希夫碱类荧光分子探针的合成及荧光性能研究VIP

平顶山学院大学生科技创新基金项目结业论文项目名称：希夫碱类荧光分子探针的合成及荧光性能研究 学 院： 化学化工学院 年 级： 2012 级 专 业： 化学工程与工艺 指导教师： 刘巧茹 项目负责人： 马莉娟 合 作 人： 王维龙 田涛 崔波蕾 袁志豪 赵晨超希夫碱类荧光分子探针的合成及荧光性能研究I希夫碱类荧光分子探针的合成及荧光性能研究 摘 要本文首先以 3,5-二叔丁基水杨醛为原材料分别与乙二胺、环己胺、1,3-丙二胺、邻苯二胺、对苯二胺等在水浴加热条件下反应，合成了相应的希夫碱，然后以硝酸铜作还原剂，分别与所合成的希夫碱反应，得到了相应的还原希夫碱，测试其荧光性，并用红外光谱、核磁共振氢谱对产物的结构进行了表征。关键词：3,5-二叔丁基水杨醛、胺、希夫碱、荧光性希夫碱类荧光分子探针的合成及荧光性能研究II目录1 绪 论 .11.1 希夫碱简介 .11.2 希夫碱的应用 .11.2.1 在催化方面的应用 .11.2.2 在分析化学方面的应用 .11.2.3 在防腐蚀方面的应 .21.3 希夫碱的合成 .21.4 还原希夫碱的制备 .22 希夫碱的合成 .22.1 实验仪器 .22.2 实验试剂 .32.3 实验原理 .32.4 实验步骤 .42.5 实验结果 .42.5.1 红外光谱分析 .42.5.2 核磁共振图谱分析 .53 还原希夫碱的合成 .63.1 实验仪器 .63.2 实验试剂 .63.3 实验原理 .73.4 实验步骤 .73.5 希夫碱的荧光效应 .73.5 .1 实验仪器 .73.5. 2 实验试剂 .83.5 .3 实验原理 .83.5 .4 实验步骤 .83.5 .5 结果与讨论 .93.6 实验结果 .93.6.1 红外光谱分析 .93.6.2 核磁共振谱图分析 .10参考文献 .11致 谢 .错误!未定义书签。希夫碱类荧光分子探针的合成及荧光性能研究11 绪 论1.1 希夫碱简介氨和醛通过缩合反应生成的碱性化合物称之为希夫碱，希夫碱主要是指含亚胺或甲亚胺特性基团（RC=N）的一类有机化合物，通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成，具有优良液晶特性，可以用作液晶材料和有机合成试剂。希夫碱类化合物及其金属配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在催化领域，席夫碱的钴和镍配合物已经作为催化剂使用；在分析领域，希夫碱作为良好的配体，可以用来鉴别，鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量；在腐蚀领域，某些芳香族的希夫碱经常作为铜的缓蚀剂；在光致变色领域，某些含有特性基团的希夫碱也具有独特的应用。 在分析化学中，许多席夫碱用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析。1.2 希夫碱的应用1.2.1 在催化方面的应用席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括而言，席夫碱做催化剂主要是应用于聚合反应，不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域。1.2.2 在分析化学方面的应用在分析化学中，许多席夫碱用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析。希夫碱类荧光分子探针的合成及荧光性能研究21.2.3 在防腐蚀方面的应用长期以来，许多金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的应用，但是该金属及其合金在大气中、海水中很不稳定，因此研究寻找有效的缓蚀剂，引起了众多科学家的重视。希夫碱（尤其是一些芳香族的希夫碱）由于含有 C-N键，再加上含有的-OH 极易与铜形成稳定的络合物，从而阻止了金属的腐蚀。1.3 希夫碱的合成从国内外的大量资料可以知道，目前合成希夫碱的方法主要采用的是一般合成法 19-20，从溶液中将化合物结晶出来是单晶体生长的最常用形式，一般程序是通过冷却或蒸发化合物饱和溶液，让化合物结晶出来再通过抽滤、重结晶得到较纯的希夫碱。1.4 还原希夫碱的制备将希夫碱中的亚胺还原可以得到相应的还原希夫碱，由于碳氮双键消失，含饱和氨基的还原希夫碱的刚性下降，同时对于金属配合物的金属中心供电子能力增强，因此，还原希夫碱配体的演剧主要集中于烯烃聚合级其环酯的聚合研究方向。目前文献报道合成还原希夫碱配体的方法主要为 Mannich 反应，该方法对于合成氨基为叔胺的还原希夫碱配体比较有效，且产率较高，但对于氨基为 NH 的还原希夫碱配体，则产率相对低，一般小于 20 %。若是先合成希夫碱，再用还原剂硼氢化钠还原，就可以合成含 NH 的配体，且产率可高达 90 %以上 21。2 希夫碱的合成2.1 实验仪器BS124S 电子天平 (赛多利斯科学仪器北京有限公司 ) DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器 (河南省予华仪器有限公司 )SHB-循环水式多用真空泵 (巩义市英予华科仪器厂)希夫碱类荧光分子探针的合成及荧光性能研究37663 型恒温干燥箱 (上海苏达实验仪器有限公司)TENSOR37 傅里叶变换红外光谱仪 (KBr 压片，摄谱范围：4000400 cm -1)AVANCE 400 核磁共振波谱仪 ( 瑞士 Bruker 公司)2.2 实验试剂 邻苯二胺(C 6H8N2，分子量 108.14，天津市大茂化学试剂厂)对苯二胺(C 6H8N2，分子量 108.14，天津市大茂化学试剂厂)1,3-丙二胺（C 3H10N2，分子量 74，成都格雷西亚化学技术有限公司）3,5-二叔丁基水杨醛(C 15H22O2，分子量 234)2.3 实验原理根据以往文献中合成希夫碱的方法，以无水乙醇为溶剂，将 3,5-二叔丁基水杨醛和相应的胺按照一定的比例进行混合，回流反应约 3 h，有大量固体析出，抽滤、重结晶后得到较纯的希夫碱。反应的方程式如下： CHO(H3C)3+ C(H3)2 C(H3)O(H3C)3 CH=NN=CHOC(H3)C(H3)NH22 CHOH(H3C)3+NH2NH2 C(H3)2 C(H3)O(H3C)3 CH=NN=CHHOC(H3)C(H3)CHO(H3C)+ C(H3)2 C(H3)O(H3C) CH=NN=CHOC(H3)C(H3)NH2N2 CHO(H3C)3+C(H3)2 C(H3)O(H3C)3 CH=NN=CHOC(H3)C(H3)NH2N2希夫碱类荧光分子探针的合成及荧光性能研究42.4 实验步骤（1）3,5-二叔丁基水杨醛缩对苯二胺希夫碱的合成 电子天平称取 0.601 g (10 mmol) 对苯二胺，用 10 mL 无水乙醇溶解后，逐滴加入到含有 2.3458 g (10 mmol) 3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液的三颈瓶中，置于65 水浴锅中，回流反应 5h，有黄色沉淀生成。然后将反应混合物静置、抽滤，无水乙醇洗涤、干燥，得黄色粉末状固 4.510g，产率 77%。（2） 3,5-二叔丁基水杨醛缩邻苯二胺希夫碱的合成步骤同（1） ，将对苯二胺用邻苯二胺代替，得橙黄色产物 4.456g,产率 76 %。（3）3,5- 二叔丁基水杨醛缩 1.3-丙二胺希夫碱的合成步骤同（1） ，将对苯二胺用 1,3-丙二胺代替，得浅黄色产物 2.168g,产率80%。（4）3,5- 二叔丁基水杨醛缩乙二胺希夫碱的合成步骤同（1） ，将对苯二胺用乙二胺代替，得浅黄色产物 1.084g,产率 80 %。（5）3,5- 二叔丁基水杨醛缩环己胺希夫碱的合成步骤同（1） ，将对苯二胺用环己胺代替，得深蓝色产物 2.228g,产率 75 %。2.5 实验结果2.5.1 红外光谱分析采用 KBr 压片法对所得化合物进行红外测定，对各个希夫碱的红外数据进行分析，对主要吸收峰进行归属。( 1 ) 1,3-丙二胺缩 3,5-二叔丁基水杨醛希夫碱的红外谱图1,3-丙二胺缩 3,5-二叔丁基水杨醛希夫碱的红外谱图如图 1，由 IR 谱图可以看出，在 3483.10 cm-1 处有一明显的强且宽的吸收峰，可能是 OH键的伸缩振动(这也可能是操作过程中化合物吸收了少量水分所致)；在 2966.98cm-1 附近有吸收峰，为苯环 ArH的伸缩振动吸收；在 1632.04 cm-1 处有吸收峰，为 C=N的伸缩振动吸收；在 1433.93 cm-1 处有吸收峰，为C=C的伸缩振动吸收。希夫碱类荧光分子探针的合成及荧光性能研究5D:丙1,3-丙.0 Instrume ypad /orcesy 23/041295.98 1632.041439.3136.37127.935.81120.27.9113.4092.8135.19984.60.2829.37.29.1645.850101502025030350 Wavenumber cm-12040608010Transmitance % Pg图 1 1,3-丙二胺缩 3,5-二叔丁基水杨醛希夫碱的红外谱图( 2 ) 3,5-二叔丁基缩水杨醛邻苯二胺希夫碱红外谱图3,5-二叔丁基水杨醛缩邻苯二胺希夫碱的红外光谱图如 2 所示，由 IR 谱图可以看出，在 3447.90 cm-1 附近有吸收峰，是 OH的伸缩振动吸收；在 2957.87cm-1 附近处有吸收峰，为苯环 ArH的伸缩振动吸收；在 1617.76 cm-1 处有吸收峰，是PhH的伸缩振动吸收；在 1396.40 cm-1 和 1362.47 cm-1 两处吸收峰，是叔丁基特征吸收峰；在 974.27 cm-1 附近有吸收峰，说明有双键存在；在 878.07 cm-1 附近有吸收峰，是苯环四取代 1,2,3,5碳氢键面外弯曲振动吸收峰。D:丙140325n. Istrumen ypad/ orcesy 27/0314347.90 2957.8 167.81395.4062.7125.0.7112.06974.2787.0775.2350101502025030350 Wavenumber cm-12040608010Transmitance %Pg /图 2 3,5-二叔丁基缩水杨醛邻苯二胺希夫碱红外谱图2.5.2 核磁共振图谱分析（1）3,5-二叔丁基水杨醛缩 1,3-丙二胺希夫碱的核磁共振图谱3,5-二叔丁基水杨醛缩 1.3-丙二胺希夫碱核磁氢谱， 1HNMR （溶剂 CDCl3）化学位移：=1.305 ppm (s,18H) 和 =1.440 ppm (s，18H)，是苯环上的两个叔丁基的氢；=1.418 ppm (s,2H) 和 =7.217 ppm（s, 2H） ，是苯环上的氢；=13.959 ppm （s,2H） ，是苯环上羟基上的氢； =8.584 ppm（s,2H） ，是-C=N- 上的氢；希夫碱类荧光分子探针的合成及荧光性能研究6=3.785 ppm（m,4H） ，是与-C=N- 相连的 碳上的氢； =2.837 ppm (m,2H)，是与-C=N-相连的 碳上的氢。（2）3,5- 二叔丁基水杨醛缩对苯二胺未还原希夫碱的核磁共振图谱3,5-二叔丁基水杨醛缩对苯二胺未还原希夫碱核磁氢谱 1HNMR（溶剂CDCl3）化学位移： =8.720 ppm (s,2H)，是-C=N-上的氢；=7.494 ppm (s,2H)和=7,277 ppm (s,2H)，是连有叔丁基的苯环上的氢；=7.395 ppm (s,4H)，是连有氨基苯环上的氢；=1.514 ppm (s,18H) 和 =1.367 ppm (s,18H)，是叔丁基上的氢。（3）3,5- 二叔丁基水杨醛缩乙二胺未还原希夫碱的核磁共振图谱3,5-二叔丁基水杨醛缩乙二胺未还原希夫碱的核磁共振图谱, 1HNMR （溶剂CDCl3）化学位移 ：=8.387 ppm (s, 2H)，是羟基上的氢；= 7.307 ppm (s,2H)和7.068 ppm (s, 2H)，是苯环上的氢；3.392 ppm (s, 4H)，是连续碳链上的氢；1.428 ppm (s,18H) 和 1.279 ppm (s,18H)，是叔丁基上的氢。3 还原希夫碱的合成3.1 实验仪器 BS124S 电子天平 (赛多利斯科学仪器北京有限公司 )DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器 (河南省予华仪器有限公司 ) TENSOR37 傅里叶变换红外光谱仪 (KBr 压片，摄谱范围：4000400 cm -1)SHB-循环水式多用真空泵 (巩义市英予华科仪器厂)AVANCE 400 核磁共振波谱仪 ( 瑞士 Bruker 公司)3.2 实验试剂3,5-二叔丁基水杨醛缩邻苯二胺希夫碱（自制） 3,5-二叔丁基水杨醛缩对苯二胺希夫碱（自制）3,5-二叔丁基水杨醛缩环已胺希夫碱（自制）氢氧化钠(NaOH，分子量 40.00，西陇化工股份有限公司)无水乙醇(CH 3CH2OH，分子量 46.07，烟台市双化工有限公司)希夫碱类荧光分子探针的合成及荧光性能研究7硼氢化钠(NaBH 4，分子量 37.83，天津市大茂化学试剂厂 )3.3 实验原理(1) 用合成的希夫碱再碱性条件下还原后再调节 pH 可得到还原希夫碱，使用硼氢化钠还原时，不能根据需要还原的产品计算用量，反而要控制用量比理论多一些，这是因为硼氢化钠作为一种较强的还原剂，不仅会把-C=N-还原，还会与溶剂乙醇反应。且