第2章误差与数据处理

第 1 节 误差及其产生的原因第 2 节 误差的表示方法第 3 节 有效数字及其应用第 4 节 随机误差的正态分布第 5 节 有限数据的统计处理第 6 节 误差的传递第 2章误差及数据处理分析结果与真实值之间的差值称为 误差 (error)。E=XX 1其中 X为测定结果， X1为真值第 1 节 误差及其产生的原因o 理论真值，如某些化合物的理论组成。o 计量学约定真值，如长度，质量，物质的量的单位。o 相对真值：认定精度高，一个数量级的测定值作为低作为 低一级测定值的真值。如标准样品所谓 真值 是指某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。从定义可以看出，真值一般是未知的，但下列情况下真值是可知的。特点： 单向性 重复性 可测性系统误差产生的主要原因：（一） 方法误差 由于分析方法本身造成的，例如在重量分析中，测定的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差。（二）试剂误差 由于试剂不纯和蒸包馏水中含有微量杂质引起。（三）仪器误差 仪器本身不够准确或是未经校准所引起的。（四）操作误差 由于分析工作者掌握操作规程或条件有出入引起的。系统误差可以用对照实验，空白试验，校准仪器等加以校正。2.1.1系统误差 systematic error, determinate error2.1.2 随机误差(accidental error, indeterminate error）注意系统误差和随机误差的区别） 大小相等的正负误差出现的机率相等。）小误差出现的机会大，大误差出现的机会小 。特点偶然误差的性质可知，随着测定次数的增加，偶然误差的算术平均值逐渐接近于零。因此，多次测定结果的平均结果更接近于真值。偶然误差随着测定次数的增加而迅速减小。偶然误差是不可避免的、不可消除的 ,只能通过增加测定次数来减小偶然误差。除上述两类误差外，有时还有可能由于分析工作者的粗心大意，或是不按照操作规程办事所产生的错误。由过失错误所引起的误差，则应将该次测定结果弃取不用2.1.3 过失误差 2.2.1.准确度与误差第 2节 误差的表示方法绝对误差 (absolute error) =个别测定值 -真实值相对误差 (relative error) =绝对误差 /真实值准确度 (accuracy)表示分析结果与真实值接近的程度。误差的大小是衡量准确度高低的尺度。误差越小，表示分析结果的准确度越高，反之，误差越大，准确度越低。相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率 ,分析结果的准确度常用相对误差表示。例 1. 用分析天平称取两物体的重量各为 2.1750g和 0.2175g， 分析天平的误差为 0.1 mg,计算两次结果的相对误差各为多少？相对误差= (0.0002/0.2175)100= 0.092%相对误差= (0.0002/2.1750)100%= 0.0092%= 0.092%。由此可知，绝对误差相等，而相对误差可能差异很大，称取的物质量越大，相对误差越小。用相对误差能更好、更确切地反映测定结果的准确度。2.2.2 精确度与偏差精确度 (precision)是指在相同条件下多次测量结果相互吻合的程度，它表示了测定结果的再现性。精确度的大小用偏差 (deviation)来表示，偏差越小，说明分析结果的精确度越高。偏差deviation平均偏差(average deviation)相对平均偏差(relative average deviation)标准偏差又称为均方根偏差，当测定次数不多时（ n20)， 单次测定值的标准偏差 可按下式计算。样本标准偏差 (standard deviation, S)相对标准偏差 (relative standard deviation)标准偏差与平均偏差总体标准偏差平均值的标准偏差对于无限次的测定值其平均值的标准偏差为：对于有限次测量值，则为：由此可见，平均值的标准偏差与测量次数的平方根成反比。 同样1.有效数字第 3节 有效数字及其应用在科学实验中 ,为了得到准确的测量结果 ,不仅要准确的进行测量 ,而且还要正确的进行记录和计算 .分析结果的数值不仅表示试样中被测成分的多少 ,而且还反映了测量的精确程度 .所以记录实验数据和结果表示应按照有效数字来表示所谓有效数字 ,就是实际能测到的数字 .有效数字保留的位数 ,应当根据分析方法和仪器准确度来确定 , 数据中最后一位是可疑的 .例如 用分析太平称取试样时写作0.5000g, 表示最后一位是可疑数字,其相对误差为：(0.0002/0.5000)100%=0.04%称取试样 0.5g,则表示是用台秤称量的 ,其相对误差为(0.2/0.5) 100%=40%如量取溶液的体积24ml, 表示是用量筒量取的。滴定管中放出的体积则写作 24.00ml。两种方法所得体积的误差各为多少？ 若作为普通数字使用 ,它就是有效数字 ;若作为定位用 ,则不是有效数字 改变单位并不改变有效数字的位数 .当需要在数的末尾加“0” 作定位用时 ,最好采用指数形式表示 .否则有效数字的位数含混不清 倍数 ,分数关系 , 测量所得 ,可视为无限多位有效数字 对 pH,pM, lgK等对数数值 ,其有数字的位数仅取决于尾数部分数字 “0” 具有双重意义若改用升表示则是0.02030l,这时前面的两个 “0” 仅起定位作用 ,不是有效数字 .此数仍是四位有效数字.例如 ,滴定管读数 20.30ml,两个 “0” 都是测量数字 ,都是有效数字此有效数字为四位改变单位并不改变有效数字的位数 .当需要在数的末尾加 “0” 作定位用时 ,最好采用指数形式表示 .否则有效数字的位数含混不清在分析化学中常遇到倍数 ,分数关系 ,可视为无限多位有效数字 .对 pH,pM, lg K等对数数值 ,其有数字的位数仅取决于尾数部分2.3.2.有效数字的修约规则注意 ：只允许对原测量值一次修约至所需位数 ， 不能 分次修约 。修约标准偏差时 ，修约的结果应使准确度变的 更 差 。 标准偏差 0.213,取两位有效数字应为 0.22表示准确度和精密度时，在大多数情况下，取一位有效数字即可，最多取两位有效数字。“四舍六入五成 双 ”2.3.3.数据运算规则. 加减法 数值绝对误差的传递 , 结果的绝对误差应与各个数中绝对误差最大的那个数值相适应 .可以按照小数点后位数最少的那个数来保留其他各数的位数 ,以便于计算.例如50.1+1.45+0.5812=?原数 绝对误差 修约数50.1 0.1 50.11.45 0.01 1.40.5812 0.0001 0.6 +) 52.1312 0.1 52.1 乘除法 是各个数字相对误差的传递 ,结果的相对误差应与所以数字中相对误差最大的那个数相适应 .通常可以按照有效数字位数最少的来保留其它个数的位数 ,以便于运算 . 例如0.0121 25.64 1.05782=?原数 相对误差0.0121 1/121 100%=0.8%25,64 1/2564 100%=0.04%1.05782 1/105782 100%=0/00009%其中以第一个相对误差最大 ,应以它为标准 ,其他个数都修约为三位有效数字 ,然后相乘 ,结果为 0.328. 第 4节 随机误差的分布以我校某界学生测定 BaCl22H2O的试剂纯度的实验数据为例 .若将测得的 173个数据逐个列出 ,可见数据有高有低 ,杂乱无章 .但将其按大小顺序排列起来 ,将其按组距为0.1%分 ,可将 137个数据分为 14组 ,为使每个数据都能归入组内 ,避免骑墙现象 ,可使组间边界值多取一位 ,每个组中数据出现的个数称为 频数 ,频数除以数据总数称为 频率 .频率除以组距就是 频数密度 .以频率密度和相应组值范围作图 ,就得到 频率密度直方图2.4.1 频数分布由图可见 :众多数据有明显的集中趋势 ,频率密度最大值处于平均值左右,87%的数据处于离平均值 0.3%之间 ,离平均值远的数据出现很少 . 分析测定中测量值大多服从或近似服从正态分布 .正态分布的概率密度函数式是2.4.2正态分布式中 ,f(x)称为 概率密度 ,x表示测量值 .和 是正态分布的两个参数 ,这样的 正态分布记做 N(,