丙烯酸正丁酯熔融接枝聚氯乙烯的合成及其表征

丙烯酸正丁酯熔融接枝聚氯乙烯的合成及其表征Ajit K. Maiti, Manjeet S. Choudhary印度石化有限公司研究公司收录于 2003 年 4 月 21 日,发表于 2003 年 12 月 4 日摘要:丙烯酸正丁酯单体接枝聚氯乙烯的熔融过程是通过自由基引发剂在布氏塑度计(BPCR)中进行。反应中的情况如引发剂、单体浓度、剪切流速（每分钟转速） 、停留时间和温度可以由连接到转矩流变仪的 BPCR 混频头来进行优化。接枝高聚物由环己烷索氏萃取，由固有粘度、红外光谱和理化性质光谱表征。接枝程度最大可达到 14%，接枝高聚物在工艺性能和热力学性能上都有显著的提高。此种优化方法的放大实验研究在一个单螺杆挤压机的商业实验（评估）中得到了实现。关键词：接枝高聚物、单体、引发剂、混频、聚氯乙烯（PVC）介绍聚氯乙烯是众所周知的多功能热塑性塑料产品，其产量和消耗量在世界上都是首屈一指的。它有各种应用领域，包括刚性和活性的产品。但是聚氯乙烯有一些固有的缺陷，比如较差的热稳定性、工艺性能、冲击强度、耐候性及在低温时的脆性。这些缺陷的产生主要是因为 PVC 链主干中存在易变的氯原子结构，其在玻璃化温度时会释放 HCL。为了弥补这些缺陷，原始的聚氯乙烯会通过各种技术来进行改性。物理方法通过不同添加量的选择性复合更为人熟知，而选择另一种单体的接枝聚合则更新颖一些。接枝聚合可以通过两种方法实现：溶液聚合或熔融聚合。很多作者已经发表了通过溶液聚合改性 PVC 的方法，以提高它的热稳定性、工艺性能和冲击强度。但是，这种方法还是有缺点，例如它需要大量的溶剂，反应后的转移问题，何况这种方法仍停留在实验阶段，在工业上尚未可行。另一方面，PVC 的熔融接枝聚合在商业发展上是很有潜力的。从文献可知，为了各种类型的应用，已经使用了很多类型的单体和方式去改性 PVC，但用丙烯酸正丁酯（BMA）单体在自由基引发下熔融接枝 PVC 还是很不多见的。至今没有此种方法的文献数据记录。在本文中，我们将讨论在连接到布氏转矩流变仪的混频头中，BMA 接枝 PVC 的合成，及该产物的表征特点。实验材料PVC、辛基锡马来酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸、甲基丙烯酸丁酯、过氧化二异丙苯合成方法PVC 树脂在连接到布氏塑度计的西格码混合器中复合而成，条件：88、60rpm、 10min，试剂：PVC， 100；OTM ，1.5；硬脂酸钙， 1.5；硬脂酸，0.5上述复合成的 PVC 用于混频头（30ML）中的熔融接枝反应，170，50rpm，9min。首先，将聚氯乙烯（31g）放入 5kg 负载下的已预热混频头中，熔融混合 4 分钟。然后，将一定量的 BMA 及引发剂和 PVC 共同熔融混合 5 分钟。在混合过程中，需记录转矩随时间变化的曲线。在所有实验中必须保证相同的设置。得到混合材料后将它切成条状并称重。这些条状物在低温磨床中碾磨成粗粉末（约1mm） 。表征接枝高聚物的表征由以下分析方法来完成。重量分析（索氏萃取）熔融混合块（均聚物和接枝高聚物）从布氏塑度计的混频头上移走，并被切成了小片，但仍处在一个热环境中。它将在分析天平上称重以观察表面重量的增加。而索氏萃取中，通过液氮将一定量的材料碾磨成超微粒。干燥且再次称重后的粉末放进纤维素顶针中并通过环己烷萃取 108 个小时来去除均聚物。在萃取之后，含有接枝高聚物的顶针干燥且已恒重。接枝比、成形均聚比和接枝有效性可用以下等式计算得到：接枝比成形均聚比接枝有效性其中 W0是最初 PVC 的重量，W b= W0 +接枝后增加的重量=材料的总重量，W g= W0 +接枝材料的重量。固有粘度（）原 PVC 树脂、 C-PVC（熔融混合） 、BMA-g-PVC （无引发剂） 、BMA-g-PVC（有引发剂而未萃取）这些共聚物的稀溶液粘度在 0.2%的四氢呋喃（ THF）中通过乌氏粘度计测得，温度为 30。红外光谱萃取和未萃取的薄片样本（0.025mm）在 THF 溶液中准备，在 1600 的光谱下检测后记录光谱范围。13C 核磁共振光谱核磁共振光谱范围记录了氘化 THF 溶液中的 PVC、BMA-g-PVC（有引发剂且已萃取） ，50，使用 HMDS 作为内标准。热分析TGA 和 DSC 追踪通过 Dupont-9900 热分析仪完成。在氮气环境下，室温到 600 和150的范围内，同时有 10每秒的升温速率。转矩随时间变化分析在混合过程中，在相同情况下转矩随时间的变化已经记录下来。过程中的能量需求和转矩指数可有以下等式计算得到：能量（W）= 表 1：单体浓度变化表 2：引发剂浓度的变化结果与讨论通过改变单体浓度和引发浓度，BMA 熔融接枝到 PVC 上的过程可以得到优化。单体浓度的影响单体浓度对共聚物形成的影响展现在表 1 中。产物的总重量随着单体浓度的升高而增大。在 17.35%的单体浓度时，接枝产物是透明的，且其中没有未参与接枝的物质的气味。当单体浓度超过 17.35%时，会闻到轻微的未反应单体的味道。由此，最佳单体浓度就可以确定为 17.35%。引发剂浓度的影响固定单体浓度为 17.35%时，不同引发剂浓度的影响展现在表 2 中。产物质量会随着引发剂浓度的增大而增大，当引发剂浓度为 0.1%时达到最大值。从表 2 可以看出，最大质量出现在样本 2 中，由此最佳引发剂浓度也可以确定。表征以标准重量法可以得到接枝百分比、接枝效率和共聚物的形成情况。表 3 中的数据清楚说明了样本 2 的接枝百分比是最高的（13.8%） ，由此，最佳单体和引发剂浓度可以确定。表 3：索氏提取结果特性粘度研究PVC、CPVC 、 BMA-g-PVC 共聚物的稀溶液浓度都在图 1 中：由表中可以看出 BMA-g-PVC 的粘度要比其他物质都高。这说明了接枝共聚物已经合成且拥有比其他物质更高的分子量。红外光谱分析PVC、CPVC 、 BMA-g-PVC 共聚物的红外光谱分析如图 2：PVC 和 CPVC 的吸收峰在 1425、1325 时出现，应该是-CH2 的振动，1067 时的峰对应-C-基团。BMA-g-PVC 在 1720 时有一个很强的吸收峰，应该是C=O 存在的缘故。这样的吸收峰在 PVC 和 CPVC 中没有存在，说明接枝是存在的。但是 CPVC 有一个很弱的峰在 1720 时出现，可能是因为羰基硬脂酸的缘故。没有引发剂情况下接枝的 BMA-g-PVC 虽然在 1720 也有一个峰出现，但是明显没有家了引发剂的 BMA-g-PVC 强，所以引发剂也是很有作用的。13C 核磁共振光谱PVC、BMA 和 BMA-g-PVC 的核磁共振光谱信息如图 3：BMA 出现在 166.4 而 BMA-g-PVC 出现在 176.44,。热分析（TGA 和 DSC研究）CPVC、无引发剂 BMA-g-PVC 和有引发剂的 BMA-g-PVC 的 TGA 和 DSC 曲线在 N2中测定，如表 4 和表 5。：一些其他的参数，比如积分、分解温度、初始分解温度、最终分解温度、失重 50%温度、百分比残留等都在表 4 中：BMA-g-PVC 的分解温度比 PVC 高了 27，说明接枝之后 BMA-g-PVC 热稳定性提高，减少了在加工过程中的热降解。从表 4 可以看出热降解是分两步进行的，质量的减少从 260-290开始，迅速减少知道 350。从 350-425质量没有显著的减少，猜想一些交联反应已经发生。第二步，在425-550有一个明显的质量减少，可能是退化或断链。DSC 曲线如图 5,87时可观察到 CPVC 的一个峰，也就是 PVC 的玻璃化转变温度。接枝产物在大约 60时出现峰，这种现象可能是内增塑的缘故。第二个吸热峰可能是添加剂加入的结果。混炼扭矩时间分析对熔体混合扭矩时分析结果数据如表 5：CPVC 和 BMA 单体的混合物产生的扭矩比 CPVC 小，同时耗能也更少。这说明 BMA塑化了 CPVC 同时使进程更轻易。但是，在给定温度下 CPVC 的热稳定性变差了。这可能是转子的影响，这种材料对转子速度很敏感，故而可以给定一个比 PVC 更低的转速和温度。自由基接枝反应机制大致可表述如下：热接枝反应机理表述如下：终止负责许多不同的端基结构，以及一些在聚氯乙烯分子形成不规则组已经终止的耦合。当聚合被耦合终止时，由此产生的聚合物分子有两个引发端。和前面的反应不同，PVC 很难引发终止聚合反应。这些遗留在 PVC 分子中的引发碎片