toc约束理论-toc分析原理培训教材(ppt 65页)

总有机碳分析仪 TOC Total Organic Carbon Analyzer 岛津国际贸易（上海）有限公司 第一章 TOC 分析原理 3 内 容 1. 碳 2. 总碳 TC的测定 3. 无机碳 IC的测定 4. 不可吹扫有机碳 NPOC的测定 5. 可吹扫有机碳 POC的测定 6. 总有机碳 TOC的测定 7. 样品的进样 8. NDIR检测器 4 日常生活中最普通的元素形式 环境污染 温室效应 制药工业 1. 碳 常用有机参数 COD BOD TOC 5 水 中碳的形态 非挥发性有机 碳 ，水溶 性 糖 挥发性有机 碳， 水溶性 硫醇 烷烃 醇 部分挥发性 碳 ，水不溶性 低 分子量的油 含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物 6 TOC的历史 从二十世纪三十年代开始， TOC方法被用于检测 水质。但是过程复杂并需要很长的分析时间。 在二十世纪六十年代，发展出一种可行的方法： 燃烧、非色散红外检测结合手动注射器注射。 最初， TOC主要被用作 COD和 BOD的替代或补充方法。 7 技 术 术 语 总碳 TC, Total Carbon 无机碳 IC, Inorganic Carbon 总有机碳 TOC, Total Organic Carbon 8 技 术 术 语 不可吹除有机碳 （ NPOC, Non-Purgeable Organic Carbon） 可吹除有机碳 （ POC, Purgeable Organic Carbon） 溶解性有机碳 （ DOC, Dissolved Organic Carbon） 悬浮状有机碳 （ SOC, Suspended Organic Carbon） 9 技 术 术 语 挥发性有机碳 （ VOC, Volatile Organic Carbon） 非挥发性有机碳 （ NVOC, Non-Volatile Organic Carbon） 10 11 2 总碳的测定 总碳（ TC） 不论形式 ， 所有的有机和无机 碳 物 种的总和 。 TC 的测定过程，将 TC氧化生成 CO2。 TC的氧化方法 （ 1）催化燃烧 （ 2）紫外（ UV）氧化 （ 3）过硫酸盐 （ 4） UV-过硫酸盐 12 样品均化 ， 微量注入到加热的样 品室 /UV-过硫酸盐 反应室中。 水 被蒸发 ， 有机和无机碳化合物被 氧化成 CO2。 总碳的测定方法 有机 碳 无机 碳 13 TC 的测定流程 八 通阀进样器 14 空白检查 的 超纯水阱 （ 8） TC 燃烧 炉 （ 7） IC 反应器 （ IC）（ 5）稀释水 （ 4） 酸 （ 3） 自动进样器样品入口 （ 2） 样品入口 （ 1） 鼓泡气体 废液 （ 6） TOC-VCSH/CPH 15 （ 1）催 化 燃 烧 水 在加热后 ， 产生激发态羟基 OH*。 在 催化剂的存在下， OH*与碳 化合物反应生成 CO2 和 H2O。 含碳物质在高温（ 9001000 ）催化（如铂）燃烧 ， 完全 氧化。 岛津的 TOC 在 较低温度 680 下催化燃烧 。 16 催 化 燃 烧 680 低于盐类熔融温度 如熔融温度： NaCl 800 CaCl2 774 使用 680 可 防止由于盐熔融而使燃烧管失去光泽及对 催化剂的损坏，如海 水 。 检测器损坏和干扰可降至最低 增加燃烧炉的寿命 适用于下列测定： 纯化 水 /制药工业中的洁净度认证 原水 /中 水 /废水 17 （ 2）紫外氧化（ UV Oxidation） 紫外光（ 185nm） 与水反应生成激发态 羟基 OH*。 激发态 羟基 OH*将有机碳物质氧化，形成二氧化碳和水。 对复杂及高分子量的碳化合物，二氧化碳的转化率很低。 如颗粒状有机物、药物及蛋白质。所以，不适用于 TOC含 量高的样品，如原水、 废水、 工艺用水及洁净度认证。 由于最终产物是二氧化碳，为得到更精确的结果，样品中 的无机碳应在样品注射进紫外反应器前除去 （ NPOC法 ） 。 18 紫外氧化流程图 紫 外 氧 化 适用于： 半导体工业需求的超高纯净水 制药工业有限制标准的纯净水 19 （ 3）过硫酸盐氧化 过硫酸盐 是氧化剂，通常需要 结合 高温和高压 。 水 在加热或加 压 下产生 OH 基。 过硫酸盐 在加热也产生 OH* 基 ： 激发态 羟基 OH*将有机碳物质氧化，生成二氧化 碳和水。 20 过硫酸盐氧化流程图 过硫酸盐氧化 与 UV 方法 比较，是一个改进的氧化方法。但是对于 复杂 的 含 碳 样品 如：腐蚀酸 、 磺酸盐 、 高分子量化合物等仍不 够。 不适合于分析 TOC含量高 的样品 。 21 （ 4）紫外 -过硫酸盐氧化 紫外光与水反应生成 OH*： UV 也刺激过硫酸盐 产生 OH* 基 ： OH*与有机化合物反应： 22 UV-过硫酸盐氧化 流程图 紫外 -过硫酸盐氧化 适合于 ： 半导体工业的回收水 制药业的纯化水 冷却水 /锅炉供水等 在岛津的 TOC 分析 仪 中， 为得到更好 的 性能 ， 采用 加热 （ 80 ） 和 UV-过硫 酸盐 相结合。 23 紫外 -过硫酸盐 -加热氧化 对所有上述测定的有机化合物， 紫外 -过硫酸盐 -加热 氧化 法得到最好的回收率。 注：初始样品配制浓度为 50ppm。 24 紫外 -过硫酸盐 -加热氧化 注： U： UV，紫外； H： Heating，加热； P： Persulfate，过硫酸盐。 平均分析时间： 峰 1紫外 -加热 -过硫酸盐氧化 （ UHP） = 2.84 min 峰 2紫外 -过硫酸盐（ UP） = 4.45 min 峰 3加热 -过硫酸盐（ HP） = 5.48 min 25 检测氧化能力 美国药典 （ USP） 和欧洲药典 （ EP） 使用 1,4-苯醌 日本药典 （ JP） 使用十二烷基苯磺酸钠 ISO 8245和 EN 1484使用酞菁铜 四磺酸 T四钠盐和 纤维素 日本工业标准 （ JIS） K 0805使用 酒石酸 、 1,10-菲 咯啉 、 谷氨酸和丙醇 有机化合物 化学分子式 燃烧氧 化法 TOC 过硫酸盐 -紫外 氧 化法 TOC 两种方法 氧化能力比（ %） 乙醇 C2H6O 1.7 3.5 1.62 3.28 95.3 93.7 柠檬酸 C6H5O7Na3 2.0 4.0 2.02 3.98 101 99.5 邻苯二甲酸氢钾 C8H5O4K 2.0 4.0 2.00 3.99 100 99.8 丙酮 C3H6O 1.9 3.9 1.96 3.83 103 98.2 4氨基苯磺酸 C6H7O3NS 2.0 4.1 1.98 3.98 99.0 97.1 D-葡萄糖 C6H12O6 1.8 3.8 1.76 3.80 97.8 100 4-氨基安替比林 C11H13ON3 1.9 4.0 2.00 3.96 105 99.0 2,4,6-三（ 2吡啶） 1,3,5-三嗪 C18H12N6 1.9 3.8 1.61 3.34 84.7 87.9 1,10-邻二氮杂菲 C12H10ON2 2.0 4.0 1.92 3.83 96.0 95.8 甲基橙 C14H14O3N3SNa 2.3 4.4 2.21 4.00 96.0 95.8 十二烷基硫酸钠 C12H25O4SNa 2.0 4.0 2.04 3.95 102 98.8 蛋白胨 - 2.2 4.3 2.02 4.03 91.8 93.7 腐殖酸 - 2.7 4.9 4.5 0.75 1.45 2.31 27.8 29.6 51.3 棕黄酸 - 3.2 5.4 1.71 3.08 53.4 57.0 两种方法氧化能力比 = TOC（过硫酸盐 -UV） /TOC（燃烧氧化） 100% 27 TC氧化方法 天然水域中的 TOC（ Sendai City， Kagoshima Prefecture，日本） 28 3 无机碳 的测定 无机碳（ IC） 包括碳酸根、碳酸氢根、碳酸、溶解性二氧化碳 最普遍的无机 碳化合 物 形态是碳酸根离子 ， 碳酸根离 子与 二氧化碳之间处于平衡状态 。 水中 IC 的形态 水中 总二氧化碳 （ CO2） = 溶解性二氧化碳 （ CO2） +碳酸（ H2CO3） +碳酸氢根离子（ HCO3-） + 碳酸根离子（ CO32-） 29 水中 IC的形式 30 水中 IC的电离平衡 31 IC 测定 样品注入到含有酸（如磷酸） 的反应室中。 酸性条件下： 32 IC 的测定流程 33 4 NPOC的测定 总有机碳（ TOC） 包括所有 的有机 碳 。 TOC 是不区分物种的 碳化合 物 的定 量。 水 中的 碳 量包括溶解性与悬浮状有机碳。 不可吹除有机碳（ NPOC） 样品在室温下酸化后，用气流吹扫 /鼓泡去除 IC以后仍 然留下的 TOC部分。 可吹除有机碳（ POC） 是 TOC的一部分。样品在室温下酸化后，用气流吹扫 / 鼓泡可将其除去的 TOC 部分 。 34 NPOC与与 POC 2 2 吹扫气体 酸性样品 不可吹除有机碳 可吹除有机碳 35 NPOC的测定 IC与酸反应形成 CO2和 H2O 吹扫除去 IC和 POC 36 NPOC的测定流程 37 POC 选购件 5 POC的测定 样品 中 POC被鼓泡驱 除。 通过 CO2吸收器（ LiOH）除去 IC中的 CO2。 POC被带到 TC燃烧管 ，被氧化成 CO2。 38 POC 测定 IC去除过程中挥发性有机化合物的残余率 （ 18 ，用氮气吹扫 ） 39 （ 1）差减法 TOC = TC IC （当 TOC远高于 IC， 如废水 。 ） （ 2） NPOC法 TOC = POC + NPOC = NPOC（如果 POC 可忽略） 高灵敏度催化剂 ， TOC 500ppb， 如纯水； 普通灵敏度催化剂，当 IC TOC，如自来水。 （ 3）加和法 TOC=POC+NPOC 当 样品中 POC不可忽略。 6 TOC 的测定 40 （ 1）差减法 1) 使用催化燃烧 /UV/过硫 酸盐 /UV-过硫酸盐法 ， 用 已知浓度的 TC标准溶液 制 作 TC标准曲线。 2) 在加酸 IC反应室中加入 IC标准溶液 ， 制作 IC标准 曲线。 3) 测定样 品的 TC和 IC的信号，分别在 TC和 IC标准曲线上求 得 TC和 IC。 4) 从 TC中减去 IC得到 TOC。 TOC= TC IC 41 1) 使用催化燃烧 /UV/ 过硫酸盐 /UV-过硫酸 盐法 ， 用已知浓度的 TC标准溶液 制作 NPOC标准曲线。 2) 酸化和鼓泡 从样品中 除去 IC。 3) 测定样品 中的 NPOC 信号 ， 从标准曲线得到 NPOC。 4) TOC等于 NPOC（如果 POC可忽略） 。 （ 2） NPOC法 y=0.07322x 42 酸化和鼓泡除去样品 中的 IC， 但是挥发性有机样品（ POC） 也可能 同时逃逸。 克服此问题的办法是采用 POC与 NPOC加和的方法 。 （ 3） 加和法 TOC=POC+NPOC 举例 ： 43 实际 TOC 流程 44 微 机 控 制 45 7 样品的进样 手动进样 自动进样 自动进样器 进样 46 （ 1） 手动进样 用户用 注 射器 手动注入样品 手动设置进样体积 如果 3个样品 每个样品重复 2次 ， 总共 6 次手动进样。 需要连续的关注和人力 容易引进人为误差 用于 TOC-V E 样品的进样 47 样品的进样 （ 2） 自动进样 样 品通过电机驱动的注射器泵自动地 取 样和注入， 电机操作注射 器 的柱 塞。 自动地计算最优的进样体积 自动进样前用样品清洗，防止记忆效应。 自动进行重复分析 重现性好 减少操作 /人为误差 节省人力 用于 TOC-V CPH/CPN/CSH/CSN/WS/WP 48 ASI-5000A ASI-V 样品的进样 （ 3） 自动进样器 节省人力 大量样品测定 方便 选购件 49 8 检测器 CO2 测定 形成的 H2O用除湿器 除去 ，比如 1 2 的电子 冷凝器 。 CO2测定 ： NDIR、电导率 、 滴定 、 还原成甲烷后用 FID (Flame Ionization Detector 火焰离子检测器 ） 测定。 50 u NDIR 检测器 Non-Dispersive Infrared 非色散红外检测器 方法成熟 特效性、干扰少 适合于低和高浓度样品 用于岛津的各种 TOC 51 v电导率检测器 受含氮、含硫化合物及卤代化合物干扰。 更适用于纯化水，如半导体工业。不适用于清洗 有效性、原水、废水。 形成的 IC引起水的电导率（电 阻率）变化，然后测定其变化。 形成的 CO2 溶解于水中，生成 H2CO3、 HCO3- 与 CO32-。 . 52 NDIR 检测器 NDIR 检测器 三个主要组成部分是 : （ 1） IR光源 （ 2）测定池 （ 3）检测器 53 NDIR 检测器（ TOC-V） 54 （ 1）红外光源 适用于 TOC-V系列 包含简易发光管或热敏电阻，其发射 4.3 mm 波长的红外光（ IR）。 55 （ 2） 测量池 仅由一个镀金线的高度反射管组成。 56 类似于 TCD （ Thermal Conductivity Detector，热电导率检测器） 室内装满 CO2 进入样品侧的样品气体，由于吸收红 外光，使 CO2变热。 由于压力上升，推动 CO2流过 毛细管 。 测定电阻率变化 自动调零功能 （ 3）检测器 57 内 容 1. 氮 2. 总氮 TN的测定 58 1 氮 氮（ N） 氮的不同形态 : 硝酸根（ NO3-） 亚硝酸根 （ NO2-） 氨（ NH3） 有机氮（有机 N） 例如：蛋白质、核酸、尿素