【毕业学位论文】紫外光诱导叠氮-炔环加成反应制备环状高分子

紫外光诱导叠氮|炔环加成反应制备环状高分子 赵阳 武汉纺织大学 王 汉 分类号 0631 学校代码 10495 密 级 公开 硕士学位论 文 紫外光诱导 叠氮 备环状 高分子 作者姓名： 赵阳 学 号 ： 1315043004 指导教师： 王罗新 教授 学科门类： 工学 专 业： 材料学 研究方向： 高分子材料 完成日期： 二零一六年五 月 . E. 016 摘 要 高分子 的 性质由其结构决定 ，非线 型 高分子有 着 比线 型高分子 更 加 丰富的 物理化学性质 ， 包括 其本体性质、相行为、 微 相结构 、 溶液性质和自组装行为等。 因而 ，非线 型高分子具有较高的应用价值 。 目前 ， 已有 报道将活性 /可控 自由基 聚合 用于 环形高分子 的制备 ， 包括原子转移自由基聚合（ 、可逆加成 移自由基聚合 (换耦合关环等。 本文利用紫外光诱导 无铜催化叠氮 应 制备了两种环 状高分子。 首先，合成了一种新型 的 合 链转移剂，该链转移剂分子结构中含有一个受环烯酮保护的二苯并环辛炔官能团 和 一个叠氮基团 。通过一维核磁氢谱 表征了合成的链转移剂的分子结构， 并通过 350外光照射 前后 的光谱变化表征 分子中 各个基团的活性 和稳定性 ， 证明了 该分子作为链转移剂的可 行 性。 再者 ， 利用 合以及 链转移剂 合成出 两端分别含有一个叠氮基团和 一个环烯酮结构的 线型 高分子 。 通过 一维核磁氢谱对线 型 高分子的进行了表征 ，确定了 端基 的 存在 ； 通过凝胶色谱 表征了 该活性聚合的可控性 ； 通过 紫外吸收光谱和 红外光谱 两种分析方法 也 分别确定了环烯酮 和叠氮两个 基 团 的 存在 。 最后 ， 通过 350外光照 射，线型高分子中的 环烯酮 反应生成 环炔基，环炔基与叠氮基团发生 “ 叠氮 环加成反应实现了聚丙烯酸叔丁醇酯和聚苯乙烯 环 状 高分子的 制备 。 通过 核磁、 紫外吸收光谱 以及 红外光谱 对反应结果进行表征 ， 证明两种环状高分子的 环化反应 充分 ；通过 凝胶色谱分析，发现制备的两种环状高分子相对于相应的线性高分子而言， 线 对称性较好，流出时间增大， 流体力学体积减小 ，也 证明 了环状高分子的成功 制备 。 通过 将 合与 紫外光诱导 结合 ，得到了一种制备环 状 高分子的新方法，并且 利用该方法 关环过程中 无需添加 重金属催化剂 ， 有助于在生物领域的应用。同时 ，该方法制备过程相对简单，省去了很多分离 、 提纯 的 繁琐操作， 也使得环形高分子被大量制备 成为一种可能，也对环形高分子的应用性研究起到了一定的推动作用。 关键词 ：环状高分子；紫外光诱导；叠氮 链断裂转移自由基聚合 研究类型： 基础研究 t is of of of of At In is of of a a a an By we of By 50V of in an a By we of in By of By R of by 50V By R PC of s By we a of of 录 I 目录 绪论 . 1 言 . 1 形高分子的概述 . 2 形高分子的发展史 . 2 形高分子的制备 . 3 环反应成环 . 3 环法成环 . 4 电自组装法成环 . 5 逆加成 合的概述 . 5 合的发展史 . 5 合的机理 . 6 合的条件 . 7 点击化学”的概述 . 7 点击化学 ” 的发展史 . 7 点击化学 ” 的应用 . 9 题意义和研究内容 . 10 论文创新点 .链转移剂（ 合成与表征 . 12 言 . 12 剂与仪器 . 13 剂 . 13 器 . 14 备与表征 . 15 成路线 . 15 备步骤 . 16 征方法 . 19 果与讨论 . 19 子 B 的表征 . 19 子 C 的表征 . 21 子 A 的表征 . 22 章小结 . 24 3环状聚丙烯酸叔丁醇酯的制备与表征 . 25 武汉纺织大学硕士学位论文 言 . 25 剂与仪器 . 25 剂 . 25 器 . 26 备与表征 . 26 成路线 . 26 备步骤 . 27 征方法 . 27 果与讨论 . 28 磁分析 . 28 外吸收光谱分析 . 29 胶渗透色谱（ 析 . 29 外光谱分析 . 30 章小结 . 31 4环状聚苯乙烯的制备与表征 . 32 言 . 32 剂与仪器 . 32 剂 . 32 器 . 33 备与表征 . 33 成路线 . 33 备步骤 . 34 征方法 . 34 果与讨论 . 35 磁分析 . 35 外吸收光谱分析 . 36 胶渗透色谱（ 析 . 36 外光谱分析 . 37 章小结 . 38 5结论 . 39 参考文献 . 40 附 录 . 44 致谢 . 451 绪论 1 绪论 言 近年来 ， 国内外研究人员 对于 拓扑 结构聚合物 的研究愈演愈烈 。 所谓 拓扑形态结构主要是指 含支链、 环形、 多环形 、星 形 、 H 形、 梳形、树枝状、超支化 及 其他复杂 结构形态。这类聚合物亦称“ 拓扑高分子 ” 。 拓扑高分子因其独特的形态结构 而 具有 不同于线性高分子的很多独特的性质 ， 例如树枝状和 超支化高分子 具有 比线性聚合物更高的 聚合单元密度 、 溶液中 更低的 黏 度 以及大量可以利用的 端基 ； 星形高分子 具有 比线性高分子更强的粘弹性， 并且更容易形成 自组装形貌 ；具有 拓扑结构的聚烯烃， 由于其分子内部的热力学不相容性 ，可在条件允许的情况下 通过微相分离和 自组装形成 多种特殊 的内部形貌， 而这种具有特殊形貌的 材料往往 伴随着 力 、磁、光、电等方面的特殊性能 。 凭借这些独特的性质 ， 拓扑高分子 在纳米技术、 3D 打印 、新材料研发与改 性 、 吸附催化 、流变助剂、生物工程、医药技术 等领域突显出越来越高的 应用价值。将具有 不同环境响应性的拓扑高分子 接枝到 氧化石墨烯 以及 碳纳米管 的 表面 ， 极大地改善了这些材料的性能 。将 生物大分子 接枝 到 梳形聚合物 、星 形 高分子及 树枝状聚合物 末端 ，实现对客体分子的可控装载。将 拓扑高分子与具有良好生物相容性 的 环糊精相结合， 制备出集分子识别、基因传递 、环境监测等诸多功能于一体的 高性能聚合物。 在肾透过功能方面 ，与线形高分子不同，环形 拓扑 高分子不可能 通过 “ 蛇行 ” 方式 穿过肾小球 ， 相应的药效也就更持久。 因而 ， 合成 具有特定形态结构的拓扑高分子 已 成为高分子合成领域的 一个 重要议题 ，但其错综复杂的结构决定 了其繁琐的合成过程。 现已形成针对 环形高分子、 树枝状 高分子 、星形高分子以及超支化结构高分子 的合成方法， 并已有 资料表明可以通过 自 缩合乙烯基聚合、可逆加成 、 原子转移自由基聚合（ 、点击化学 、巯基偶联反应 、迈克尔加成 聚合 等方法制备特定结构的拓扑高分子。 有报道显示 ， 聚烯烃材料 作为当下 最 通用的高分子材料 ， 其 具有拓扑结构的 产品的制备技术在烯烃配位反应的基础之上 有了长足的进步 ，并且有部分产品 已经 现了工业化 。一种具有拓扑结构的 聚烯烃嵌段共聚物 已经被 美国 陶氏化学公司 推向市场 ， 该共聚物 经加热熔融 即可通过自组装 形成 特殊 有序结构 ， 得到一种透明薄膜材料，并且该薄膜 还具有 光子 带隙，故而有 “ 光子聚烯烃 ” 之称 ，被应用于高端领域。 武汉纺织大学硕士学位论文 2 形高分子的概述 形高分子的发展史 迄今为止 ，化学史上出现过的最早的环形化合物当属英国化学家 825 年 发现的苯， 并随后于 1865 年 才 由 德国 极富想象力 的化学家 凯库勒悟出了 其 闭合链 环状结构，拉开了环形化合物的研究序幕。 然而 ，环形高分子作为环形化合物和高分子 家族中的一员 却迟迟未被重视 。直至上世纪中叶 ， 研究 大肠杆菌的染色体时发现 了 其环状结构 ， 进而， 环形多肽 、 环形聚蔗糖 、环形淀粉等诸多天然 生物 环形高分子被 相继 发现 ， 尤其是 174 电子显微镜图像直接证明 了 于 1946 年 对 环形 高分子 存在 的说法。 至此 ， 针对环形高分子的大量 研究 正式在全世界的研究人员之间快速展开， 并很快发现，环形高分子并不单单仅有天然的 ，在过去合成的线形高分子中 也 不乏 环形高分子的 身影 。 将环形高分子与 线形 、 星形 2超支化等拓扑高分子对比发现， 环形高分子 没有端基 ， 分子间缠绕减少 ，所以 在溶液性质 、 临界温度 、玻璃化转变温度 7、流体力学体积、 折光系数 、 微相分离 、 本征 粘度 等方面 都表现出 与其他拓扑高分子 较大的不同 。这主要是因为无链端 的环形高分子作为长链高分子研究统计中的一个近乎完美的模型 ，不存在 链端缺陷导致的对链上平移不变性的破坏， 因而 造就了环形高分子不同于线性高分子的独特性质。 研究 环形高分子不仅有较大的 理论意义 ， 对生物工程 、 新药开发以及 探索新生命 也都非常有利 。 等较早的关注 并完善了缩聚过程中的环 但 受限于环形高分子研究过程中 所需 的高纯样品 难以制备 ，因此在较长的一段时间里，环形高分子的理论性研究并没有长足的发展。 日本 学者 9等研究人员于 本世纪初 采用遥爪聚合物 借助静电自组装等手段成功合成出环形 聚 四氢呋喃 ,并通过 静电 自组装 制备出带有一个尾巴和 两个尾巴 的蝌蚪状高分子。 0通过锡类催化剂 催化开环聚合制备 出 环形聚己内酯 。 1则通过铑催化剂 开环 易位 聚合 一步 制备 出 环状高分子 。 随着 ，各种活性聚合方法不断涌现， 可逆加成 原子转移自由基聚合（ 、 氮氧 稳定 自由基聚合 （ 、 引发转移终止剂法 （ 的出现对环形高分子的合 成 起到了一定的 推动作用 。 利用这些聚合方法 ，可以在实验室较快 的合成出分子量 单一分布 的 长链聚合物 ，而且这些聚合物两端可携带各种活性官能团， 便于高分子环化。 2等 研究人员较早地利用 分子内反应制备出 环形高分子 ， 并通过核磁共振和红外光谱 等表征 手段对聚合物末端进行 了 表征 。 3等也 利1 绪论 3 用相似的方法合成了环形聚丙烯酸钾盐。 4利用 合成 两端带活性基团的 线型聚苯乙烯， 再在 二氯甲 烷溶剂中通过分子内 酯化 得到环形高分子。 到 2001 年 ，随着 化学家 5将“点击化学”的概念系统的提出，线形高分子 的分子内反应关环 方法 的研究得到了大幅推 进 ， 使得关环反应 的所需条件变得温和 ，反应速率加快， 纯化 起来 更简单。进而 ，便有研究人员 6将 “ 点击化学 ” 结合制备出环形高分子。 7则将 一价铜催化“ 点击化学 ” 结合制备出 具备温敏性的 环形高分子。 朱秀林 则采用类似的方法 先合成 含有咔唑 基 团的 环状聚合物， 再探究了其 与 线性聚合物之间的性质差异 。 现在 ，研究人员可以通过各种方法获得自己需要的 纯度 较高的环形高分子，然而这些已知的方法都较为繁琐，产率也普遍较低，这些一直制约着环形高分子的 应用。 现实中 ，利用特殊体系在高浓度的环境中制备环形高分子则鲜有报道， 不仅需要特殊条件 ，所适合的单体种类也十分有限， 因此 环形高分子的合成方法研究 依然 至关重要。 形高分子的制备 环形高分子 的制备方法研究一直制约着环形高分子的应用 。 在发现天然环形高分子初期 ，人们 虽然也从合成的线形聚酯中发现 环形 高分子的 身影 ， 但 由 于分离困难等原因很难得到 环形 聚合物 。随后， 研究人员多采用极为苛刻的聚合条件合成分子量分布尽可能 窄 的线 形 高分子，再通过繁琐的步骤得到少量的环形高分子 。因此 ，如何减少合成步骤和提高成环效率一直是研究人员努力的方向之一。 通常而言 ，传统意义上的 环状高分子的合成方法 大致分为 链式聚合和逐步聚合 两种 。链式聚合 制备环形大分子关键在于 链端的碳 即 活性链端在亲电试剂的环境下发生分子内耦合，以此来达到 环 化的目的 ，但 这种反应 往往会受到 链增长反应的影响 ，结果往往不尽人意。 而 逐步聚合 法 则存在一个环 当高分子链末端的官能团能与 链上的 官能团反应成环 时 ，随着高分子链长度的增长，成环的可能性则也随之降低。这两种方法 都存在较严重的 副 反应， 需要经过 复杂的纯化才能得到最终的环形 高分子。 现阶段 ，制备环形高分子的方法多种多样，大致分为三类：闭环反应成环 、环扩张法、 静电自组装法。 环反应 成环 闭环反应有两种 ， 第一种即首先合成双端 带有相同活性官能团的线 型 高分子 ，即 遥爪聚合物，再在浓度非常低的条件下 与含两个 或更多的相同官能团的小分子反应闭合关环。 存在于 分子间的 闭环反应由于 可借助小分子将 一些特殊官能团引入高分子中， 所以可以借此设计高分子的结构 。 但 是 ，由于这个过程也伴随着不少的副反应， 故 得到的环形高分子需要纯化 。 武汉纺织大学硕士学位论文 4 第二种方法 则是 首先 合成双端带有不同且可以相互反应的活性官能团 的线 型 高分子 ， 再利用分子内关环反应得到 环 型聚合物 。该方法 与第一种相比， 同样 需要在低浓度下关 环 ， 但 浓度 却比第一种提高 1 倍 或更多 ， 并且副反应也大大减少， 最终环形高分子产物的纯度也较之前有所提高 。 作为 较早的使用分子内 闭 环 制备环形高分子的 科学家，8等 先于 用引发剂 合物引发 2 阳离子聚合制备出 两端分别为 双键和活性碘基的聚 2型 高分子 ， 再 将 该线型高分子的稀溶液滴至 甲苯溶液中闭合关环。 之后 ， 又以 类似的方法合成了两嵌段环形聚合物，并研究了其自组装行为。 近年来 ， 活性 自由基 聚合等 新的聚合方法以及 “ 点击化学 ” 等一批 高效率的有机反应的快速发展推动了环形高分子的合成进程 ， 尤其对 闭合反应成环 的贡献尤为突出。 国内外很多科学家包括 及中科院化学所 张科研究 员 等在内都将活性聚合与 “点击化学 ”相结合 制备 环形高分子 。 环 法成环 闭环反应成环法 因其本身特点决定了 只能在 低浓度下完成环形高分子的制备，故生产效率较低，无法实现工业化生产。 基于这一点， 研究人员开始了扩环法 制备环形高分子 的研究 ， 即 先设计制备 小分子环形引发剂， 再将引发剂 加入 到 高浓度的单体溶液中引发聚合， 单体小分子 会不断地 插入到 引发剂的 环中 ，环逐渐被放大完成环形高分子的制备。 利用该方法 制备环形高分子也不需要 先完成 线 型 聚合物 的 制备， 因此 ， 生产效率也有较大提高 。 对于 扩环法，最关键的莫过于环形小分子引发剂的 设计。 但 如今 ， 随着 有机合成方面的快速进步， 尤其是在 手性不对称和金属有机物 等方面 的制备，对扩环法制备环形高分子也起到了 一定的 促进作用。 最早 ， 由 美国的 1等研究人员发现了一种可用于扩环法成环的小分子， 即 一种环状催化剂 ，并使用 顺 行溶液聚合 制备出环形高分子， 而且 该 环形聚合物 还可以通过分子内链转移 转换成线形高分子 。 此外 ， 1等人还 使用 1,5制备出 环形聚 1,4该方法 利用环形催化剂小分子 进行 的是一种“无尾 ” 的开环交换聚合 的过程 ， 而且整个聚合过程 完全是在一个 呈环状的体系中进行的，得到的聚合物也一定是环形高分子， 从而便省去了分离 、纯化的繁琐步骤。 随后 ， 我国 科学家潘 才元 19合成出 可 以 产生稳定自由基的 环形二硫代酯小分子引发剂。这种新型 小分 子 化合物经过受热或紫外光照射 之后 ， 便有 稳定活性自由基产生，引发聚合 ， 产生链增长自由基 。 同时 ，链增长自由基 又可以和 之前产生的活性自由基之间发生 可逆终止反应 ， 并且，增长、终止的 概 率对于所有 的 引发位置而言都是一样的 ， 故而， 生成的 环形高分子的分子量和聚合度也变得可控。 1 绪论 5 电自组装 法成环 早前 ，日本学者 等 研究并利用过 “静电自组装”的方法成功 制备环形大分子 。研究人员将 含有羧酸根 反离子 和环状铵盐 基团 两种官能团的 遥爪聚合物 即 远螯 聚四氢呋喃 溶于 有机溶剂中， 并将 溶液稀释至 1g/L 以下时 ， 发现聚合物之间被完全分离，得到形态独特的 离子 组合 。于是 ， 又把 带有草酸 根 反离子和吡咯烷盐两种基团的远螯聚四氢呋喃 制成 浓度低于 1g/L 的 有机溶液， 经过加热 ，此时 聚 四氢呋喃末 端的 吡咯烷盐基团便可 开环 ，从而制备出环形聚四氢呋喃 。 该法 制备环形高分子 的 优点在于溶剂可以 循环利用 ，并且产率也较高 ，但是 对末端官能团和聚合物的要求较为苛刻。 逆 加成 聚合 的概述 合的发展史 在 过去的 三十年里 ， 活性自由基聚合发展 较快 20。研究人员 利用化学 可逆 的方法 保护活性中心 ，控制增长链自由基 ， 将反应速率维持在一定的范围内 ， 以此来实现对 聚合物 分子量 的 控制。 但是活性自由基聚合 并非绝对的活性聚合，因为聚合体系中仍 不乏不可逆终止反应。 经过 研究人员不断地努力，现如今 已经 有了几种相对而言比较完善的可控 /活性 自由基聚合体系，即 稳定 氮氧自由基聚合 体系 、 引发 终止剂 自由基聚合体系 、原子转移自由集聚合 体系 、 可逆 加成 21。 合 被发现的比较晚， 直到 1998 年才被 澳洲科学家 22提出 ， 但 其之后的发展却尤 为 迅速 。 在其被发现之后的第一个十年里，每年都有关于 大量报道。 直至今日 ， 由 发表的 第一篇有关 文章 已被国内外 引用超过 上千次， 第一篇 相关 专利 的 引用次数也在 化学类专利中 名列前茅 23，足见 工业应用和科研方面的重要性 。 目前 ， 合 在拓扑高分子的制备 以及高分子 末端功能化 的 应用研究领域发挥着日益重要的作用 。 而在 材料 表面改性领域， 可将 合 产物经简单的物理涂覆对材料表面进行改性 ，还可 利用 合实现 表面聚合物分子刷的制备 。 4等利用 合制备出 聚丙烯酸五氟苯酚酯 和 聚 倍半硅氧烷 的 杂合物 ，再 利用涂覆的简单工艺 对 玻璃、有机玻璃等进行改性，并通过接触角测试对比前后材料表面的亲疏水性变化。 5则先对 聚偏二氟乙烯 （ 臭氧化 ， 再 通过 膜的表面接枝聚合聚乙二醇甲基丙烯酸酯 ，得到抗污染的 滤膜 ，此后 ，研究人员武汉纺织大学硕士学位论文 6 还通过相似的手段 继续对 表面 接入 双 嵌段共聚物 ， 使其具有对 度的响应性。 对于 物理涂覆和化学接枝 两种 方法而言 ， 高分子聚合及其 功能化都是 应用 的关键所在， 而 合方法 则具备适用 的单体种类广泛 、聚合 条件 不苛刻、 不需要添加重金属离子催化 等 优点 。 合的机理 合 不同于其他活性自由基聚合， 其利用 含 双硫酯结构 的 有机 化合