激光原理与技术ppt课件

第三章 硅和锗的化学制备 3-1 硅和锗的物理化学性质 Si 银白色 Ge 灰色 二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会 体积收缩（锗收缩 5.5%，而硅大约收缩 10%） 1、 Si和 Ge的物理性质 Si、 Ge 元素周期表中第 族元素 1 性 质 符 号 硅 锗 单 位 原子序数 Z 14 32 原子量 W 28.08 72.60 原子密度 5.221022 4.421022 个 /cm3 晶体 结 构 金 刚 石型 金 刚 石型 晶格常数 a 0.5431 0.5657 nm 密度 d 2.329 5.323 g/cm3 熔点 Tm 1417 937 沸点 Tb 2600 2700 热导 率 1.57 0.60 W/cm 比 热 CP 0.6950 0.3140 J/g 线热胀 系 数 2.3310-6 5.7510-6 cm -1 表 1-1 硅锗的主要物理性质 2 性 质 符 号 硅 锗 单 位 熔化潜 热 Q 39565 34750 J/mol 冷凝 时 膨 胀 dv +9.0 +5.5 % 介 电 常数 11.7 16.3 禁 带宽 度（ 0 K ） Eg 1.153 0.75 eV (300 K) 1.106 0.67 eV 电 子迁移率 n 1350 3900 cm2/Vs 空穴迁移率 P 480 1900 cm2/Vs 电 子 扩 散系数 Dn 34.6 100.0 cm2/s 空穴 扩 散系数 DP 12.3 48.7 cm2/s 本征 电 阻率 pi 2.3 105 46.0 cm 本征 载 流子密度 ni 1.5 1010 2.4 1013 cm-3 杨 氏 摸量 E 1.9 107 N/cm2 3 结论 : 1、硅 的禁带 宽度比锗大，电阻率比锗大四个 数量级， Si 可用做高压器件，且工作温度比锗 器件高； 2、锗的迁移率比硅大，可做低压大电流和高频 器件。 4 室温下，硅、锗的化学性质比较稳定，但可与 强酸、强碱作用。 高温下，硅、锗的化学活性大，可与氧、卤素、 碳 等作用，生成相应的化合物 2、 Si和 Ge的化学性质 自然界中， Si主要以 SiO2和硅酸盐的形式存在。 SiO2性质：坚硬、脆、难熔的无色固体。 高温（ 1600 ） 熔化成黏稠液体 冷却 玻璃态 5 （ i） 硅、锗与卤素或卤化氢的反应方程式 卤元素 卤化物具有强烈的水解性，空气中吸水而冒烟 ，随分子中 Si（ Ge） H 键的增多稳定性减弱。 6 性 质 SiCl4 SiHCl3 SiH4 分子量 169.9 135.5 32.12 密度 (液体 )g/cm3 1.49(57.6 ) 1.318(31.5 ) 0.68(-111.8 ) 密度 (气体 )g/dm3 6.3(57.6 ) 5.5(31.5 ) 熔点 -70 -128 -185 沸点 57.6 31.5 -111.8 粘度 (10-3)Pas 0.33(57.6 ) 0.29(2.0 ) 偶极矩 Cm 0 2.6410-30 0 标 准生成 热 (298K)kJ/mol -644.34 -442.25 -61.92 蒸 发热 kJ/mol 29.12(57.6 ) 26.61(31.5 ) 12.39(-111.8 ) 标 准生成自由能 (298K)kJ/mol -572.79 -404.09 -39.30 表面 张 力 Ns-1 0.103(20 ) 0.132(31.5 ) 发 火点 28 空气中自然爆炸 物理状 态 (298K) 无色透明液体 无色透明液体 无色气体 化合物中硅含量 % 16.5 20.7 87.4 表 1-2 SiCl4、 SiHCl3、 SiH4主要物理化学特性 7 （ ii） Si、 Ge高温下与 H2O、 O2反应方程式 Si平面工艺中，常用此反应制备 SiO2掩蔽膜 （ iii） Si（ Ge） 镁合金与无机酸或卤氨盐作用制 Si（ Ge） 烷 Mg2Si+4HCl SiH4+2MgCl2 Mg2Si+4NH4Cl SiH4+4NH4+ 2MgCl2 水溶液 液 NH3 8 （ iv） SiH4的活性高，在空气中能自燃，反应方程式 SiH4 +2O2 SiO2+2H2O爆炸 （ v） SiH4易与水、酸、碱反应，反应方程式 SiH4 +2NaOH+H2O Na2SiO3+4H2 （ vi） SiH4具有强的还原性，可从重金属盐溶液中还 原出金属，与 KMnO4反应方程式 SiH4 +2KMnO4 2MnO2 +K2SiO3 +H2O+2H2 SiH4 +4H2O Si（ OH） 4+2H2 9 （ vii） SiH4易于卤素反应，发生爆炸，反应方程式 SiH4 +4Cl2 SiCl4+4HCl （ vii） SiH4和 GeH4， 由于都是 Si-H键或 Ge-H 键，很不稳定，易热分解。利用这一特性可制 取高纯 Si（ Ge）， 反应方程式 SiH4 Si +2H2 GeH4 Ge +2H2 10 3-2 高纯硅的制备 Si在地壳中含量约占 27%，仅次于氧，是比 较丰富的元素。 95%99%纯度的 Si称为粗 Si或工业 Si。 工业 Si通过石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉 中还原制得，反应方程： SiO2+3C SiC+2CO16001800 2SiC+ SiO2 3Si+2CO 11 为满足半导体器件的要求，获得的工业 Si必须经过化学 提纯和物理提纯。 化学提纯制备高纯 Si的方法 SiHCl3氢还原法。产量大、质量高、成本低，是目前国内 外制取高纯 Si 的主要方法。 SiH4法。可有效地除去杂质 B和其它金属杂质，无腐蚀性 、不需要还原剂、分解温度低和收率高。但存在安全性方面 的问题。 SiCl4氢 还原法。 Si的 收率低，此法制备多晶 Si已 较少。 但在 Si外延生长中有使用 SiCl4做 Si源。 12 3-2-1 三氯氢硅氢还原法三氯氢硅氢还原法 SiHCl3的的 特性：室温为无色透明、油状的液体特性：室温为无色透明、油状的液体 ，易挥发和水解，空气中剧烈发烟并有强烈，易挥发和水解，空气中剧烈发烟并有强烈 的刺激嗅味。的刺激嗅味。 SiHCl3有有 一个一个 Si-H键，它比键，它比 SiCl4 活泼易分解活泼易分解 。 沸点低，容易制备、提纯和还原。沸点低，容易制备、提纯和还原。 13 一、三氯氢硅的制备一、三氯氢硅的制备 工业上最常用的方法是用干燥的工业上最常用的方法是用干燥的 HCl气体与硅粉气体与硅粉 反应制备反应制备 SiHCl3。 Si+3HCl SiHCl3+H2+309.2kJ/mol 280300 SiHCl3的合成反应方程 14 合成时伴随一系列副反应： SiHCl3+HCl=SiCl4+H2 2SiHCl3=Si+SiCl4+2HCl Si+4HCl=SiCl4+2H2 4SiHCl3=Si+3SiCl4+2H2 2Si+7HCl=SiHCl3+SiCl4+3H2 Si+2HCl=SiH2Cl2 为增加 SiHCl3产率，必须控制工艺条件，使 副产品尽可能减少。 15 生产中要控制： a. 反应温度 280300 ； b. 反应炉中通一定量的 H2，与 HCl气的比 保持在 H2： HCl=1： 35之间； c. Si粉与 HCl在 进入反应炉前要充分干燥， Si粉 粒度控制在 0.180.12mm; d. 合成时加入少量 Cu、 Ag、 Mg合金作催化剂， 可降低合成温度和提高 SiHCl3的产率。 16 二、三氯氢硅的提纯 提纯的方法：络合物形成法、固体吸附法、部 分水解法和精馏法 。 工业 Si合成的 SiHCl3中 含有一定量的 SiCl4和多种 杂质的氯化物，必须除去。 精馏提纯是利用混合液中各组分的沸点不同 (挥 发性的差异 )来达到分离各组分的目的。 17 表 1-3 粗制 SiHCl3中各种可能组分的沸点 组 分 沸点 组 分 沸点 SiH4 SiH3Cl SiH2Cl2 BCl3 SiCl4 PCl3 CCl4 POCl3 SiHCl3 -111.8 -30.4 8.3 13 57.6 76 77 105.3 31.5 SnCl4 CrO2Cl2 VOCl3 AsCl3 TiCl4 PCl5 AlCl3 其他金属 杂质氯 化物 113 116.7 127 130 136 160 180(升 华 ) 200 18 19 三、三氯氢硅氢还原 伴随 SiHCl3热分解和 SiCl4还原反应 4SiHCl3=Si+3SiCl4+2H2 SiCl4+2H2=Si+4HCl 纯 SiHCl3与高纯 H2在 1100 温度下， 发生还原反应，制得高纯多晶 Si， SiHCl3+H2 Si+3HCl 1100 20 表 1-4 SiHCl3、 SiCl4氢 还原及 SiHCl3热分解反应的 Kp, G0值 -6082 8.00 -7658 13.7 2147 0.48 G0 Kp 1473K -3129 3.15 -7171 13.8 5709 1.2310 -1 G0 Kp 1373K -17.11 1.07 -6676 14.1 9255 2.5710 -3 G0 Kp 1273K 2805 0.30 -6190 14.2 12720 4.2710 -3 SiHCl3+H2 SiHCl3热分解 SiCl4+H2 G0 Kp 1173K 温度 反应式 1. SiHCl3氢还原反应 G0值随温度升高而减小， Kp随温度升高而增大。 2. SiHCl3热分解反应 G0值随温度变化小， Kp随温度升高而减小。 3. SiCl4氢还原与 SiHCl3氢还原反应类似。 Kp； 压力常数 ; G0:吉布斯函数的变化量 . 21 结论 ： 提高还原温度对还原反应有利。但温 度过高不利于 Si向载体上沉积，并造成 BCl3、 PCl3被大量还原，增大 B、 P的沾污。 高纯多晶 Si的纯度通常用残留的 B、 P含量表 示，称基 B、基 P量。 我国对基 B、基 P量的要求： 基 B 量 510-11；基 P量 110-10。 22 3-2-2 硅烷法 硅烷热分解法制取多晶 Si的优点： (1)制取硅烷时，除硼效果好，基硼量可在 2 10-14以下。 (2)硅烷无腐蚀性，大大降低了沾污。 (3)硅烷热分解温度低，不使用还原剂，分解效率高，有利于 提高纯度。 (4)硅烷沸点低 (-111.8) ，使各种金属杂质的氢化物蒸汽压 很低 ; 用此法制得的高纯多晶硅的金属杂质含量很低。 (5)用硅烷外延生长时，自掺杂低，便于生长薄的外延层。 硅烷法需要在低温、气密性好的设备中进行。 23 1.SiH4的制备 采用硅化镁在液氨中与氯化氨反应制取 SiH4 ， 反应条件为： 1. Mg2Si:NH4Cl=1:3配比的料加入反应釜中。 2. Mg2Si:液氨 =1:10配比加进液氨。 3. 反应温度 -30 -33 Mg2Si+4NH4Cl = SiH4+4NH3+2MgCl2+192.5kJ/mol -30 液氨 24 2. 硅烷的提纯 方法 低温精溜 （需要深冷设备和良好的绝热装置） 吸附 4（ 4.78 ） 分子筛除去较多量的 NH3、 H2O及一部 分 PH3、 AsH3、 C2H2、 H2S等； 5 （ 55.6 ） 分子筛吸附余下的 NH3、 H2O、 AsH3 、 PH3、 H2S、 C2H2， 同时还吸附 B2H6、 Si2H6； 13X （ 910 ） 分子筛除去烷烃、醇等有机大分子 ； 最后用常温和低温两级活性炭进一步除去 B2H6、 AsH3 、 PH3。 25 吸附后的 SiH4可经热分解炉提纯，反应方程， SiH4 Si+2H2-49.8kJ/mol Go =8675.38-3.19T-7.80TlgT lgKp=0.70+1.71lgT-1902.47T-1 讨论： Go =0时， T=360K； T87 时， SiH4有 分解的趋势，但速度很慢；只有 T 600 ， SiH4 才能迅速分解。 26 表 1-5 氢化物显著分解的温度 名称 状 态 温度 ( ) 名称 状 态 温度 ( ) B2H6 (AsH3)x (GaH3)2 (InH3)x SiH4 GeH4 气 固 液 固 气 气 300 110160 130 80 600 340360 SnH4 PbH4 AsH3 SbH3 BiH3 气 气 气 气 气 150 25 300 200 25 27 3.硅烷热分解 硅烷的热分解在分解量较少时是一级反应： 设三个反应的反应速度常数分别为 K1、 K2、 K3， 则 其分解速度为 (1- 1) SiH4 = SiH2+H2 SiH2 = Si+H2 SiH2+H2 = SiH4 28 经一段时间反应后， SiH2浓度达到稳定状态，即 SiH2浓度可由下式求出 (1- 2) (1-2)式代入 (1-1)式中得 29 (1-3) 分解温度下， K2K3，且 随着分解温度升高， K2、 K3相差越大 ; 高温、低氢浓度下，有 ，即 。 (1-3)式可简化为： 反应为一级反应。 30 但在低温、氢浓度大的情况下 (1-3)式不能简化，反应就不是一级反应，反应速度 要下降很多。 结论： (1)热分解反应温度不能太低； (2)热分解产物之一氢气必须随时排除， 以保证 H2不大的条件； (3)只有在一级反应条件下，才能保证分 解速度快，即硅烷的热分解效率高。 31 3-3 锗的富集与提纯 锗 在 地壳中含量约为 2 10-4% 分布极为分散，且不以单质状态存在 Ge原子价有二价和四价两种， GeO ： 黑色、易挥发； GeO2： 稳定、白色 32 3-3-1 锗的资源与富集 1.锗资源 锗 资源总的可分为三大类： (1)煤及烟灰中。煤中锗含量约为 10-3 % 10-2%， 在烟灰中可达 10-2 % 10-1%左右。 (2)与金属硫化物共存，如在 ZnS、 CuS等矿物 中常含有 10-2 % 10-1%的锗。 3)锗矿石中均含有较丰富的锗。 如：硫银锗矿 (4Ag2SGeS) 含锗可达 6.93%； 锗石 (7CuSFeSGeS 2)含锗 6 10%。 33 2. 锗的富集 锗的富集主要采用两种方法： (1)火法：将含锗矿物在焙烧炉中加热。砷、铝、锑、镉等 挥发掉，锗以氧化物形式残留在矿渣中成为锗富矿 (或称 锗精矿 )。 (2)水法：将矿物用硫酸浸出。 如： ZnS矿， a.先用稀 H2SO4溶解，制成 ZnSO4溶液 ; b.调整 PH值使其在 2.3 2.5之间 ; c.将 ZnSO4沉淀滤掉， d.向残液中加入丹宁络合沉淀锗 ; e.过滤、焙烧，最后得到含锗约为 3 5%的锗精矿。 34 3-3-2 高纯锗的制取 1.GeCl4的制备 盐酸与锗精矿 (主要是 GeO2)作用制得 GeCl4， GeO2+4HCl=GeCl4+2H2O 过程 ：制取 GeCl4 精溜（或萃取） 水解生成 GeO2 氢还原成 Ge 进一 步区熔提纯成高纯 Ge 反应是可逆的，蒸馏时加入的盐酸浓度要大些 ，一般在 10mol/L以上，可加入硫酸来保持酸度。 35 氯化时杂质 As会 生成 As