流变仪的基本应用和原理

第 6章 流变仪的基本原理及应用 本 章 内 容 6.1 毛细管流变仪 6.2 旋转流变仪 6.3 转矩流变仪 第 6章 流变仪的基本原理及应用 高聚物加工成型过程 中存在许多 流变学 问题 高聚物加工成型过程 ：树脂首先受热逐渐 熔融 ，在外力 场作用下发生 混合 、 变形 与 流动 ，然后在成型模具中或 经过口模形成一定的形状。随温度降至 Tg或 Tm以下，并 延续降至室温，其形态结构逐渐被冻结，制品被固化 定 型 。 熔融 -混合 -变形 -流动 -定型 影响高聚物加工成型的因素 ：温度、压力、粘性、弹性 、分子量及其分布、内部形态结构，等。 上述影响因素的变化规律及相互关系如何获得？ 必须通过大量的 流变实验和流变数据测定 ，经过分析 掌握变化规律，建立相应关系，才能更好地指导实践。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 流变测量仪器 流变测量模式 挤出式流变仪 旋转式流变仪 转矩流变仪 拉伸流变仪 同轴圆筒粘度计 平行板式流变仪 锥板式流变仪 门尼粘度计 毛细管流变仪 (恒速型 ) 熔体指数仪 (恒压型 ) 实验中材料内部的 剪切速率场、压力场和 温度场恒为常数 ，不随时间变化。稳态流变实验 动态流变实验 瞬态流变实验 实验时材料内部的 应力或应变发生阶跃变化 。相当于一个突然的起始或终止流动。 实验中材料内部的 应力和应变场均发生交 替变化 ，一般以正弦规律进行，振幅较小 。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 第 6章 流变仪的基本原理及应用 流变测量学 是应用 有效测定 材料流变性能和数据的 技术 ，通过获 取材料的 流变参量 ，进行 流变分析 ，进行对 新材料的研 制 ，寻找材料的 本构方程 。 流变测定的目的 物料的流变学表征 。 最基本 的流变测量任务。通过 物料 流变性质 的测量可了解体系的 组分、结构及测试条 件 等对加工流变性能的贡献，为材料物理和力学性能设 计、配方设计、工艺设计提供 基础数据和理论依据 ，通 过控制达到期望的加工流动性和主要物理力学性能。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 工程流变学研究和设计 。借助流变测量研究 聚 合反应工程 、 高聚物加工工程 及加工 设备 、 模具 设计 制造中的 流场及温度场分布 ，研究 极限流动条件 及其 与工艺过程的 关系 ，确定 工艺参数 ，为实现工程优化 ，完成设备与模具 CAD设计提供可靠的定量依据。 检验和指导流变本构方程理论的发展 。流变测量 的 最高级任务 。这种测量必须是科学的，经得起验证 的。通过测量，获得材料 真实的粘弹性变化规律 及与 材料结构参数 的 内在联系 ，检验本构方程的优劣，推 动本构方程理论的发展。 第 12 次 课 作 业 题 2 影响高聚物加工成型的因素有哪些 ？ 1 简述高聚物加工成型过程。 3 简述流变测定的目的。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 6.1.1 基本结构 6.1.2 完全发展区的流场分析 6.1.3 入口压力降的典型应用 6.1.4 出口区的流动行为 6.1.5 基本应用 6.1.6 毛细流变仪测粘数据处理 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 是目前发展最成熟、应用最广的流变测量仪之一。 优点：操作简单、测量范围宽 (剪切速率约为 10-2105S-1) 具体应用： （ 1）测定热塑性高聚物熔体在毛细管中的剪切应力和剪 切速率的关系； （ 2）根据挤出物的直径和外观，在恒定应力下通过改变 毛细管的长径比来研究熔体的弹性和熔体破裂等不稳定流 动现象； （ 3）预测高聚物的加工行为，优化复合体系配方、最佳 成型工艺条件和控制产品质量； （ 4）为高聚物加工机械和成型模具的辅助设计提供基本 数据； （ 5）作为高聚物大分子结构表征和研究的辅助手段。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 6.1.1 基本结构 分类：恒压型和恒速型两类 区别：恒压型的柱塞前进 压力 恒定，待测量为 物料挤出速度 ； 恒速型的柱塞前进 速率 恒定，待测量为 毛细管两端的压力差 。压力型毛细管流变仪核心部位：毛细管 长径比（ L/D） =10/1、 20/1、 30/1、 40/1等； 过程：物料加热、柱塞施压、物 料挤出、测量流变参数 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 物料从直径宽大的料筒经挤 压通过 有一定入口角的入口区 进入毛细管 ，然后从出口挤出 。由于物料是从大截面料筒流 道进入小截面毛细管，此时的 流动状况发生巨大变化。 入口区附近物料会受到拉伸作用，出现了明 显的流线收敛现象，这种收敛流动会对刚刚进入 毛细管的物料流动产生非常大的影响。 物料在进入毛细管一段距离之后才能得到充 分发展，成为稳定流动。而在出口区附近，由于 约束消失，高聚物熔体表现出挤出胀大现象，流 线又随之发生变化。 物料在毛细管中的流动可分为 3个区域： 入口区、完全发展的流动区、出口区 。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1.2 完全发展区的流场分析 在毛细管流变仪的测量中，由于物料的流动存在着 3个区域的原因， 一部分压力分别在入口和出口处损失掉 了，因此 得到的数据并非充分发 展段的真实应力和剪切速率 ，由此计算出来的粘度也是不准确的，必须 对所得数据进行入口和出口修正。 料筒 口模 出口 料筒 口模 挤出物胀大 高聚物熔体从大直径料筒进入小 直径口模会有能量损失 口模挤出过程的压力分布 稳态层流的 粘性能量 损失 口模入口处的压 力降 被认为 由 3个原因造成 熔体粘滞流动的流线 在入口处产生 收敛 所引起 的能量损失，造成压力降 。 入口处由高聚物熔体 产生 弹性变形 ，弹性能的 储存能量 消耗造成压力降 。 熔体流经入口处，由 于 剪切速率的剧烈增加 引起 流体流动骤变 ，为 达到稳定的流速分布而 造成压力降。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 在全部压力损失中， 95%是由弹性能贮存引起， 仅有 5%由粘性耗散引起。 对于 粘弹性流体 ，可将入 口总压降人为地分成两部分 。 因此，对纯粘性的牛顿流体， 入口压力降 很小， 可忽略不计，而对高聚物粘弹性流体，则必须考虑 因其弹性变形所导致的压力损失。相对而言， 出口 压降 比入口压降要小得多。牛顿流体的出口压降为 0；粘弹性流体的弹性形变若在经过毛细管后尚未 完全回复，至出口处仍残存部分内压力，即会导致 出口压降。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1.2.1 Bagley修正 考虑和计入 入口效应的压力损 失 ，常用贝格里 (Bagley)方法。 在一定剪切速率下， 料筒 -毛细管 的总压力降与毛细管的长径比是 线性关系。 贝格里法计算 毛细管壁上 的剪 切应力 R的修正式 (设虚拟的延长 毛细管长度 ) 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 实验中应保持 体积流量恒定 ，若 流量变化 ，相当 于 剪切速率发生变化 ，则 e0也会相应变化 。由于入 口压力降主要因流体贮存弹性引起，因此一切影响 材料弹性的因素 (如分子量、分子量分布、剪切速 率、温度等 )都会对 e0产生影响。实验表明，当毛 细管长径比较小、剪切速率较大、温度较低时，入 口修正不能忽略，否则不能得到可靠结果；而当毛 细管长径比很大时 (L/D40)，入口区压降所占比 例很小，此时可不做入口修正。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 6.1.2.2 Rabinowitsch修正 第 6章 流变仪的基本原理及应用 1 牛顿流体 对柱面坐标系， 圆管内 牛顿流体 流动速度 呈抛物线 哈根 -泊肃叶 流量方程 管壁上的剪切速率，即为 最大剪切速率 定义 熔体通过毛细管的 表观剪 切速率 等于 管壁的剪切速率 第 6章 流变仪的基本原理及应用 2 非牛顿流体 非牛顿流体的 速率 和 流量 ，不能用单个的粘度参量来 描述，而是作为 流动指数流动指数 n和 流体稠度流体稠度 K的函数。 n和 K又 是剪切速率 的实验流变曲线上的变量。流动方程在建 立与 流道几何参量 关系时，要顾及实验获得流变参量的 现实性。这使得非牛顿流体在研究和应用流动方程和流 变曲线时，必须多方面的考虑 真实参量真实参量 、 表观参量表观参量 、 管管 壁参量壁参量 和 最大参量最大参量 。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 假定流体在管壁无滑动 对 r进行整个截面 S积分 速度分布 非牛顿流体在圆 管中的 体积流量 n=1， K= 非牛顿指数方程的 真实剪切速率 第 6章 流变仪的基本原理及应用 3 非牛顿流体的 真实参量 和 表观参量 Rabinowitsch非牛顿修正 (管壁 真实剪切速率 与 表观剪切速率 ) 第 6章 流变仪的基本原理及应用 三、非牛顿修正的推导 毛细管中的流动分析如右图 管中为 层流流动 ，雷诺数 Re 2000； 流体在 管壁上无滑动 ，即 呈 稳定状态流动 ，即 ； 一维单向流动 ， ， 有 ； 有如下四个假设条件 加深对流变曲线、真实流变 参量与表观参量的理解 第 6章 流变仪的基本原理及应用 管内流体的流动参量： 剪切速率 流体粘度 体积流量 第 6章 流变仪的基本原理及应用 倘若对于某个 对应的斜率 p1为 ： 从流变曲 线上确定 某点斜率 P1有困难 在 表观流变曲线上获取 管壁的 ，得到真实 表观流变曲线上各点切线的 斜率 n对应各点的流动指数 第 6章 流变仪的基本原理及应用 非牛顿流体的幂律定律 180HDPE 熔体的双对数流变曲线 102 s-1 n= n 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1.3 入口压力降的典型应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 入口压力降是流体弹性贮能的体现，经常被采用 作为材料弹性性能的一种度量。最典型的应用是表 征 PVC的塑化程度 (凝胶化程度 )。 PVC是几种最常用的通用塑料之一。在硬质 PVC 制品加工中， PVC的凝胶化程度一直是质量控制的 关键。因为凝胶化程度强烈影响 PVC制品最终的物 理机械性能。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 悬浮法合成的 PVC具有多层次亚微观结构 (介观 结构 ):粉末粒子 、 初级粒子 、 区域粒子 和 微区粒子 。其中， 微区粒子 在加工过程中的流变状态对 PVC 的塑化程度有重要影响。 由于 PVC的热稳定性较差，在加工熔融过程中 ，尽管采取稳定措施，也很难使微区的晶粒完全熔 融； 已经熔融的微晶在冷却过程中又会重新结晶， 形成与原始晶态不同的结晶度和分布结构。 这些微晶可能同时含有几根分子链，形成一种 网络结构，使材料具有一定凝胶度。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 长期以来， PVC的凝胶化程度都是无法定量测量 的，这使其成型加工具有较大的盲目性。近年来， 发展了几种测量方法，如 DSC和 零长毛细管流变仪 法，用来测量 PVC在不同温度和不同配方体系下的 凝胶化程度 （相对测量） 。 零长毛细管流变仪 : 长径比 L/D=0.4;物料通过零长 毛细管的流动相当于只是通过 毛细管入口区的流动，其压力 降几乎全部消耗在入口压力降 上。反映了物料流经入口区时 贮存弹性形变能的大小，熔体 凝胶化程度高，弹性性能好， 入口压力降就大。 PVC/ACR的流率和 凝胶化程度 随加工温度变化的曲线 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 6.1.4 出口区的流动行为 在毛细管出口区，粘弹性高聚物流体所表现出的特殊流 动行为，主要是 挤出胀大现象 和 出口压力降不为零 。 一、挤出胀大现象 从口模中被挤出的高聚物 熔体断面积 远比 口模断面积 大的现象 挤出胀大的定量表述 : 挤出胀大的原因 :熔体在流动期间存在 可回复的弹性变形 (1)高聚物熔体在入口区经受剧烈的拉伸形变，贮存了弹性能，这 种弹性形变在物料经过毛细管时仅得到部分松弛，流出口模后将 继续松弛。 (2)物料在毛细管内流动时，大分子链在剪切流场作用下发生拉伸 和取向，这部分弹性形变也将在挤出后得到松弛。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 挤出胀大的影响因素 挤出胀 大的影 响因素 (6)口模长径比 (2)高聚物的结构 (3)剪切速率 (5)剪切应力 (4)温度 (7)在口模内停留时间 (8)口模入口的几何结构 (1)高聚物的品种 PE、 PP、 PS 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 (1)高聚物的品种和结构 (1)线形柔顺性链分子，内旋转位阻低，松弛时间短，挤出胀大效应 较弱 (如天然橡胶的胀大比低于 丁苯 、氯丁、丁腈橡胶 )。 (2)分子量、 分子量分布和长链支化度； (3)增塑剂减小挤出胀大比； (4)填充补强剂 降低挤出胀大比。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 (3) 当口模的长径比一定时，挤出胀大比 B随剪切速率 而 ，并在发生熔体破裂的 临界剪切速率 之前有个 最大值 ，而后的 B值则 。 (4) 在低于临界 的剪切速率下，挤出胀大比 B随 温度 而 ，但 最大胀大比 随温度 而 。有些特 殊材料如 PVC，其膨胀比 B，随温度 而 。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 (5) 在低于发生熔体破裂的 临界剪切应力 之下，胀大 比 B随剪切应力 的 而 。在高于 时 B值则 。但在 低于 的很小剪切应力时，胀大比 B与温度无关 。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 (6) 剪切速率恒定时，挤出胀大比 B随口模长径比 L/D的 而 。在 L/D超过某一数值时 B为常数。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 (7) 挤出 胀大随熔体在口模内停留时间呈指数关系 。 原因：在停留期间每个体积单元的 弹性变形 得到 逐渐 恢复 ，使 正应力 有效 减小 。 挤出胀大 是典型的 松弛现象 。若 t为通过口模 所需时间，则挤出胀大可表述为 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 (8) 挤出 胀大与 DR/D、 口模入口 几何结构的关系。 实验测得平板形、截锥形和圆筒形入口，在一定剪 切速率下的 B-(L/R)关系，三者重合为一条曲线。 PE挤出胀大比与 DR/D比值的关系 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 二、出口压力降不为零 与挤出胀大现象直接关联的是粘弹性流体在毛细管出口 处压力降 (Pex)不为零，这两者实质上均是 粘弹性流体在毛 细管出口处仍具有剩余可恢复弹性能 的表现。 挤出胀大比 B的测量 :直接照相、激光扫描或淬冷定型等 直接测量，误差较大在于挤出物完全松弛的位置不易确定 ；挤出物直径易受重力作用而变细。 出口压力 Pex的测定 :窄缝式毛细管，毛细管上的压力梯 度由压力传感器直接测量，而后外推得到出口处压力。 一切影响挤出胀大比的因素也均以同样规律影响 Pex的变化。 由于挤出胀大比是粘弹性材料在流动条件下弹性大小的 体现，因此将挤出胀大比和出口压力的测量与法向应力差 函数相互联系才更有实际意义。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 6.1.5 基本应用 1、高聚物熔体剪切粘度的研究 2、流动曲线的时温叠加 3、高聚物熔体弹性的研究 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 1、高聚物熔体剪切粘度的研究 毛细管流变仪最广泛的应用是 测定高聚物熔体的粘度 (0 和 )及 其与剪切速率的关系 。 通过测定 0随各种高聚物本征结构参数 (如分子量、分 子量分布、支化程度 )与流场参数 (如剪切速率、温度、 压力 )的变化值，即可建立它们之间的定量关系式，得到 理论模型的各项常数。 通过测定复杂体系如填充、共混体系剪切粘度 与浓度 和流场参数的关系，也可建立半定量的流变模型，从而 指导这类复杂体系的加工成型。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 2、流动曲线的时温叠加 6.1 毛 细 管 流 变 仪 高聚物的粘度对温度和剪切速率都有依赖性，因此可利 用时温转换原理将不同温度下的流动曲线叠加成一条流动 总曲线，使人们可通过少量实验数据获悉更广阔温度范围 和剪切速率范围内的流动信息，有利于材料的表征。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.1 毛 细 管 流 变 仪 6.1.6 毛细流变仪测粘数据处理 在用毛细管流变仪测试高聚物熔体的流变性能过程中， 在一定温度条件下都可得到两个基本数据。 (1)作用在料筒上的总负荷； (2)与负荷相平衡时的滑塞速度 假定 料筒总负荷 ： f(N); 滑塞的平衡速度 : 物料在毛细管的平均速度 : 毛细管的长度 :l(m) 毛细管的直径 :d(m) 料筒的直径： D(m) 所选毛细管长径比 (l/d)40 已知两个基本数据，根据测试条件和毛细管的几何尺寸 ，进行一系列的计算可得到有关物料流变性能的一组数据 。当负荷与滑塞速度平衡时，得到 物料在毛 细管的平 均速度 毛细管两端 的推动力 毛细管管壁 处的表观剪 切速率 第 6章 流变仪的基本原理及应用 由于毛细管长径比 (l/d)40，不进行入口压力降修正， 可直接用平衡时剪切应力方程计算。 毛细管管壁处 的剪切应力 非牛顿指数 毛细管管壁处 的剪切速率 毛细管管壁 处的粘度 流动曲线图 ， ，求一定剪切条件下 (固定 剪切应力或剪切速率 )， -T的关系数据。使用这些数据， 通过作图或通过 Arrhenius方程，很方便地求出等剪切应力 流动活化能 和等剪切速率流动活化能 。 第 13 次 课 作 业 题 2 在毛细管流变仪的测量中，要得到准确的粘度 ，必须对所得数据做出哪些修正？ 1 物料在毛细管中的流动可分为哪 3个区域？ 3 入口压力降反映了什么，最典型的应用是什么 ？4 入口效应和挤出胀大的含义。 5 简述影响挤出胀大的因素？ 6 出口压力降不为零的实质是什么？ 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 6.2.1 基本结构 6.2.2 锥板 6.2.3 平行板 6.2.4 同轴圆筒 6.2.5 测量系统选择 6.2.6 测量模式的选择 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 旋转流变仪是现代流变仪中的重要组成部分，它 依靠旋转运动来产生简单剪切，快速确定材料的粘 性、弹性等各方面的流变性能。 6.2.1 基本结构 两种类型 ： (1) 应变控制型 1888年由 Couette提出，驱动一个夹具，测量产生的力矩。 即控制施加的应变，测量产生的应力。 (2) 应力控制型 1912年由 Searle提出，施加一定的力矩，测量产生的旋转 速度。即控制施加的应力，测量产生的应变。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 6.2.2 锥板 锥板流体的 锥面切向剪切速率 流动分析： 稳定 的扭转拖曳流动 拖曳流动 由许多圆锥角表面 处 的 周向流体层微单元 流动构成 流体只存在圆锥角表面 处的圆 周流动 根据 球面坐标系中 剪切应变速率张量的分量 展开式 由于 0很小 ，近似地把锥板流 动认为是 稳定的简单剪切流动 这个结果虽然是从牛顿流体得出，但通常假设对于粘弹性流体也成立。 一 基本结构 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 优点 ： （ 1）剪切速率恒定，无需对流动动力学作任何假设； （ 2）测试仅需要少量样品，尤其适用于实验室合成的少量 聚合物或生物流体； （ 3）体系有极好的传热和温度控制； （ 4）可以忽略末端效应，特别是在使用少量样品，且低速 旋转的情况。 缺点 ： （ 1）体系只能局限在很小的剪切速率范围内； （ 2）含挥发性溶剂的溶液中，溶剂挥发和自由边界会给测 量结果带来不利影响；有时需要进行一定的涂覆惰性物质 处理，如硅油或甘油； （ 3）多相体系中，分散相粒子的尺寸若和两板间距相近， 则误差很大； （ 4）一般不用于温度扫描实验。 锥板结构的优缺点 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 二 粘度测量 采用锥板结构的旋转流变仪测量粘度时，因为剪切速率在 间隙中是恒定的，因此 粘度可以从扭矩中求得 。由于剪切应 力也是常数，扭矩可表示为： 这样的简单关系使得锥板在粘度测量方面得到广泛应用。 此处得到的粘度在惯性效应可以忽略的情况下也适用于瞬态 剪切流动。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 二 第一法向应力差测量 要测出锥板流变仪中锥板流体的第一和第二法向应 力差，除需测得转速 和转矩 M以求得 和 外，还 需测出 转轴上的推力 F。 在 球面 坐标系（ ,r）中有第一和第二法向应力差。 作用在锥板流体上的轴向力 F 对圆锥壁面上的 正压力 ，被分解 成作用在圆锥中心线方向的压力 大气压力对 圆锥板的作 用力 第 6章 流变仪的基本原理及应用 锥板流体的法向应力差测定式，以球面坐标系的 动量展 开式 为依据。在 向径 r分量 的 动量方程式 中 有静压 P作用时 重力 压力 惯性力 =0 离心力 第 6章 流变仪的基本原理及应用 法向应力 是对 剪 切速率 的 独立函 数 。 由于锥板流体中 剪切速率 处 处相等 。 由于第二法向应力差是负值，且较小，两个法向应力差 系数的组合项必定是正值。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 由法向应力差的定义 当 r=R时， 流体在圆锥壁面的正压力 是变量，且向着中心增大。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 作用在锥板流体上的轴向力 F 第 6章 流变仪的基本原理及应用 所以， 测得轴向力 F，就能计算直角坐标系的法向应力差 第 6章 流变仪的基本原理及应用 锥板流变仪，由于被测锥板流体的剪切速率 处处相 等，数据处理简单， 可直接测得第一法向应力 N1。但第 二法向应力差系数测定有一定困难。需要在静止平板上 沿径向装上 压力传感器 ，以测得 或 。其中外缘 的 最小。而且 圆锥板的转速 不能过高。当锥角 。此流变仪的测量误差产生有四个主要因素。 推导中 忽略 了流体的 惯性力作用 ，测得的轴向推力偏小。 忽略 了 离心力的作用 ，当锥板转速较高和锥角较大时，会产 生非测粘的横向流动。 锥板流体的边界 并非是与空气接触 ，有 边缘效应的影响 。 流体本身的 粘性发热 ，使实验中的 流体温度上升 。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 6.2.3 平行板 扭转流动分析： 稳定 的扭转拖曳流动 拖曳流动 由许多 周向流体层微单元 流动构成 流体只存在圆周方向流动，周向速度随 Z坐标变化。 旋转驱动 扭矩 M 柱坐标 (r, , z) z向为旋 转的转轴 一 基本结构 由两个半径为 R、间距为 h的 可旋转同心圆盘组成，扭矩和 法向应力可在任一圆盘上测量 。边缘表示了与空气接触的自 由边界。在自由边界上的界面 压力和应力对扭矩和轴向应力 测量的影响一般可以忽略。这 种结构对于高温测量和多相体 系的测量非常适宜。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 剪切应力分量 z作用在垂直 z轴的盘平面上，是向径 r的函数。其它方向受力为 0。 周向速度 v(z)随 z坐标变化，扭转流动的 关系式 流体流动受力分析： 1 盘板间旋转流动的 周向速度 和 剪切速率 ， 是圆盘半径 r的函数： 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 用 牛顿定律 分析扭转流动中 M与 的关系。有 剪切应力 在圆盘上从 r到 (r + dr)的圆环上，其 扭矩微量 2 可测知旋转流体的转矩 M和转速 ，再根据 盘板系统的 几何参量 ，可推算： 二 粘度的测量 对于非牛顿流体，由于 剪切速率 是半径 r的函数， 转 矩 M不再 与粘度成正比。 流体扭矩 M的积分式为： 第 6章 流变仪的基本原理及应用 平行板旋转流体的 非牛顿流体的粘度方程 非牛顿粘度 是 M和 的函数，且与双对数坐标 的斜率有关。由此引导出 幂律定律 来表述旋转流体的转矩 看来是很经济的由转矩 M测定粘度方法。 适用于 流体剪切速率很低，粘度接近常数 场合。 粘度精确 程度取决于流动指数 n。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 三 法向应力差的测量 平行板流变仪的 应用意义 在于：从 转轴中心推力 F， 换 算 出第一与第二法向应力差 或 。平行板旋 转流体的法向应力差分析，以柱面坐标系的 动量展开式 为依据。 向径 r分量 的动量方程 假定 离心力 和 重力 不计。在圆柱面上 ，因 此有 稳定状态 的动量方程。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 沿轴线方向剪切应力 根据第二法向应力差定义 在盘间流体的边界上，内压等于大气压 ，有 第 6章 流变仪的基本原理及应用 可近似视第一法向应力差为 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 6.2.4 同轴圆筒 一 基本结构 是最早用于测量粘度的旋转流变仪； 由两个半径分别为 R和 kR的内、外筒组 成， k0.97时，筒间的流场可以近似为简单 稳定剪切流动，其剪切速率可看作常数。 第 6章 流变仪的基本原理及应用6.2 旋 转 流 变 仪 二 粘度测量 在粘度测量时，内筒静止，外筒以角速度 旋 转 ，假 设 流 动为 稳态 、 等温 的流 动 ，并忽略末端效 应 ，即切向速度 为 唯一非零的速度分量，且 只是径向位置的函数。 忽略重力和流体静压力 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 当 内外筒间距很小， k0.97时，筒间流场可以近似为 简单 稳定剪切流动 ，其剪切速率可看作常数，可得到流体的粘度 。 当 同轴圆筒间距不是很小时 ，筒间流场的剪切速率就会发 生变化，根据非牛顿粘度的定义，粘度可以分别用内筒壁上 的剪切速率和外筒壁上的剪切速率来确定。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 6.2.5 测量系统选择 锥板、平行板和同轴圆筒是三种不同测量系统，由于其自 身结构的不同，测量范围也有所不同。对于给定的旋转流变 仪，其转速 范围和力矩 M范围都是固定的。配备不同的测量 系统，将得到不同的测量范围。 因此，若已知流变仪的 转速 和 转矩范围 ，就可确定某种夹具的 实际测量范围，从而进一步明确该选择何种结构的夹具进行流变 测试。不过有时对于高聚物流体，可能存在 多种测量系统都适用 的情况，为得到理想结果，要选择最合适的测量系统。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2.6 测量模式的选择 6.2 旋 转 流 变 仪 根据施加应变或应力的方式，旋转型流变仪的测量模式分为 ： (1) 稳态测试 用 连续的旋转 来施加应变或应力，得到恒定的 剪切速率，测试剪切流动达到稳态时流体形变产生的转矩。 (2) 瞬态测试 通过 施加瞬时改变 的应变 (速率 )或应力，来测量 流体的响应随时间的变化。 (3) 动态测试 对流体 施加周期振荡 的应变或应力，测量流体 响应的应力或应变。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 一、稳态模式 （ 1）稳态速率扫描 通常在应变控制型流变仪上完成； 施加的是 不同的稳态剪切形变 (每个 形变的幅度取决于设定的剪切速率 ) ；剪切速率可以是 对数变化、线性 变化或离散的 。 （ 2）触变循环 对材料施加 线性增大再减小的稳态剪切速率 ； 反映材料在不断变化的剪切速率下的粘度变化，也可反映 材料结构随剪切速率变化的规律。 要确定的参数是：温度、扫描模式、测量延迟时间等。 可以得到粘度和法向应力差与剪切速率的关系； 若灵敏度足够高，可得到零剪切粘度。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 二、瞬态模式 （ 1）阶跃应变速率扫描 施加阶跃变化，但在每个区间 都恒定的剪切速率；测量材料 应力的响应随时间的变化。 确定恒定温度下的应力增长和松弛过程，以及稳态剪切后 的松弛过程 （ 2）应力松弛 施加并维持一个瞬态应变 (阶跃应变 )， 测量维持这个应变所需的应力随时间 的变化。 确定应力松弛模量 G(t)： 应力 /常数应变 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 （ 3）蠕变 与应力松弛相反，给样品施加恒定的应力，测量样品的应 变随时间的变化。 蠕变柔量 =测量的应变 /施加的应力； J(t) 恢复柔量 =可恢复的应变 /施加的应力； Je 可以用来预测材料在负载下的长期行为。 还可测量材料的粘度。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 三、动态模式 （ 1）动态应变 (应力 )扫描 以恒定频率施加正弦应变或应力 ，测量材料的贮能模量、损耗模 量和复数粘度与应变或应力的关 系。 当应变 (应力 )小于临界值：线性粘 弹性行为； 当应变 (应力 )大于临界值：非线性 行为，模量开始下降。（ 2）动态时间扫描 在恒定温度下，给样品施加恒定频率的正弦形变，并在预设 的时间范围内进行连续测量。 检测材料的化学、热以及力学稳定性 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.2 旋 转 流 变 仪 （ 4）其他扫描模式 等变率温度扫描、动态单点、瞬态单点、复合波单点、任 意波形扫描 可以反映出聚合物内部分子量及分布、界面松弛行为、介 观结构及形态、宏观流变行为的影响因素等多个方面的信 息，更加全面地建立内部结构 -流动 -成型加工的关联。 （ 3）动态频率扫描 以一定的应变幅度和温度，施 加不同频率的正弦形变，在每 个频率下进行一次测试。 研究很宽频率范围内的贮能模 量和损耗模量的频率依赖性。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.3 转 矩 流 变 仪 6.3.1 基本结构 6.3.2 基本原理 6.3.3 基本应用 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.3 转 矩 流 变 仪 6.3.1 基本结构 多功能 、 积木式 流变测量仪。 记录 混合过程中物料对转子或螺杆产生的反扭矩随温度和 时间的变化； 研究 物料在加工过程中的分散性能、流动行为和结构变化 （交联、热稳定，等）。生产质量控制的有效手段。 优势 ：与实际生产设备，如单、双螺杆挤出机、密炼机， 的结构相似，且物料用量少，可模拟混炼、挤出等加工过 程，优化配方和工艺。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.3 转 矩 流 变 仪 实验参数设置、实验结果显示 控制实验温度、转子速度、压力；记 录温度、转矩和压力随时间的变化 密闭式混合器 (转子 )或螺杆挤出器 微机控制系统 机电驱动系统 可更换实验部件 基本 结构 组成 核心部件 ： 转子 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.3 转 矩 流 变 仪 转 子 类 型 图 像 适用材料 Roller转子 适于 热塑性塑料 、热固性塑料的 混合 ， 可测试材料的粘性、交联 反应和剪切 /热应力 Cam转子 中等剪切范围内对热塑性塑料和橡胶进行混合与测试 Banbury转子 用于天然橡胶、合成橡胶及混炼胶的混合与测试。 Sigma转子 低剪切范围内对粉料进行混合，可测试其混入性能。 Delta转子 热固性材料的混合与交联，使用540型锥形密炼腔。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.3 转 矩 流 变 仪 现今的一些新型号转矩流变仪，在 前端还配备了螺杆挤 出器 甚至一些板材压延、吹膜、拉膜装置。螺杆挤出器则 相当于一个小型的挤出机，可配备不同的螺杆和口模，以 适应不同类型材料的测试研究。通过测量转矩、温度及观 察挤出物的外观，可直接地了解螺杆转速、各区段温度分 布对物料挤出性能的影响。而成型装置可以实时地将物料 的流变性能与成型结合起来，更好地优化物料的挤出和成 型工艺。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.3 转 矩 流 变 仪 6.3.2 基本原理 基本工作原理与密炼机相同 采用混合器测试时，高分子粒料或粉末自加料口加入到 混炼室中，物料受到上顶栓的压力，并且通过 转子表面与 混合室壁之间 的剪切、搅拌、挤压， 转子之间 的捏合、撕 扯， 转子轴向 翻捣、捏炼等作用，实现物料的塑化、混炼 ，直至达到均匀状态。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.3 转 矩 流 变 仪 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.3 转 矩 流 变 仪 描述高聚物在密炼过程 中经历的热机械历史 当粒子表面开始熔融并发 生聚集时，转矩再次升高。 在热的作用下， 粒子内核慢慢熔融 ，转矩随之下降。 经过一定时 间后，在热和 力的作用下， 随着交联或降 解的发生，转 矩会有较大幅 度的升高或降 低。 当粒子完全熔 融后，物料成为 易于流动的宏观 连续流体，转矩 再次达到稳态。 在实际加工过程中，第一次转矩最大值所对应的时间非常短，很少能观察 到。转矩第二次达到稳态所需的时间通常为 315min，这依赖于所采用的材 料和加工条件 (温度和转速 )。 高聚物被加 入到密炼室中 时，自由旋转 的转子受到来 自固体粒子或 粉末的阻力， 转矩急剧上升 。 当此阻力被 克服后，转矩 开始下降 并 在较短时间内 达到稳态。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.3 转 矩 流 变 仪 一、 扭矩谱 扭矩谱 在设定温度和转速 (平均剪切速率 )下，从转矩流变仪得 到的 转矩 随 时间 变化的曲线。 根据转矩 -时间变化曲线，可对物料的流变行为与 加工性能进行评价。 转矩的绝对值直接反映物料的性质及其表观粘度大小。 转矩随时间的变化反映加工过程中物料均匀程度的变化 及其化学、物理结构的改变。 还可同时得到温度曲线、压力曲线、总扭矩曲线等信息 。 在不同温度和不同转速下测定，可了解加工性能与温度、 剪切速率的关系。 第 6章 流变仪的基本原理及应用 6.3 转 矩 流 变 仪 有关扭矩谱的几点注意事项 ： 在不同转矩流变仪和不同条件下测得的扭矩谱不具有可 比性 。要使数据有可比性并做出分析评价，必须在相同设备 上进行，有目的地设定或改变条件。显然，要使扭矩谱有实 际意义，必须建立起数据库，将由转矩流变仪得到的数据， 如实验温度、转子转速、剪切时间、配方等，与实际生产中 得到的材料性能联系起来。 选择生产出的性能优异高聚物材料作为 标准材料 ，对 其用转矩流变仪进行测定得到 标准扭矩谱 。在质量控制时 ，把 标准扭矩谱 作为参照物，针对某材料在扭矩谱上的偏 差，通过改变配方，如改变树脂类型、分子量及其分布，改 变润滑剂种类、用量等，来进行纠正。 扭矩谱的分析比较需要积累大量实验数据和经验 ，实践 证明，上