差热分析原理1

第五章 热分析 主要内容 n 5-1 绪论 n 5-2 差热分析 n 5-3 差示扫描量热法 n 5-4 热重分析 n 5-5 热膨胀和热机械分析 5-1 绪论 n 材料的物相组成 n X射线衍射分析 n 试样的显微结构与成分研究 n 电子显微镜 (TEM和 SEM) n 以上都是反映材料在定温下的性质，那么关于 材料在变温下的微观组织结构和相关性能的变 化该如何研究呢？ n 热分析技术 5-1 绪论 n 由于物质在 温度变化 过程中，往往伴随着 微观 结构 和 宏观物理、化学、力学等性能 的变化， 且宏观性能的变化又与微观变化密切相关，因 此就需要通过热分析技术来研究两者之间的关 联。 n 所谓 热分析技术 ，就是研究材料在加热或 冷却过程中的物理、化学等性质的变化，对物 质进行定性、定量的分析和鉴定物质，为新材 料的研究和开发提供热性能数据和结构信息。 n 在热分析法中，物质在一定温度范围内发生的 变化，包括与周围环境作用而经历的物理变化 和化学变化（释放出结晶水和挥发性物质，热 量的吸收或释放，某些变化还涉及到物质的增 重或失重，发生热力学变化、热物理性质和电 学性质变化等）。 n 热分析法的核心 ：研究物质在受热或冷却过程 中产生的物理、化学性质的变迁速率与温度以 及所涉及的能量和质量变化之间的关系。 热分析的定义 n 国际热分析协会 (International Confederation for Thermal Analysis, ICTA)的定义为： 热分析 是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随 温度变化的一类技术 。 n 程序控制温度 ：固定的升温或降温速率； n 物理性质 ：质量、温度、热焓、尺寸、机械、 声学、电学、磁学等。 热物理性能变化的具体表现 n 1. 运输性质变化 n 2. 热力学性质变化（比热等） n 3. 溶解（固相转变为液相） n 4. 凝固（液相转变为固相） n 5. 升华（固态直接转变为气态） n 6. 凝华（气态直接转变为固态） n 7. 相变 n 8. 热释电效应 n 9. 热分解和热裂解 n 10. 热稳定性能 热分析技术分类 n 按照测定的物理量，如质量、温度、热量、尺 寸、力学量、声学量、光学量、电学量和磁学 量等对热分析方法加以分类，共有 9类 17种 。 n 常用的有： n 1）差热分析 n 2）差示扫描量热法 n 3）热重法 n 4）热机械和热膨胀法 n 称为热分析技术中的 四大支柱 ，也是本章 所讲授的主要内容 几种主要热分析技术 热 分析法 种 类 测 量物理 参数 温度范 围 （ ） 应 用范 围 差 热 分析法（ DTA） 温度 20-1600 熔化及 结 晶 转变 、氧化 还 原反 应 、裂 解反 应 等的分析研究、 主要用于定性 分析。 差示 扫 描量 热 法 （ DSC） 热 量 -170-725 研究范 围 与 DTA大致相同， 但能定量 测 定 多种 热 力学和 动 力学参数，如比 热 、反 应热 、 转变热 、反 应 速度和高聚 物 结 晶度等。 热 重法（ TG） 质 量 20-1000 沸点、 热 分解反 应过 程分析与脱水量 测 定等，生成 挥发 性物 质 的固相反 应 分析、固体与气体反 应 分析等。 热 机械分析法（ TMA） 尺寸、 体 积 -150-600 膨 胀 系数、体 积变 化、相 转变 温度、 应 力 应变 关系 测 定，重 结 晶效 应 分析 等。 动态热 机械法（ DMA） 力学性 质 -170-600 阻尼特性、固化、胶化、玻璃化等 转 变 分析，模量、粘度 测 定等。 热分析应用范围 n 测量物质加热（冷却）过程中的物理性质参 数， 如质量、反应热、比热等； n 由这些物理性质参数的变化，研究物质的成 分、状态、结构和其它各种物理化学性质，评 定材料的耐热性能，探索材料热稳定性与结构 的关系，研究新材料、新工艺等 。 n 具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、 蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制 作、物相分析、纯度验证、玻璃化、固相反应 、软化、结晶、比热、动力学研究、反应机理 、传热研究、相变、热膨胀系数测定等。 热分析特点 n 应用的广泛性； n 动态条件下快速研究物质的热特性； n 技术方法的多样性。 热分析在高分子材料中的应用 n 1、高分子材料中的添加剂含量、水分含量； n 2、鉴定和分析共混、共聚的高聚物； n 3、研究高聚物的裂解反应动力学； n 4、测定活化能； n 5、估算寿命和评价老化性能； n 6、玻璃化转变温度的测定； n 7、高聚物熔融和结晶行为的研究； n 8、热固性树脂的固化过程研究； n 5-2 差热分析 （ DTA） n Differential Thermal Analysis, DTA n 在程序控制温度下测定物质和参比物之间 的温度差和温度关系的一种技术 。 n 物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化 学变化伴随着吸热和放热现象。如晶型转变、 沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧 化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴 随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物 质的这类性质基础之上的一种方法。 差热分析的基本原理 n 1、把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同 样的热条件下，进行加热或冷却； n 2、在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生 物理化学反应引起热效应变化 ：即试样侧的温度 在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是 有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个 加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟 随程序温度升高； n 3、两者之间就出现一个温度差，然后利用某种方 法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针 对这曲线进行分析研究。 能量和温度变化 差热仪炉子供给的热量为 Q 试样无热效应时： QS QR TS=TR T=0 试样吸热效应时： (Q g)S QR TS TR T 0 试样放热效应时： (Q g)S QR TS TR T 0 以上的三种热量和温度的变化状态对应于 DTA曲线上的水平线、吸热峰和放热峰。 DAT仪器的基本结构 n 通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统 、差热系统及记录系统等部分组成。 1. 加热炉， 2. 试样， 3. 参比物， 4. 测温热电偶， 5. 温差热电偶， 6. 测温元件， 7. 温控元件。 DTA 50型差热分析仪 n （ 1）加热炉 n 炉内有均匀温度区，使试样均匀受热； n 程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制 精度高； n 电炉热容量小，便于调节升、降温速度； n 炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干 扰； n 炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。 n 使用温度上限 1100 以上，最高可达 1800 。 n 为提高仪器抗腐能力或试样需要在一定气氛下反应等 ，可在炉内 n 抽真空或通以保护气。一般我们用氮气保护。 n （ 2）试样容器和试样 n 容纳粉末状样品（现在液体也可）。 n 样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂 、钨等。 n 将待测样品和参比物装入样品坩埚内后放入样品支架 上。 n 支架材料：在耐高温条件下选择传导性好的材料 。 n 镍（ 1300 ）等。 n （ 3）热电偶 n 差热分析的关键元件。 n 产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化； n 能测定较高的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学 变化，高温下耐氧化、耐腐蚀； n 比电阻小、导热系数大； n 电阻温度系数和热容系数较小； n 足够的机械强度，价格适宜。 n 铜 -康铜（长期 350 /短期 500 ）、 n 铁 -康铜（ 600/800 ）、镍铬 -镍铝（ 1000/1300 ）、 n 铂 -铂铑 (1300/1600 )、铱 -铱铑（ 1800/2000 ）。 n （ 4）温度控制系统 n 以一定的程序来调节升温或降温的装置，主要由 加热器、冷却器、温控元件和成像温度控制器组成。 n 1 100 /min，常用的为 1 20 /min。 n 一般降温用液氮。 n （ 5）信号放大系统 n 将温差热电偶产生的微弱温差电势放大输送记录 系统。 n （ 6）显示记录系统 n 把放大的物理信号对温度作图，并以数字、曲线 形式显示 DTA曲线及理论分析 n ICTA 规定，把试样和参比物分别放置于相同环境中， 以一定速率加热或冷却。并作如下假设： n 1）试样和参比物的温度分布均匀，试样和试样容器的 温度也相等。 n 2）试样和参比物的热容量不随温度变化 n 将两者间的温度差对时间或温度作记录即获得 DAT曲 线。 n DTA曲线 ：纵坐标代表温度差 T，吸热过程显示向 下的峰，放热过程显示向上的峰；横坐标代表时间 (t) 或温度 (T)，从左到右表示增加。 DAT曲线中的术语n 基线 ： DTA曲线上 T 近似等于 0的区段。 n 峰 ： DTA曲线离开基 线又回到基线的部分 ，包括放热峰和吸热 峰。 n 峰宽 ： DTA曲线偏离 基线又返回基线两点 间的距离或温度间距 。 n 峰高 ：表示试样和参 比物之间的最大温度 差。 n 峰面积 ：指峰和内插 基线之间所包围的面 积。 T 0 放 热 + - 吸 热 外延始点 n 外延始点 ：指峰 的起始边陡峭部 分的切线与外延 基线的交点。 n ICTA采用外延起 始温度来表示反 应的起始温度。 DTA曲线的影响因素 n 仪器方面 ： n （ 1）加热炉的结构和尺寸 炉子的炉膛直径越小，长度越长，均温区就越大，在 均温区内的温度梯度就越小。 n （ 2）坩埚材料和形状 坩埚的直径大，高度小，试样容易反应，灵敏度高， 峰形也尖锐。目前多用陶瓷坩埚。 n （ 3）热电偶的性能及放置位置 热电偶热端应置于试样中心 n （ 4）显示和记录系统的精度等 DTA曲线的影响因素 n 试样因素： n （ 1）热容量和热导率的变化 具体表现为 DAT曲线加热 前后的基线不在同一水平上。 n （ 2）试样的颗粒度 颗粒越小，其表面积越大 ，反应速度加快，热效应温度 偏低，即峰温向低温方向移动 ，峰形变小。反之，试样颗粒 越大，峰形趋于扁而宽。 0.04- 0.15mm DTA曲线的影响因素 n （ 3）试样的用量和装填密度 试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度 越大， DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度 会移向高温，即温度滞后会更严重，容易掩盖邻近小 峰谷； 以少为原则， 5 15mg 装填要求：薄而均匀，若装填不均匀也影响产物的扩 散速度和试样的传热速度，因此会影响 DTA曲线形态 n （ 4）试样的结晶度和纯度 结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。 n （ 5）参比物的选择 Al2O3 DTA曲线的影响因素 n 实验条件： n （ 1）升温速率 在 DTA实验中，升温速率是对 DTA 曲线产生 最 明显影响的实验条件之一 。当即升温速率增大 时， dH/dt 越大，即单位时间产生的热效应增 大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积 也会增加。 不同升温速率对高岭土脱水反应 DTA曲线的影响 n （ 2）炉内气氛 不同性质的气氛如 氧化气氛，还原气氛或惰性气 氛 对 DTA 测定有较大影响。 气氛对 DTA 测定的影响主要由气氛对试样的影响 来决定 。如果试样在受热反应过程中放出气体能与气 氛组分发生作用，那么气氛对 DTA 测定的影响就越显 著。 气氛对 DTA 测定的影响主要对那些可逆的固体热 分解反应，而对不可逆的固体热分解反应则影响不大 n （ 3）炉内的压力 对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变，熔融 ，结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大， 那么压力对转变温度的影响很小， DTA 峰温基本不变 ； 但对于有些化学反应或物理变化要放出或消耗气 体，则压力对平衡温度有明显的影响，从而对 DTA 的 峰温也有较大的影响。如热分解、升华、汽化、氧化 等等。其峰温移动的程度与过程的热效应有关。 DTA PP的 DAT和 TG曲线 5-3 差示扫描量热法 (DSC) n Differential Scanning Calorimetry, DSC n 在程序控制温度下，测量输入到试样和参 比样的能量差随温度或时间变化的一种技术 。 n 与 DTA相比，具有如下优点： 1、克服了 DTA分析中，试样本身的热效应对 升温速率的影响 ：当试样开始吸热时，本身的 升温速率大幅落后于设定值；反应结束后，试 样的生物额速率又会高于设定值。 2、 能进行精确的定量分析 ，而 DTA只能进行 定性或半定量分析。 n 3、 DSC技术通过对试样因发生热效应而产生 的能量变化进行及时的补偿， 始终保持试样与 参比物之间的温度相同 ，无温差、无热传递， 热量损失小，检测信号大，在灵敏度和精度方 面相较 DTA都有大幅提高。 n 目前， DSC技术的温度范围最高已能够达到 1650 ，极大地 拓宽了它的应用前景。 DSC的工作原理 n 根据测量方法不同，分为： n 1、功率补偿型差示扫描量热法 n 2、热流型差示扫描量热法 功率补偿型差示扫描量热法 n 试样与参比物分别具有独立的加热器和传感器 功率补偿型 DSC示意图 n 主要特点： 试样和参比物仍放在外加热炉内加 热的同时，都附加有具有独立的小加热器和传 感器。 n 整个仪器由两个控制系统进行监控；其中一个 是 控制温度 ，使试样与参比物在预定的速率下 升温或降温；另一个用于 补偿 试样和参比物之 间所 产生的 温差 （ T） 。 n T是由于试样的 放热或吸热效应 产生的，通过 功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，这 样就可从补偿的功率直接求算热流率。 n 对于功率补偿型 DSC 技术要求试样和参比物的 T ，无论试样吸热或放热都要处于动态零位 平衡状态，使 T 等于 0，这是 DSC 和 DTA 技 术最本质的区别 。 n 实现使 T 等于 0，其办法就是通过功率补偿系 统来控制。 n 当试样吸热时，补偿系统流入试样一侧的加热 丝电流增大；当试样放热时，补偿系统流入参 比物一侧的电流增大，从而使两者的热量平衡 ，温差消失。 n 零点平衡原理 。 热流型差示扫描量热法 n 热流式 DSC主要通过测量加热过程中试样吸收 或放出的 热流量 来达到 DSC分析的目的； n 利用鏮铜盘把热量传输到试样和参比物，并且 鏮铜盘还作为测量温度的热电偶结点的一部分 ，传输到试样和参比物的热流差通过试样和参 比物平台下的镍铬板与鏮铜盘的结点所构成的 热电偶进行监控，试样温度由镍铬板下方的热 电偶进行直接监控。 特点 n 1、采用差热分析的原理来进行量热分析； n 2、试样与参比物之间仍存在温差，但要求试 样和参比物温差 T 与试样和参比物间热流量 差成正比例关系； n 3、这样，在给予样品和参比品相同的功率的 情况下，测定样品和参比物两端的温差 T ， 然后根据热流方程，将 T换算成 Q（热量差 ）作为信号的输出。 DSC曲线 n 差示扫描量热测定时记录的热谱图称之为 DSC 曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差 dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（ mW）， 横坐标为温度（ T）或时间（ t）。 n 在 DSC谱图中，吸热 (endothermic)效应 (热焓 增加 )和放热 (exothermic)效应 (热焓减少 )表示 的曲线方向与 DTA相同。 吸 热 -439.152.33178.82176.79176.49 -1118.9913.92234.48222.70220.56纯 AC 热焓 H/Jg-1 T=TE- T0/ 分解 终 止 温度 TE/ 分解峰 值 温度 TP/ 体系体系 起始分解温度 T 0/ 分解峰值 温度 TP/ 分解 终 止 温度 TE/ T= TE-T0/ 热焓 H/Jg-1 AC 复合 发泡剂 DSC和 DTA比较 n 1、 DSC和 DTA曲线测量的转变温度和热效应类似； n 2、 DSC适用于定量工作，因为峰面积直接对应于热 效应的大小； n 3、 DSC的分辨率、重复性、准确性和极限稳定性都 比 DTA好，更适合于 有机和高分子材料 的测定，而 DTA更多用于矿物，金属等无机材料的分析。 n 4、 DSC的影响因素与 DTA的相似，如扫描速度，样 品的影响等 DSC温度校正 n 选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点 n 常用标准物质熔融转变温度和能量 物 质 铟 (In) 锡 (Sn) 铅 (Pb) 锌 (Zn) K2SO4 K2CrO4 转变 温 度（ ） 156.60 231.88 327.47 419.47 585.00.5 670.50.5 转变 能 量（ J/g） 28.46 60.47 23.01 108.39 33.27 33.68 能量校正与热焓测定 n 实际 DSC能量 (热焓 )测量 H=KAR/Ws 式中， H 为试样转变的热焓 (mJmg-1)； W为试样质量 (mg)； A为试样焓变时扫描峰面积 (mm2)； R为设置的热量量程 (mJs-1)； s为记录仪走纸速度 (mms-1)； K为仪器校正常数。 n 仪器校正常数 K的测定常用 铟 作为标准试样 K=HWs /AR 量程校正 n 可用 铟 作标准进行校正 在铟的记录纸上划出一块大小适当 的长方形面积，如取高度为记录纸 的横向全分度的 3/10即三大格，长 度为半分钟走纸距离，再根据热量 量程和纸速将长方形面积转化成铟 的 H， 按 K=HWs/AR计算校正系数 K。若 量程标度已校正好，则 K与铟的文献 值计算的 K应相等。 若量程标度有误差，则 K与按文献 值计算的 K不等，这时的实际量程标 度应等于 K/KR。 DSC曲线的数据处理方法 称量法： 误差 2%以内。 数格法： 误差 2%4% 。 用求积仪： 误差 4%。 计算机： 误差 0 5%。 DSC的基本应用 （ 1）纯度测定 利用 Vant Hoff方程进行纯度测定。 TS为样品瞬时的温度（ K）； T0为纯样品的熔点（ K）； R为气体常数； Hf为样品熔融热； x为杂质摩尔数； F为总样品在 TS熔化的分数 1/F是曲线到达 TS的部分面积 除以总面积的倒数 （ 2）比热测定 式中，为热流速率（ Js-1）； m为样品质量（ g）； CP为比热（ Jg-1 -1）；为 程序升温速率（ s-1） 利用蓝宝石作为标准样品测定。通过对比样品和蓝宝石的热 流速率求得样品的比热。 （ 3）反应动力学的研究 为动力学研究提供定量数据。 5-4 热重分析 n 前面所讲的 DTA和 DSC都是利用物质在加热或 冷却过程中产生的 热效应 ，来表征和分析物质 的性能，从而达到鉴别物质的目的； n 然而，许多的物质在变温过程中，除了产生热 效应外，还往往会出现 质量上的变化 ，且其质 量变化的大小及出现的温度点与物质本身的化 学组成和结构密切相关，因此，利用这种规律 ，我们同样可以对物质进行区分和鉴别。 n 热重分析法 TG的定义 n Thermogravimetry, TG n 在温度程序控制下，测量 物质质量 与温度 之间的关系的技术。 n 【 注意 】 ：定义中描述为 质量的变化 而 不是重 量变化，主要 是基于在磁场作用下，具有强磁 性的材料，当其温度达到居里点时，虽然无质 量变化，却有表观上的失重。而热重法则指观 测试样在受热过程中 实质上的质量变化 。 热重分析仪 n 两种形式： n 1、热天平 n 2、弹簧秤 热天平 n 由精密天平和线 性程序控温加热炉组 成。 n 测试原理 ：如果试样无质量变化，则天平保持初始平衡状态 ，若质量改变，天平就失去平衡；由传感器检测输出天平失 衡信号，信号经测重系统放大并调节电流使天平恢复原始平 衡的零位。通过记录这种电流的变化能得到试样质量变化信 息。温度同时由热电偶测定并记录，于是得到温度与质量的 关系。 热天平的种类 弹簧秤 n 原理： 胡克定律 n 该法是利用弹簧的伸 张与重量成比例的关 系，所以可利用仪器 （测高仪或差动变压 器）将弹簧的伸张量 转换成电信号进行记 录，从而得到质量与 温度的关系。 TG曲线 n 数学表达式为： m=f(T) n 热重法得到的是在温度 程序控制下物质质量与 温度关系的曲线，即热重曲线（ TG 曲线）。 n 曲线的 纵坐标 m为质量 ， 横坐标 T为温度 。 m以 mg 或剩 余百分数 %表示。温度单位用 K或 。 n Ti 表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检 测时的温度； Tf表示终止温度，即累积质量变化到达 最大值时的温度。 Tf-Ti表示反应区间，即起始温度与 终止温度的温度间隔。曲线中 ab 和 cd，即质量保持基 本不变的部分叫作平台， bc部分可称为台阶。 TG曲线的解析 n 以 CuSO45H2O的 TG 曲线为例。 n 实验条件为试样质量 为 10.8mg，升温速 率为 10 /min，采 用静态空气，在铝坩 埚中进行。 n 曲线 AB段为一平台， 表示试样在室温至 45 间无失重。故 mo=10.8mg。曲线 BC 为第一台阶，失重为 mo-m1 = 1.55 mg， 求得质量损失率为 n 曲线 CD 段又是一平台 ，相应质量为 m1；曲 线 DE 为第二台阶，质 量损失为 1.6mg，求 得质量损失率 n 曲线 EF段也是一平台 ，相应质量为 m2；曲 线 FG 为第三台阶，质 量损失为 0.8mg，可求 得质量损失率 理论计算与 TG结果对比 n 根据方程，可计算出 CuSO45H2O 的理论质量损失 率。 n 计算结果表明第一次理论质量损失率为 14.4%；第 二次理论质量损失率也是 14.4%；第三次质量损失 率为 7.2%；固体剩余质量理论计算值为 63.9%，总 失水量为 36.1%。 n 理论计算的质量损失率和 TG 测得值 基本一致 。 影响 TG曲线的主要因素 n 影响 TG曲线的主要因素 n 升温速率 n 炉内气氛 n 坩埚形式 n 热电偶位置 n 试样因素，包括质量、粒度、装填方式等 TG 5-5 热膨胀法和热机械法 n 1、热膨胀分析法 n 在程序控制温度下，测量物质在可忽视负 荷下的尺寸随温度变化的一种技术。 n 可以测定物质的 线膨胀系数 和 体膨胀系数 n 分别采用线膨胀测定仪和毛细管式膨胀计。 线膨胀系数的测定 线膨胀系数 为温度升高 1 时，沿试样某一方向上的相 对伸长 (或收缩 )量 体膨胀系数的测定 体膨胀系数 为温度升 高 1 时试样体积膨胀 (或收缩 )的相对量 n 2、静态热机械分析法（ TMA） n 在程序控制温度的条件下，分析材料承受 拉、压、弯、剪、针入等力的作用下所发生的 形变与温度的函数关系 。 n 这种获得温度对形变的测试方法，对 高