第二章共价键与分子结构-1

第二章 共价键与分子结构阐述形成有机分子的原子在分子中相互结合、相互影响，以及它们与该化合物性质之间的相互关系的学科。 19世纪初期，开始了结构理论的研究。 1828年 F.维勒和J.von 李比希认识到每一个化合物都有一定的组成。瑞典化学家 J.J.贝采利乌斯 1827年提出了 同分异构现象 的概念，并且指出异构体的不同是与分子中各个原子结合的不同而产生的，把这种不同的结合叫做 结构 。这是结构理论的开端。 一个有机分子的性质不仅取决于所组成元素的性质和数量，而且也取决于分子的化学结构。2.1 共价键与分子轨道2.1.1有机结构理论12.1.2 共价键1916年 Lewis 提出了 经典共价键理论 ：当两个或两个以上相同的原子或电负性相近的原子相互结合成分子，分子中原子间可以通过共享一对或几对电子达到稳定的稀有气体的电子构型，形成化学键。这种 由共享电子对形成的化学键称为共价键 （covalent bonds）。 碳原子 既不容易得到电子 ,也不容易失去电子。因此 , 有机化合物分子中的原子间 主要以共价键相结合 , 以满足八隅律。 这种用电子对表示共价键结构的化学式称为 Lewis 结构式。它主要用于说明有机反应机制中电子的转移。 22.1.3 价键理论有机化合物的性质取决于其结构。在形成有机物时，碳原子一般以共价键与其它原子结合。价键理论 （电子配对法）基本要点： 成键条件（ i） 形成共价键的两个电子，必须自旋方向相反；（ ii） 元素原子的共价数等于该原子的未成对电子数（共价键具有饱和性）；（ iii） 最大重叠原理（共价键具有方向性）。但是，价键理论无法解释有机物如甲烷的结构。32.2 共价键的属性及其断裂行为l 键长 ： 成键原子的核间距离l 键角 ：两共价键之间的夹角l 键能 ：离解能或平均离解能决定分子决定分子空间构型空间构型 化学键强度化学键强度l 键的极性 : 成键原子间的电荷分布键长 /pm 109 154 134 120 影响理化性质影响理化性质4形成或断开共价键时，体系放出或吸收的能量。键能高，即成键时，体系放出的能量多，则体系内含有的能量就低，体系就越稳定。注意：键能并不完全等于键的离解能。对于双原子分子而言 ：键的离解能键能对于多原子分子而言 ： 键能与键的离解能并不一致，它是指特定的键。 CH4的键能则是它们的平均值： EC H 414.25 KJmol 1 例如： CH4的键能与离解能2.2.3 键能 :5键的极性大小以偶极矩（ ）来量度。 偶极矩是向量，带有方向性，一般以 “ ” 来表示，箭头表示从正电荷到负电荷的方向。 多原子分子的偶极矩是分子中各个键的偶极矩的向量和。 2.2.4 键的极性与分子的偶极矩键的极性： 键的极性大小取决于成键两原子电负性的差值，与外界条件无关，是 永久 的性质。 一般规律 ：成键的两原子的电负性差在0 0 .6间，可认为键没有极性，是非极性键；0 .6 1 .7间，可认为键有极性，是极性键； 1 .7以上，可认为该键就是离子键。6键长与键能 反映了键的强度，即分子的热稳定性。 键角 反映了分子的空间形象。键极性和分子的偶极矩 反映了分子的化学反应活性，并影响它们的物理性质（沸点、熔点、溶解度等）。 分子的极性 是分子中所有化学键极性的 向量和 。对于双原子分子，键的极性就是分子的极性。多原子分子的极性不仅取决于各个 键的极性 ，也取决于 分子的形状 。 分子的极性越大，分子间相互作用力就越大。 =0 ( 非极性分子 ) =1.87 ( 极性分子 ) 72.2.5 共价键的断裂 均裂与异裂 有机反应涉及旧键的断裂和新键的形成。键的断裂有 均裂 和 异裂 两种方式： (一 ) 均裂 带有单电子的原子或基团称为 自由基 (free radical)。 经过均裂生成自由基的反应叫作自由基反应 。一般在光、热或过氧化物存在下进行。 自由基反应 8(二 ) 异裂 异裂 后生成带正电荷和带负电荷的基团或原子的反应，称为 离子型反应 。带正电荷的碳原子称为正碳离子 。 离子型反应 9价键理论揭示了共价键的本质，但它无法解释甲烷分子 (CH4)中 4个碳氢键的键角相同，均为 10928的事实。1931 年鲍林在价键理论的基础上，提出了 杂化轨道理论 (orbital hybridization theory)：原子在形成分子时，由于原子间的相互影响，同一个原子内的不同类型、能量相近的原子轨道可以 重新组合重新组合 成能量、形状和空间方向与原来轨道完全不同的新的原子轨道。这种重新组合过程称为 杂化 ，所形成的新的原子轨道称为 杂化轨道 （hybridization orbitals）。 2.3 轨道杂化与分子结构10sp3杂化轨道 甲烷分子碳原子的 sp3杂化轨道碳原子的 sp2杂化轨道乙烯分子乙炔分子碳原子的 sp杂化轨道C元素 位于第 二 周期 IVA族， C的电子构型为 1s22s22p2 。在有机化合物中 , 碳并不直接以原子轨道参与形成共价键 , 而是先杂化 , 后成键 。碳原子有 3种杂化形式 sp3、 sp2 和 sp 杂化。11SP3杂化 ： SP2杂化： SP杂化 ： 12（ 1）不同杂化方式的轨道形状、 s 成分的多少及不同杂化碳原子的 电负性 ：（ 2） 键与 键的 差异 ： 在 “无机化学 ”的基础上，通过甲烷、乙烯、乙炔的结构（画出结构图），着重明确两个问题：A.存在的情况 : 键可单独存在于任何共价键中B.键的形成情况： 键 成键轨道沿轴向在直线上相互重叠C.电子云的分布情况： 电子云在键轴上，呈圆柱形分布D.键的性质： 键键能大、可极化度较小、可旋转132.3.4 sp3、 sp2和 sp的比较2.3.5 反应活泼中间体与杂化轨道在反应过程中，成键的碳原子由于共价键的断裂方式不同可以形成带有正电荷、负电荷或一个未成对电子的碳原子，这些碳原子分别被称为碳正离子（ carbon cations）、碳负离子（ carbon anions）或碳自由基（carbon radicals）。 14碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下： （ 1）苄基型或烯丙型一般较稳定； （ 2）碳正离子或碳自由基是： 3 2 1； （ 3）碳负离子则是 1 2 3。 甲基、异丙基、叔丁基自由基的结构中心碳原子为 sp2杂化 152.4 电子效应电子效应分子中原子相互影响的实质，一般可用 电子效应(electric effect)和 立体效应 (stereo effect)来描述。电子效应 指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为 诱导效应 (Inductive effect, I ) 和 共轭效应 (Conjugative effect, C )两类。立体效应 指分子的空间结构对性质所产生的影响。16诱导效应诱导效应 由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿碳链 (共价键 )向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。诱导效应 吸电子诱导效应 (-I )斥电子诱导效应 (+I )2.4.1 键键 诱导效应（诱导效应（ I效应）效应）d-d+dd+ddd+Cl17诱导效应中电子偏移的方向以 CH 键中 H作为比较标准 .+I -I 根据实验结果 , 得出一些取代基的电负性次序如下：N+R3 -NO2 C=O -F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -CC -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -COO- -O- 18诱导效应的传递诱导效应的传递 诱导效应是永久存在的电子效应 , 这种效应沿着分子链由近及远传递下去并逐渐减弱 , 一般经过 23个碳原子后即可忽略不计 (单向极化 ,短程作用 )。pKa 2.84 4.06 4.52 4.82192.4.3 共轭与超共轭效应 当共轭体系受到外电场的影响 (如试剂进攻等 )时 , 电子效应可以通过 电子的运动、沿着整个共轭链传递 , 这种通过共轭体系传递的电子效应称为 共轭效应 。 分 斥电子共轭效应斥电子共轭效应 (+C) 和 吸电子共轭效应吸电子共轭效应 (-C)两类。共轭效应沿整个共轭体系传递的特点是： 交替极化，交替极化，远程作用远程作用 。 20共轭体系的类型 （ 1） - 共轭CH2 CH CH CH2CH2 CH CH CHCCH212. p- 共轭起因于起因于 键与邻键与邻近近 p 轨道的重叠轨道的重叠第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃 ) 上页 下页 首页 22相关键长比较相关键长比较34第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃 ) 上页 下页 首页 23起因于 键与相邻 C-H键的重叠3. - 超共轭 -+非共轭非共轭超共轭超共轭第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃 ) 上页 下页 首页 24起因于 p轨道与相邻 C-H键的重叠4. -p 超共轭 3 (- p) 超共轭超共轭第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭