柴油流动改进剂的研究

- 1 -柴油流动改进剂的研究中文摘要：柴油是非常重要的燃料品种之一。我国由于经济持续快速发展 ,柴油的供需矛盾日益突出 ,致使柴油大量进口。通过对柴油低温流动性改进剂的概述、性能的研究（考察了 3 种柴油加入低温流动改进剂前后的低温粘温特性和流变特性，利用差示扫描量热(DSC) 法研究了柴油在低温下的结晶行为，运用 Kissinger 和Ozawa 方法计算了柴油结晶过程中的在观活化能。从柴油低温下粘温曲线及流变曲线结果可知，随着温度降低，柴油由牛顿型流体向非牛顿型流体转化，由牛顿型流体向非牛顿型流体转化的温度反常点与柴油的冷滤点有一定的对应关系。通过回归流变方程发现，柴油在低温下为假塑性非牛顿型流体，并有可能向宾汉型流体转变，加入低温流动性改进剂 T1804 后，柴油的低温表观，粘度显著降低。DSC 研究表明:降温速率会影响柴油的结晶行为，加剂后柴油结晶表观活化能降低。在低温流动改进剂的国内外研究现状、发展趋势和作用机理的基础上，本课题主要围绕着柴油低温流动改进荆(Diesel F10W Improv。l_，摘称 DFI)各方面进行了深入地研究。关键字：柴油、柴油流动改进剂、结晶、低温流动性能、冷滤点- 2 -目 录前言.3第一章 柴油低温流动改进剂的介绍.41.1 产品概述. 41.2 技术指标. 41.3 主要性能. 51.4 使用方法. 5 第二章 柴油低温流动改进剂的发展概况.5第三章 柴油低温流动改进剂的性能研究.61 实验部分. 61.1油样.91.2实验仪器.72.结果与讨论.72.1 柴油的粘温特性和流变特性.72.2 柴油的结晶性能研究.103 结论.12第四章 柴油低温流动改进剂的国内外研究现状及发展趋势.121 国外研究现状.122 国内研究现状.13第五章 新型柴油低温流动改迸剂的发展趋势.131 引入极性化合物.132 改进剂的复配使用.13第六章 结论.14参考文献.15致谢.16- 3 -前言20世纪90年代以来,中国国民经济年均增长979.原油消费年均增加577，而同期国内原油供应增长速度仅为167。1993年中国成为石油净进口国，此后原油进13量逐年增大，由1996年的2622万吨增加到2002年的6941万吨，2003年中国原油净进口超过9112万吨。2004年我国原油年进13量首次超过亿吨大关，达到12亿吨，比上年增长了348，成为世界上继美国之后第二大石油消费国。在十年左右的时间里，石油净进口量增加了7倍。与持续膨胀的石油需求相比，中国的原油自给能力几乎达到了极限。目前中国剩余可采储量为238亿吨，储采比仅为148，已开发油区的储采比只有10。9。在这样的储采比配置下，中国原油稳产已处于临界状态，目前年产油在18亿吨，到2020年至多也就能达到20亿吨。在不断增长的石油需求中,柴油的需求增长明显高于汽油，预计到2005年我国对柴油的需求将超过7500万吨。为了多产柴油除了推广和改进提高柴汽比的石油炼制装置外，还采用其他更为有效的技术增产柴油，以适应社会的需求。柴油的低温流动性能是影响其冬季使用的一个最主要因素，当油温随环境温度降低时，导致柴油中的蜡(长链正构烷烃)在油中溶解度的减小而逐渐结晶析出，直至形成三维网状结构将油包裹，使其凝固。柴油中蜡晶的析出会引起输油管、过滤器和喷油嘴堵塞，造成供油中断而使柴油机难以正常运转，也给柴油的储运和装卸带来很大困难。加入低温流动改进剂改善柴油的低温流动性能，由于加入量少、成本低、操作方便、该方法已成为解决柴油低温流动性能的首选方法。它对提高产品质量、扩大柴油组分来源、提高炼厂经济效益都有十分重要的意义本文首先通过对柴油流动改进剂介绍、对其性能的研究、国内外的发展趋势等进入了深入的研究，开发和合成新型柴油流动改进剂。- 4 -第一章 柴油低温流动改进剂的介绍1.1 产品概述柴油低温流动改进剂, 俗称柴油降凝剂,是目前国内外柴油生产中较常用的一种燃料添加剂。它对增产柴油, 节省煤油, 提高炼厂生产灵活性与经济效益, 改善柴油低温流动使用性能, 具有明显效果1 。如炼厂生产的轻柴油, 馏分一般只切至340左右, 加入柴油低温改进剂时, 可切至 380, 这样可提高直馏轻柴油、催化轻柴油、热裂化轻柴油馏分拔出率 3% 以上; 同时不必按季节油品品种要求变换炼油生产方案, 提高了炼厂操作灵活性。加低温流动改进剂可将- 10# 柴油变成- 20# 柴油, - 20# 柴油变成- 35# 柴油, 一般可节省掺合用的煤油馏分油 20% (质量分数) 左右。柴油中添加低温流动改进剂后, 可使柴油中的烷基蜡以细小的结晶形式出现,从而使柴油保持良好的低温流动性能, 方便柴油的储运和使用。正因如此, 近年来柴油降凝剂的研究和应用发展得比较快。1.2 技术指标项目 指标- 5 -外观 芳香型无色透明液体闭口闪点 47沸点 150倾点 -15 密度 （15）0.9050.910g/ml溶解性 溶于油类产品 石脑油 柴油粘度 （20）35.0036.50cST1.3 主要性能1)性能优越、使用方便、改善柴油流动性；2)节省燃油、提高原油利用率。1.4 使用方法1)添加量一般在 0.5以下，根据具体情况调整以达到最佳性价比。2)柴油低温流动改进剂对普通国标柴油效果较好，一般可降低冷滤点 2-5 度，凝固点 7-10 度3)高蜡油低温流动改进剂适用于高蜡柴油，一般可降低冷滤点 4-6 度，凝固点 10-12 度。对不同油品具有一定的选择性，使用前必须进行实验评价，然后再正式使用。4)炼油厂可利用柴油输送管道进行直接调和。不具备管道调和的单位先将低温流动改进剂与柴油按 1：10 的比例调和为母液，然后将母液再与柴油进行调和均匀，一定要保证添加剂与柴油充分混合均匀，才能达到预期的降凝效果。5)添加前保证柴油在浊点以上。第二章 柴油低温流动改进剂的发展概况降凝剂于本世纪30年代初最早启用，1929年Davis发现氯化秆蜡和萘的缩物是有效的降凝荆，并在1931年便发表了专利。差不多同一时候Harry发现了硬脂酸铝盐对原油也有降凝作用，此后降凝剂的研究工作有了很大的发展。第=次世界大战后降凝剂的使用范围逐步扩大到中间馏分油和柴油中。柴油降凝剂在1960年开始在工业中应用。1960年EXXON公司生产了第一个降凝剂品种paradyne20(乙烯一醋酸乙烯酯共聚物)。60年代后半期，欧美将低温流动性改- 6 -进剂成功地用于改进汽车柴油的低温性能。1970年EXXON公司改进了paradyne20的聚台工艺，生产了paradyne23，随后又试制ECA5920，ECA5968等产品。70年代由于世界原油价格上涨，致使炼油厂在炼制柴油时，放宽馏分沸程，柴油中的重组分增加，导致柴油低温流动性能下降，柴油降凝剂的发展得到了有力的推动。中国自20世纪50年代初期开始对降凝剂特别是润滑油降凝剂进行研制与生产。60年代，大连石化公司开始试制柴油降凝剂，探索其在柴油生产中的应用。70年代，石油化工科学研究院吸收了国外生产与应用柴油低温性流动改进帮的技术，于197B年试制了T一1804柴油低温流动性改进剂，并子1979年在北京有机化工厂投入工业生产。与此同时，该院与大庆石化总厂1979年在北束自机化工厂投入工业生产。与此同时，该院与大庆石化总厂炼油厂、哈尔滨炼油厂、林源炼油厂、北京燕山石化炼油厂和兰州炼油化工总厂等合作、开展了加剂低凝柴油的配方考察、冷启动行车实验和柴油冷滤点测试方法的建立等技术开发工作。1980年，加剂柴油开始在炼油厂进行生产使用。八十年代，铁路一些单位曾把一些柴油低温流动性能改进剂产品引进，用于寒冷的地区，结果因这些添加剂只降凝点不降冷滤点，上车试用时因柴油中蜡晶析出导致柴油滤清器堵塞，造成柴油机油压低，起机困难，此事被搁浅。九十年代后期，低温流动性能改进剂再次在铁路系统提出，首先引进了国外的产品，而后又开发研制出国内产品，都取得了一定的效果，并在部分地区广泛推广使用。80年代初，石化总公司明确提出了要“发展高效柴油降凝荆”，并将其列入“八五”“九五”科技发展规划中，因而柴油降凝剂的开发研究进入了一个新的发展时期。1986年，北京有机化工厂已形成年产T-1804(EVA类降凝剂)700吨的规模，目前则达到年产5000吨的产量，1987年中国石油化工总公司在上海石化总厂投资建立了年产1000吨的柴油低温流动性改进剂连续装置。第三章 柴油低温流动改进剂的性能研究 柴油在低温下的流动性能不仅关系到柴油机燃料供给系统在低温能否正常供油，而且与柴油在低温下的贮存、运输等作业能否正常进行有密切的关系。评价柴油低温流动性能的指标为凝点和冷滤点，而冷滤点测定的条件近似于使用条件，可用来粗略判断柴油可能使用的最低温度 。但从凝点和冷滤点两个指标来看，却不能完全反映出柴油的低温流动性能。随着温度的降低，柴油的粘度将发生变化，这一变化伴随柴油的流体类型的变化，柴油将由牛顿型流体向非牛顿型流体转化，这是由于柴油中蜡晶的析出而产生的，即柴油在低温下发生了相转变，由均一的液相向液固相转21464 体系中分子相互作用发生变化，因此很有必要将柴油的低温粘温特性和- 7 -流变性 。1 实验部分 1.1油样 柴油A( 上海石化。就柴油)、柴油B( 上海石化催化柴油)和柴油C(金山催化柴油)。加入1 500g/g 低温流动性改进21058 .T1804 前后的冷滤点（CFPP）变化如表一所示1.2实验仪器采用德国Thermo Haake 公司的Rheostress600 型同轴圆筒式旋转流变仪测定柴油在低温下(-46 oc)的表现粘度，所用的传感器为Z41 Ti ,剪切速率和温度连续变化，低温下冷浴通过水浴中加入乙二醇来控制温度，采用循环制冷方式控制达到低温环境，并用其所提供的专用软件包来回归柴油在低温下的流变方程。采用美国TA 公司的DSC2910 扫描量热分析仪测定柴油的DSC 曲线。实验前用1n 对仪器进行校正，试样取10 mg 左右，测试气氛为氮气，在降温速度;=1 、3 、5 、7 K/min 的情况下进行DSC 测试。柴油冷滤点依据SY2413-84进行测定。所用仪器为上海博立仪器设备有限公司SYPI022-2 型多功能低温试验器。2.结果与讨论2.1 柴油的粘温特性和流变特性 2. 1. 1 柴油的粘温曲线在低温下，柴油由于有蜡晶析出而发生液固相变，流体类型由牛顿型流体向非牛顿型流体转变，此时流体的粘度不仅与温度有关，还与剪切速率有关，应测定柴油的表现粘度句()。为更好地排除剪切稀化作用的影响，在有一定剪切应力无剪切速率或剪切速率很小的情况下测定柴油的表观粘度，但实际条件下前者很难做到，故在后者的条件下测定柴油的表现粘度。本实验恒定剪切速率为0.5 S-1 ，温度范围为-46 ，在00.1 min下连续测定表观粘度，计算了- 8 -柴油的表观粘度平均值，绘制的3 种柴油粘温曲线如图2 所示。 可以看出，柴油在降温过程中，柴油的表现粘度发生显著的变化，可在5X 10 20 Pa s 范围内变化，随着温度降低，柴油的表观粘度增大，当降低到一定温度时，柴油的表观粘度剧增，由粘温方程和粘温曲线综合考察，此时柴油的表观粘度呈指数增长，此温度点可能是柴油由牛顿型流体向非牛顿型流体转化的温度反常点，一般在未加剂柴油的冷滤点附近。温度降低导致柴油的表观粘度增加，柴油体系中分子热运动变慢，内摩擦增大，另外，随着温度的降低，柴油发生液固相转变，生成大量的蜡晶，改变了体系内分子相互作用，后者对表现粘度变化的影响要明显大于前者，因此，在温度反常点之后，柴油表观粘度显著增加主要是因为柴油发生相变化，有蜡晶析出所致。3 种柴油都表现出同样规律，在温度反常点之前，随着温度的降低，柴油的表现粘度增加的幅度不大，曲线变化缓和，呈线性变化，而在反常点之后，柴油的表现粘度呈指数增加。从图1 可以看出，柴油A 、B 、C 的反常点分别为0 、3 和4 0C ，柴油A 的反常点与冷滤点一致，柴油B 和柴油C 的反常点略小于冷滤点。从图中还可看出，柴油C 在反常点之后表现粘度变化最为剧烈，粘温曲线最陡，柴油A 和B 均有一段平缓的过渡期之后才剧增，特别是柴油B 存在两个曲线突变的温度点，分别在3 0C和o oC ，前段平缓，后段陡变，可见前段温度范围内有少量的蜡晶析出，后段才有大量的蜡晶析出，因此3 种柴油比较而言，柴油C 的低温流动性较差，柴油A 要好于柴油B 和柴油C 。图2 为加剂前后3 种柴油的粘温曲线变化。在加入低温流动性能改进剂T1804 后， 3 种柴油的粘温特性均发生明显的变化，从图2 可以看出，最显著的变化发生在反常点后，此时柴油的表现粘度增长按线性变化，说明加剂起到了改善柴油低温流动性能的作用。但是有两点值得注意，即3 种柴油在加剂后，温度反常点没有发生变化仍在未加剂柴油的冷滤点附近，另外在反常点温度之前即在所谓的高温段柴油的表现粘度略有增大。上述结果与文献不同，这是由于采用的添加剂和表现粘度- 9 -测试方法不同所致。表2 给出了加剂前后3 种柴油回归的粘温方程。表中A 、B 、C 分别为加剂后的柴油A 、B 、C 。2.1.2 柴油的流变特性 在剪切速率 O200 s 范围内， 5 min 的时间内，得到了一 460C 区间内 3 种柴油加入 T1804 添加剂前后剪切应力(r) 和表现粘度( 随剪切速率(y)的变化情况见表 3 从 3 种柴油的流变方程可以看出，随着温度的变化，其流变曲线也发生明显的变化。温度较高时，柴油的表观粘度不随剪切速率而变化，为牛顿型流体，随着温度的降低，柴油的表现粘度随着剪切速率的增大而减小，柴油的流体类型发生转变，柴油由牛顿型流体向非牛顿型流体转变。由回归的流变方程可知，此时的流体为假塑型流体(流动特征指数 n1)，甚至转变为宾汉型流体，宾汉型流体的特点是此种流体具有三维结构，其坚固性足以经受某一数值的剪切应力，当应力超出此值后，此结构被破坏，综上述结果表明，柴油在低温下，蜡晶逐渐析出并已形成一定的三- 10 -维网络结构，表现出固体的性质，在高剪切速率，柴油的表观粘度不再随着剪切速率的增大而变化，即出现了剪切稀化现象，这是由于高剪切速率破坏了柴油中的三维结构而出现的必然结果。从 3 种柴油的流变方程分析可知，随着温度的降低，稠度系数 h 增大，而流动特性指数 n 减小，说明柴油的流变特性越来越偏离牛顿流体，非牛顿性越来越强。柴油 A 在-4 0C 时没有找到合适的非牛顿型流变方程，可能是柴油