电泳沉积纳米TiO2陶瓷涂层结构表征与性能研究

电泳沉积纳米 陶瓷涂层结构表征与性能研究2TiOI摘要电泳沉积法（EPD）制备薄膜具有设备简单，成本低，成膜快，被镀件（用于沉积薄膜的基体）形状不受限制，薄膜厚度均匀，并且其厚度在较大范围内可控等优点。二氧化钛熔点高、化学稳定性好，在复合材料领域具有广阔的应用前景。本文利用电泳沉积法制备出了均匀的二氧化钛薄膜，研究了二氧化钛在悬浮介质中的核电机理；考察了二氧化钛粉末在有机悬浮液中的分散性和稳定性，并且研究了电泳工艺参数对电泳沉积量的影响；特别研究了助剂 PEG（聚乙二醇）对电泳膜性能的影响并初步探讨了助剂 PEG 对二氧化钛膜性能影响的原因；研究了电泳沉积的动力学规律，为今后制备含二氧化钛的层状复合材料打下基础。本文还通过研究了不同烧结温度对二氧化钛晶型的影响定性的表征了光催化性能。关键词: 电泳沉积 ，二氧化钛膜 ，聚乙二醇 ，Zeta 电势 ，烧结 ，光催化安徽建筑工业学院本科生毕业论文IIAbstractFilm fabricated using electrophoreic deposition(EPD) has the advantages of simpe setup,low cast,time saving,thinkness uniformity,etc. TiO2 has the potential employed as one part of composite because of its high melting point,and excellent chemo-stability.In this paper,homogeneous TiO2 film was produced by EPD.The charged mechanism of TiO2 powder in dispersion medium was studied.The dispersibility of TiO2 powder and stability of TiO2 film was studied.Apart from this,the influence of parameter of deposition was studied；Especially，we studied the influence of film by adding available PEG to it.All of these made it available to fabricate multiplayer composite compound with TiO2 layer.The paper characteristic the performance of photocatalysis by studying the effects of different calcination temperature on crystal phase.Keywords : electrophoretic deposition，TiO 2 film，PEG，ZeTa potential，sintering ，photocatalysis电泳沉积纳米 陶瓷涂层结构表征与性能研究2TiOIII目录摘要 .IABSTRACT.I第一章 绪论 .11.1 引言 .11.2 简介和分类 .11.2.1 电泳沉积简介 .11.2.2 纳米二氧化钛分类及功能 .21.3 纳米二氧化钛国内外应用历程 .31.4 制膜方法简介 .41.5 电泳沉积法制膜技术国内外研究 .51.6 本课题拟解决的主要问题及设计思路 .6第二章 试验条件和方法 .72.1 试验原材料及所用实验仪器 .72.2 试验方法 .7第三章 试验 .113.1 分散剂选择及电导率测定 .113.1.1 分散剂选择 .113.1.2 悬浮液配制及电导率测定 .113.2 粉末在悬浮液中的分散性和稳定性 .122TiO3.2.1 分散性 .123.2.2 悬浮稳 定性 .123.3PH 值对电泳沉积的影响 .153.4 悬浮液浓度对电泳沉积的影响 .173.5 沉积电压对电泳沉积的影响 .183.6 电泳时间对电泳沉积的影响 .203.7 电泳沉积机理 .213.8 PEG400 添加对沉积膜的影响 .223.8.1 添加前后得到的沉积膜对比 .223.8.2 PEG 添加量不同所得沉积膜之比较 .233.9 不同煅烧温度处理对 晶型的影响 .262TiO安徽建筑工业学院本科生毕业论文IV第四章 结论 .28参考文献 .29致谢 .31电泳沉积纳米 陶瓷涂层结构表征与性能研究2TiO1第一章 绪论1.1 引言纳米 ，亦称纳米钛白粉。从尺寸上来说，通常产生物理化学性质显著变化2TiO的细小微粒的尺寸在 100 纳米以下，其外观为白色疏松粉末。具有抗紫外线、抗菌、自洁净、抗老化功效；纳米二氧化钛具有十分宝贵的光学性质，在汽车工业及诸多领域都显示出美好的发展前景。此外，纳米 还具有很高的化学稳定性、热稳定2TiO性、无毒性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外线材料、食品包装材料、造纸工业、防晒霜、化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷、航天工业等领域。半导体氧化物具有光催化性能和光致超亲水性，其薄膜化负载极大地扩展2TiO了 在环保领域中的应用，将 负载在各种基底上制得的兼具自洁净和亲水性2TiO功能的材料具有广泛的市场前景。然而，制膜技术是一个难点，已经开发的制膜方法都存在一些缺点，因此开发工艺易于实现的 薄膜制备技术具有重要的意义。2i1.2 简介和分类1.2.1 电泳沉积简介电泳是指电泳涂料在阴阳两极，施加于电压作用下带电荷的涂料离子移动到阴极，并与阴极表面所产生之碱性作用形成不溶解物，沉积于工件表面。它包括四个过程：）分解：在阴极反应最初为电解反应，生成氢气及氢氧根离子，此反应造成阴极面形成一高碱层，当阳离子与氢氧根离子作用生成不溶于水的物质，方程式为 ； ）电泳动：阳离子及 在电场作用下，向阴极移动，2HO H而阴离子向阳极移动的过程；）电沉积：在被涂工件表面，阳离子与阴极表面碱性作用，中和而析出不沉积物，沉积于被涂工件上；4）涂料固体与工件表面上的涂膜为半透明性的，具有多数毛细孔，水被从阴极涂膜中排渗出来，在电场作用下，引起涂膜脱水，而涂膜则吸附于工件表面，而完成整个电泳过程。Sarker 和 Nicholson1等根据 DLVO 理论详细研究了 的 EPD2MOHX安徽建筑工业学院本科生毕业论文2行为。他们认为，在 中的 来自离解反应，如 2MOHXYX (这里 可以是 也可以是其他阳离子， 可以是 也可以是其他阴离子)。Y OH在某一温度下，胶体悬浮体系中的上述离解反应的平衡常数为：在阴极附近， 的浓度显著增加，为了维护平衡，YX 的浓度KXY必须增加或者降低 浓度。而 构成双电层粒子 ，靠近双电层粒子 XXX表面的 和它的结合力较强离双电层粒子表面越远，粒子的结合力越小。可以同正离子反应，它和 结合增加了体系中 YX 的浓度，同时减少了 和X Y 的浓度，即： + YX。YX 沿其浓度梯度方向向悬浮液本体产生扩YX 散而不沉积，这样 K 就仍然是常数。由于这种化学“反应”的结果,粒子周围的双电层变薄，所以进入双电层的粒子就可以靠得足够近，其结果是伦敦-范德华(LVD W)吸引力占主导地位，从而发生沉积过程。1.2.2 纳米二氧化钛分类及功能纳米二氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型（Anatase）和金红石型（Rutile） 。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。在一定条件下，锐钛矿二氧化钛可转化成金红石型二氧化钛。其次，按照其表面特性可分为：亲水性纳米钛白粉和亲油性纳米钛白粉；按照外观分有粉体和液体之分，分体一般是白色，液体有白色和半透明状。还具有以下功能：1 ）杀菌功能：在紫外线作用下，以 0.1 浓度的超细3/mgc可彻底地杀死恶性海拉细胞，而且随着超氧化物歧化酶（SOD）添加量的增多，2TiO光催化杀死癌细胞的效率也提高；用 光催化氧化深度处理自来水，可大大2TiO减少水中的细菌数，饮用后无致突变作用，达到安全饮用水的标准。在涂料中添加纳米 可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，可应用于医院病房、2Ti手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所，可有效杀死大肠杆菌、黄色葡萄电泳沉积纳米 陶瓷涂层结构表征与性能研究2TiO3糖菌等有害细菌，防止感染。因此，纳米 能净化空气，具有除臭功能；2 ）防i紫外线功能：纳米 既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，2Ti是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。纳米二氧化钛的强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外线能力及其机理与其粒径有关：当粒径较大时，对紫外线的阻隔是以反射、散射为主，且对中波区和长波区紫外线均有效。防晒机理是简单的遮盖,属一般的物理防晒，防晒能力较弱；随着粒径的减小，光线能透过纳米二氧化钛的粒子面，对长波区紫外线的反射、散射性不明显而对中波区紫外线的吸收性明显增强。其防晒机理是吸收紫外线，主要吸收中波区紫外线。利用纳米 的透明性和紫外线吸收能力还可用作食品包装膜、油墨、2TiO涂料、纺织制品和塑料填充剂，可以替代有机紫外线吸收剂，用于涂料中可提高涂料耐老化能力；3 ）光催化功能 ：纳米二氧化钛采用液相法制备出的二氧化钛具有粒子团聚少、化学活性高、粒径分布窄、形貌均一等特性，具有很强的光催化性能，已广泛应用于环保中。环境有害气体可分为室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢及氨气等。纳米二氧化钛通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中这些物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感；4）防雾及自清洁功能： 薄2TiO膜在光照下具有超亲水性和超永久性，因此其具有防雾功能。如在汽车后视镜上涂覆一层氧化钛薄膜，即使空气中的水分或者水蒸气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲过，在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜，这样就不会形成分散视线的水滴，使得后视镜表面保持原有的光亮，提高行车的安全性。1.3 纳米二氧化钛国内外应用历程作为“环境催化剂”环保材料，用途十分广泛。最早工业化使用纳米 仍是2TiO发现人藤岛昭教授，10 年前他和日本乐陶公司的客座研究员渡部俊合作研究，有一次交换意见时，渡部俊提出“如果大量生产氢能不行，那么，把它应用在分解微量的在害化学物质方面，如清除厕所便器上的黄色污垢样？”1998 年，他们利用喷涂光催化剂的方法，成功开发出厕所和浴池用防污瓷砖，成为 光催化剂技术2TiO 2TiO安徽建筑工业学院本科生毕业论文4迅速发展的导火线。我国几乎也同时在 1997 年由国家自然科学基金资助，将纳米光催化剂用在废水处理上。有效地降解和消除有害污染物。日本首先将 光2TiO 2TiO催化剂作为建筑涂料喷涂在高楼大厦，高速公路两旁的隔音墙，街道路灯等装置及玻璃和陶瓷物体，经阳光（紫外线）的照射，积落在上面的尘埃和污染物质，如氧化氮，硫化物，氯化物等就能够自动地被清除。我国广州、北京、上海、成都，均有许多企业正在研制生产建筑用的涂料，广州高科纳米柔、纳米雅等内、外墙乳胶漆，于 2001 年上市。在文物保护上，我国已取得长足的进展，世界八大奇迹之一的西安兵马俑，由西北大学纳米材料研究所，用掺银的 光催化剂薄膜，即利用2TiO“溶胶凝胶” 2,3法制成一种透明的胶体，涂在文物表面可以形成一种“无机膜”，这样可保护文物的颜色不变，材质不腐坏，还可以有效地排除虫菌对文物的侵蚀，还有利于降低空气中的有害气体的含量。掺银 光催化剂除可以对陶质文物进行2Ti有效保护外，还可以用于丝绸和书画等文物的保护。还可利用 光催化剂把旧报2TiO纸变为脱臭、抗菌再生纸等。1.4 制膜方法简介制膜技术一直是一个难点，已经开发的有溶胶凝胶法、气相沉积法 4-6、离子溅射法 7,8。溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米结构的材料。溶 胶 凝 胶 法 也 存 在 某 些 问 题 ： 首 先 是 目 前 所 使 用 的 原 料 价 格 比 较 昂 贵 ， 有些 原 料 为 有 机 物 ， 对 健 康 有 害 ； 其 次 通 常 整 个 溶 胶 凝 胶 过 程 所 需 时 间 较 长 ， 常需 要 几 天 或 几 周 ； 第 三 是 凝 胶 中 存 在 大 量 微 孔 ， 在 干 燥 过 程 中 又 将 会 逸 出 许 多 气体 及 有 机 物 ， 并 产 生 收 缩 。气相沉积是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反电泳沉积纳米 陶瓷涂层结构表征与性能研究2TiO5应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。离子溅射是在真 空 容 器 内 ， 在 高 压 1500V 的 作 用 下 ， 残 留 的 气 体 分 子 被 电 离 ，形 成 等 离 子 体 ， 阳 离 子 在 电 场 加 速 下 轰 击 金 属 钯 ， 使 金 属 原 子 溅 射 到 样 品 的 表 面 ，形 成 导 电 膜 。同 气 相 沉 积 一 样 ， 离 子 溅 射 法 也 需 要 高 真 空 设 备 ， 操 作 复 杂 ， 陈 本 昂 贵 ， 而且 所 得 膜 的 性 能 欠 佳 ， 国 内 掌 握 这 些 技 术 的 公 司 为 数 不 多 ， 因 此 ， 开发工艺易于实现，性能优良的 薄膜制备技术对制膜技术的产业化具有重要的意义。2TiO1.5 电泳沉积法制膜技术国内外研究电泳沉积（简记为 EPD）的方法可以使从纳米尺寸到微米级的颗粒沉积在各种不同的基体上，从而制备出各种不同厚度的功能性薄膜。Byrne 9和 Morand10等曾以 粉末的悬浮液为介质，用电泳方法进行了 薄膜的制备尝试。虽然发25PTiO2TiO现所制薄膜中的 粒子较大，附着力不够强，而且与相同负载量的喷涂膜相比，2i这种电泳膜的光催化性能并没有显示出明显的优越性，但证实可快速实现 在基2TiO底上大量均匀负载，这一点具有较强的实用性。陈晓明 11等在乙醇体系中电泳沉积生物玻璃（BG）和羟基磷灰石（HA）颗粒，在阴极 基体上得到了64TiAlV生物活性梯度功能膜。通过电泳沉积的方法，Cengiz 12得到了内64/TiAlVBGH层为坚硬的 化合物、表层为硬质 的功能薄膜。朱亚彬 13等用23lOYTZP23lO， 和 粉末制成颗粒溶于丙酮溶液中，在 上得到了均匀的23YaCu /AgM涂层。Zanetti 14等将 （SBT）粉末分散于水中形成体/BAgM 29SrBiTa积分数为 0.03%的悬浮液，在涂有铂的氧化铝和 基体上电泳沉积得到2/PtiSi了厚度大于 5um，晶型与最初粉末一样的铁电 SBT 厚膜。卢立柱 15等在乙酰丙酮中电泳沉积钇稳定二氧化锆（8YSZ）粒子，在金属陶瓷 Ni-8YSZ 基片上得到一定特性的功能薄膜。Zhitomirsky 16等将超细氧化铝和氧化锆粉末溶于