katalco51-8ppt合成甲醇催化剂使用情况总结

Katalco51-8ppt 合成甲醇催化剂使用情况总结 0 前 言 中国石油吐哈油田甲醇厂选用的 Katalco51-8ppt 合成甲醇催化剂是铜基催化剂中的先进代表。 Katalco51-8ppt是 SYNETIX公司 51系列甲醇合成催化剂最新一代产品，于 1999年开始生产，它的生产 经验建立在 Katalco51-1以及 1966年 ICI发明的低压甲醇工艺基础之上。 本文主要介绍吐哈油田甲醇厂其中一套设计生产能力为 80 kt/a甲醇（240 t/d）甲醇装置使用 Katalco51-8ppt催化剂的情况，总结 Katalco51-8ppt使用初期的主要特性，便于兄弟单位参考借鉴。 1 催化剂及升温还原情况 1.1 Katalco51-8ppt的性质及组成 Katalco51-8ppt 是一种以 ZnO-Al2O3为载体并配有 MgO为助剂的铜基催化剂。实物外形为圆柱形，直径 5.4 mm，长度 5.2 mm，堆密度 1.25 kg/m3，平面抗压强度(径向)80kgf，收缩率 4%。化学组成为 CuO 64%，Al 2O3 10%，ZnO 24%，MgO 2%。 1.2 Katalco51-8ppt的装填 吐哈油田甲醇厂甲醇合成反应器为 Lurgi代管束式合成塔(立式)，催化剂装在管内，沸水在管壳间循 环，原料气从上面进入管内催化剂床层，其主要结构尺寸是塔内径 2.42 m，列管直径 44.45/40.23 mm，列管长度 7 m，列管束 1620根。 考虑到催化剂的收缩率及催化剂床层高度与床层温升关系，将催化剂的装填量确定为约 15.5 m3 ，也 就是说，装填后的催化剂床层高度为 7.25 m，高出合成反应器列管上管口 0.25 m。 1.3 Katalco51-8ppt的还原 催化剂的还原是在合成系统的循环氮气中加入一定量 H2、CO、CO 2、CH 4的混合气体，通过控制还原混合 气体加入量及床层温度实现的。还原气体的组成情况为 H2 74.97%，N 2 0.46%，CH 4 0.27%，CO 10.17%，CO 2 11.54%。 还原总计时间为 26 h，还原过程总共出水 1.8 t，还原水呈淡黄色，基本无异味，由于还原气体中 CO 的存在，使得催化剂中的氧以 CO2的形式通过高点放空被排放出去，所以实际出水量比以纯氢气为还原气 少了许多。具体的还原过程如图 1、图 2所示。 图 1 吐哈甲醇厂合成催化剂还原过程 图 2 吐哈甲醇厂合成催化剂还原过程 整个还原过程中，由于合成反应器为管束式且还原气体的组成稳定，加入量平缓，所以床层温度易于控 制、波动小(入口温度控制在 190195, 出口温度 215230)。通过还原水的情况可以认为催化剂的 还原效果良好。 2 吐哈甲醇厂合成反应工艺流程(图 3) 图 3 合成工艺流程示意 3 生产情况 3.1 温度 吐哈油田甲醇厂根据催化剂生产厂家提供的“合成副产物形成与温度的关系”，确定该催化剂在还原结 束后的使用初期，床层末端温度不宜超过 240，即控制合成反应器出口气体温度不大于 240时，这样 合成甲醇收率较高，副产物较少。 如果此时将合成反应温度提高 23，合成反应会有什么变化呢？表 1列出了在合成反应负荷、入口 气体组成、压力等工艺条件维持恒定情况下，温度对合成甲醇产量的影响。 表 1 合成反应温度升高对产量的影响 通过表 1可以看出，Katalco51-8ppt 使用初期，提高反应温度对于正反应为放热的合成反应不利。 对于吐哈甲醇厂所用的工艺流程，如果合成反应器出口温度维持恒定，当环境温度逐渐降低，合成反应 气的入口温度会逐渐降低，这时在合成反应负荷、入口气体组成、压力等工艺条件维持不变的情况下，表 现出来的是甲醇产量随之降低。表 2列出这种温度变化对合成甲醇产量的影响。 表 2 入口度降低对产量的影响 可见，维持合成反应器入口工艺气温度稳定，可以保证甲醇产量在理想范围内波动。如果入口工艺气温 度偏低，也会使合成甲醇收率降低。 3.2 催化剂床层压降 吐哈甲醇厂合成催化剂自还原结束到使用不久，催化剂床层压降始终比较小，典型的压差数据如表 3。 表 3 典型的压差数据 在此期间，合成反应器入口压力在 6.46.5 MPa 之间，反应器入口温度基本上维持在 206，出口温 度维持在 239.0239.8，典型的甲醇合成气组成为 H2 73.1%，N 2 0.35%，CH 4 4.33%，CO 12.73%，CO 2 9.49%。然而，当合成循环气量提升到 120000m3/h时，反应器催化剂床层压差上升到 0.084MPa，而且随着 时间的推移，压差逐渐上升，直至 0.184MPa，考虑到压差大会损坏催化剂，采取了降低合成循环量的办 法，尽管床层压降有所下降，但已无法恢复到原有的水平上。此过程中，合成反应的压力、温度基本保持 稳定。 通过分析研究，大家排除了违章操作和仪表显示故障的可能。认为可能是催化剂装填过量所致，因为吐 哈甲醇厂使用的合成反应器入口无气体均布器，当气体进入合成反应器时，会使高出反应管管口的催化剂 不断被卷起，结果是催化剂与反应器壁、催化剂与催化剂之间不断碰撞，直至粉碎，入口气量越大，则相 互间碰撞越厉害，最终表现为催化剂大量粉碎，床层压降不断上升并超过规定值，且无法恢复，实践证明 该分析完全正确。当撇出反应器上部多余催化剂(其中已有相当一部分已粉碎)后，反应管顶部催化剂低于 反应管上管口 20cm，再次开车至装置运行半年多来，催化剂床层压降一直比较稳定。在合成循环量达到 140000 m3/h、合成反应压力 6.5 MPa的情况下，催化剂床层压降仅为 0.095MPa左右，属于正常压降范围。 3.3 合成反应气体组成 吐哈油田甲醇厂采用以天然气和水蒸气为原料，一段转化工艺生成合成甲醇所需的工艺气 H2、CO 和 CO2。若原料天然气的总碳含量发生变化，就会影响合成气中 CO、CO 2的含量，进而影响合成粗甲醇的产量。 表 4为一组实际生产数据。 表 4 天然气总碳含量变化对产量的影响 上表数据表明，在一段转化工艺条件基本恒定的情况下，当总碳含量有较大变化时，合成新鲜气组成会 有比较明显的变化，合成甲醇产量也会随之变化。甲醇产量变化与转化原料气总 C含量变化基本呈线性关 系。 尽管如此，通过分析产品粗甲醇组成，发现粗甲醇中的甲醇含量并未发生明显变化，甲醇含量基本维持 在 86%左右，水含量接近 14%。这个数据也说明粗甲醇产品中其他杂质含量很低，这一点通过精馏的操作 工况可以得到应证：首先是在塔底废水醇产量、塔顶产品纯度指标均合格的情况下，精馏塔纵向温度比较 稳定，杂醇油采出线对应塔板处的温度始终未超温，也就是说在精馏塔内本应该出现杂醇的位置并没有杂 醇富集。其次是我们在分析杂醇组成时发现，杂醇采出线处的分析样品中除了水之外，几乎没有其他醇类 物质且很难点燃。 通过上述分析，我们认为 Katalco51-8ppt催化剂具有活性稳定、选择性好的特点，是一种理想的合成 甲醇催化剂。 3.4 催化剂时空收率 根据从合成反应器中撇出多余的催化剂后催化剂装填情况计算，反应器中催化剂的实际装填量只有 14m3左右。 按照时空收率的定义，在工艺条件接近的情况下 Katalco51-8ppt催化剂运行半年来的典型时空收率计 算值如表 5。 表 5 典型时空收率计算值（2007 年） 由此可见该催化剂的时空收率基