春风油田污水管线腐蚀规律与机理研究

春风油田污水管线腐蚀规律与机理研究 摘 要 本 文结合 春风油田污水管线腐蚀的实际环境， 利用实验室 的 高温高压反应釜 进行 实 验模拟 ， 通过静态挂片失重法测量 20#钢材在 氧含量 、 Cl-、 Ca2+等条件下的腐蚀速率， 然后通过观察 微观形貌、表征腐蚀产物，得出试样在不同腐蚀条件下的 腐蚀 规律及 机理 ， 最终目的是对油田污水系统中复杂的工况环境做出腐蚀评价。 当氧含量 为 0.1 mg/L 时 ， 钢材表面有 明显腐蚀，随氧含量的增加腐蚀速率线性增 加 ； Ca2+浓度的增加 会导致 试样腐蚀 加 重 ， 当 其浓度达到 22 g/L 时，试样主要发生垢下 腐蚀 ，最终在 试样的表面形成腐蚀坑 ； 主导因素是 Cl-， 氯离子的浓度提高一倍，腐蚀速 率增加一倍以上 ；腐蚀产物主要成分为 Fe2O3和 Fe3O4；管道失效类型为垢下穿孔腐蚀。 通过本文的研究， Cl-为腐蚀主导因素 ， 所以 春风 油田在 污水管线的防护方面应着 重注意氯离子对管线的影响。 关键词： 20#钢； 管线腐蚀 ；失重腐蚀试验； 腐蚀规律 Study on the corrosion regularity and mechanism of sewage pipeline in chunfeng oilfield Abstract This article combines the actual environment of effluent pipeline corrosion in Chunfeng Oilfield, uses laboratory high-temperature and high-pressure reactors to carry out experimental simulation, and measures the corrosion rate of 20# steel under the condition of oxygen content, Cl-, Ca2+, etc. through static coupon weightlessness method, and then passes Observe the micro- morphology, characterize the corrosion products, and obtain the corrosion law and mechanism of the sample under different corrosion conditions. The ultimate goal is to make corrosion evaluation of the complex working environment in the oil field sewage system. When the oxygen content is 0.1 mg/L, there is obvious corrosion on the steel surface, and the corrosion rate increases linearly with the increase of oxygen content; the increase of Ca2+ concentration will cause the corrosion of the sample to increase. When the concentration reaches 22 g/L, the sample is mainly Under-scale corrosion occurs, and eventually an etching pit is formed on the surface of the sample; the dominant factor is Cl-, the concentration of chloride ions doubles, the corrosion rate more than doubles; the main components of corrosion products are Fe2O3 and Fe3O4; the type of pipeline failure is scale Under the piercing corrosion. Through the study of this paper, Cl- is the dominant factor of corrosion, so Chunfeng Oilfield should pay attention to the effect of chloride ion on pipelines in the protection of sewage pipelines. Keywords: Pipeline corrosion； Weightlessness corrosion test； Corrosion inhibitor； Corrosion law 目 录 第 1 章 前言 1 1.1 注水采油工艺简介 1 1.2 油田污水管线腐蚀研究 1 1.2.1 管线失效类型 1 1.2.2 管线腐蚀的影响因素 2 1.2.3 管线腐蚀的危害 4 1.2.4 管线腐蚀的防护 5 1.3 研究内容与意义 5 第 2 章 试验设备与方法介绍 7 2.1 试验材料及仪器 7 2.1.1 试验材料 7 2.1.2 试验仪器 7 2.2 腐蚀失重试验 8 2.3 XRD 实验 . 10 第 3 章 现场腐蚀状况评价 12 3.1 水质分析 12 3.2 现场腐蚀试样 12 第 4 章 腐蚀规律与机理研究 15 4.1 腐蚀因素评价 15 4.1.1 氧含量对腐蚀速率的影响 15 4.1.2 Cl-对腐蚀速率的影响 16 4.1.3 Ca2+对腐蚀速率的影响 18 4.2 腐蚀产物分析及机理研究 19 4.2.1 氧腐蚀机理 19 4.2.2 氯离子腐蚀机理 19 4.2.3 垢下腐蚀机理 20 4.3 小结 21 第 5 章 结论 22 致 谢 23 参考文献 24 第 1 章 前言 1 第 1章 前言 1.1 注水采油工艺简介 注水 采油 1， 是指 在 油田开发过程 当 中 ， 通过 打专门的注水井向油层中注水，以此 来 保持或 补充地层能量，提高驱油效率的同时稳定油井的生产能力，以此来减少油田开 发所需的时间年限同时也可以增加油田的最终采收率。简而言之，就是向油层中注水， 以水换油。 注水采油工艺相比于传统开采方式具有产量高、驱油效率高、容易控制、采收率高、 经济效益好等优点，因此目前我国的各大主要油田大都利用注水采油工艺来提高原油的 开采速度以及采收率。这就导致油田的需水量巨大，同时考虑到对水资源的充分利用以 及对成本的控制，油田中注入水的质量自然劣于优质水，甚至有的还是工业废水。由于 油田注入水的质量非常不好，其中含有大量硫酸盐氧化还原菌以及复杂的离子组分等物 质，在最终的污水处理过程中，会对油田污水管线造成非常严重的腐蚀问题。油田污水 管线的腐蚀问题 2-3不仅会引发油田生产安全的隐患进而造 成重大的经济损失，而且也 能够造成非常严重的自然环境污染，再加上如果处理不及时，就会造成更加严重的安全 事故，所以对油田污水管线腐蚀规律与机理的研究就显得尤为重要。 1.2 油田污水 管线 腐蚀 研究 经由多道处理工艺最终到达污水管线的油田污水 4因其具有比较高的水温、高矿化 度、复杂的离子组分、多样性的有机物以及不稳定的水质，极易导致钢制管线腐蚀，对 设备的安全运行造成极大的危害。因此，通过研究油田污水管线的腐蚀问题，可以为得 到有效的解决办法提供指导性意见，进一步对石油工业的安全生产、成本的降低以及经 济效益的提升等方 面具有很大的意义。 1.2.1 管线失效类型 管线腐蚀 5-7是指金属管线与周围介质发生化学、电化学或物理作用而形成金属化 合物，导致破坏原始结构的一种现象。管线失效的类型有很多，按照腐蚀原理的不同可 以将管线腐蚀分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀三类；根据腐蚀破坏而导致的不同 形貌特征又可以将管线腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两类。 （ 1）全面腐蚀： 是指暴露于含有一种或多种腐蚀介质组成的腐蚀环境当中，在整个 第 1 章 前言 2 金属管线表面上发生的腐蚀为全面腐蚀，也可称为均匀腐蚀，即在整个金属表面以几乎 相同的速率进行腐蚀，最终导致金 属变薄直至失效。比如金属锌浸没在稀硫酸溶液中的 腐蚀，还有某些功能材料在大气当中的腐蚀也都是全面腐蚀。对于全面腐蚀速率的评价 8，大多是以单位面积、时间的失重或是年失厚表示。全面腐蚀通常会造成大量的金属 损失，报废的金属都是用吨数计，所以这是最为重要的一种腐蚀类型，但是这类型的腐 蚀并不会造成恐慌，通常也不会引发突然事故。 （ 2） 局部腐蚀 ： 是指在腐蚀环境当中，金属管线表面的某一区域发生腐蚀，而其他 部分几乎没有被腐蚀破坏的现象称为局部腐蚀。比如孔蚀导致金属制品穿孔而报废，还 有晶间腐蚀能够使晶粒间失去结合力而导致金属强度下降被破坏。局部腐蚀造成的金属 失重不大，但是因其局部区域的腐蚀现象严重，所以危害极大。 （ 3） 化学 腐蚀： 是指金属管线表面与其周围介质之间只发生化学反应进而导致的 金属管线破坏。比如金属在非电解质溶液中的的腐蚀，还有金属在高温下发生氧化反应 导致的腐蚀都是化学腐蚀。 （ 4） 电化学 腐蚀： 是金属管线表面与其周围电解质溶液因发生电化学反应而对 金 属管线造成损害的现象。在电化学腐蚀过程中 9，包含一个金属离子进入溶液同时释放 电子的氧化过程以及一个氧化剂吸收电子的还原过程，这是两个彼此独立而且在金属表 面的两个不同区域同时发生的反应，在腐蚀过程中伴随有电流的产生。 （ 5） 物理 腐蚀： 金属管线只发生物理溶解时造成的金属破坏。比如，钢容器被盛放 熔融状态的锌腐蚀而逐渐变薄。 1.2.2 管线 腐蚀的影响因素 在 油田污水管线腐蚀 过程中，由于油田 中的 采油污水 具有 含盐量大、电导率高、腐 蚀性离子活性强 的特点 ， 并且 还含有一定量的 O2 等腐蚀性气体，促进了金属的电化学 腐蚀 ，同时 温度对腐蚀也有显著影响。因此，研究各个因素对 管线 腐蚀的具体影响 10， 明确其 腐蚀机理，是解决腐蚀问题 的首要步骤 。 下面总结了污水管线腐蚀中常见的腐蚀 影响因素。 （ 1） Cl-离子 氯离子因其具有较高的极性和穿透性，能够在金属管线内表面优先吸附。所以氯离 子对管线腐蚀的影响，主要是通过氯离子不均匀地吸附在金属管线表面局部的某些点上， 从而导致吸附部位的金属表面得到活化而造成局部破坏，形成孔蚀。孔蚀 11一旦发生， 这将导致金属表面处不同部位区域的阳极电流密度和阴极电流密度的不平衡，使得不同 第 1 章 前言 3 金属表面的阳极溶解速率发生 改变，并且产生孔蚀部分的阳极溶解速率要比其他未受损 的表面大得多。而且，伴随着腐蚀反应过程的不断进行，这种不同部位金属表面的阳极 溶解行为差异越来越大，当 Cl-离子浓度越高时，局部活化点就越多，金属管材表面的溶 解面积就越大，进而使得阴极过程加速，促使孔蚀的迅速发展。 （ 2） Ca2+、 Mg2+离子 根据 研究 12-13发现， 油田污水中 Ca2+离子 浓度较高 时，它能与 污水 中的 CO32-和 SO42- 离子迅速反应生成 CaCO3 和 CaSO4 沉淀附着 在金属 管线的内 表面， 当 形成的沉淀膜 是 致密 的， 则具有一定 的 保护作用，否则 依旧会引发管线 腐蚀。 而在 大多数情况下， 该种 沉淀膜 是局部附着并且不够致密，同时与金属管线 的结合力不强， 所以不仅 不能阻挡 腐 蚀性 介质对金属 管线 的作用，反而 还 增大了金属 管线内 表面的不均匀性， 导致 腐蚀加剧。 随着金属 管线内 表面 CaCO3和 CaSO4沉淀越来越 多，腐蚀微电池 越 多，腐蚀 程度越 大。 同理， Mg2+离子 可以与污水 中的 CO32-和 OH-离子迅速反应生成 MgCO3 和 Mg(OH)2 沉 淀引发管线腐蚀。 （ 3） 氧含量 在污水中氧含量的多少决定了金属管线的腐蚀程度 ， 当 溶解氧含量较高时， 会在 金 属 管线内 表面形成 保护性 氧化膜而减弱腐蚀； 当氧 含量较低时， 污水管线的内表面几乎 很难形成保护性 的 氧化膜， 此时 金属腐蚀 加速 。 根据 研究 发现 ， 金属管线材料 在中性水 溶液当 中的溶解氧腐蚀反应 过程 为： 阳极反应 ： FeFe2+2e (1-1) 阴极反应 ： O2+2H2O+4e4OH- (1-2) 总反应 ： 2Fe+O2+2H2O2Fe2+4OH-2Fe(OH)2 (1-3) 反应产生 的氢氧化亚铁 沉淀在空气中 很不稳定， 会被 进一步氧化 形 成铁锈。 （ 4） 温度 对于污水管线的腐蚀过程，在密闭条件下，随着温度升高，金属管材的腐蚀速率会 变快，同时如果污水中溶解氧含量越高，腐蚀速率随温度升高而加快的趋势就越大。因 为当温度升高时，氧的扩散过程和电极反应速度都会进一步加快，因此在一定的温度范 围内，腐蚀速率都将随温度的升高而加快，但是随着温度的升高，相应的氧的溶解度就 会降低，而这又将导致腐蚀速率的降低。但事实是在密闭系统中，温度的增加使得气相 中氧分压升高，氧分压升高又会提高氧的溶解度，这反过来抵消了由温度升高引起的氧 溶解度降低的影响。因此，金属腐蚀速率将一直随 温度的升高而增加。 第 1 章 前言 4 （ 5） 细菌 油田污水当中通常含有硫酸盐还原菌 (SRB)和铁细菌 (TGB)等细菌，通过分泌粘液附 着在污水管线内表面形成胶状块沉积物而引发腐蚀。根据国内外文献 14-17可知，细菌的 腐蚀机理包括以下几种： 闭塞电池自催化机理 金属管线内表面覆盖的沉积物使得沉积层内外形成相对闭塞的微环境，由于沉积层 的阻挡管线中的氧不能顺利地进入沉积层的内部环境中，随着腐蚀的进行，沉积层下面 的微环境变为缺氧区，与沉积层外部的管线空间形成氧浓差电池。而具有阴离子选择性 的沉积层使得沉积层内部的 Fe2+无法迁移到外部而造成大量累积，促使外部 Cl-扩散至 沉积层内部，最终导致金属氯化物水解，沉积层下微环境酸化，腐蚀速率加快。 金属在污水管线中发生电化学反应如下： 铁的溶解 ： 2Fe-2eFe2+ (1-4) Fe2+水解 ： Fe2+2H2OFe(OH)2+2H+ (1-5) 阴极反应 ： O2 +2H2O+4e4OH- (1-6) 由以上可知，金属管线自身的电化学腐蚀存在自 催化作用，加速了金属管线的腐蚀。 电偶腐蚀机理 金属管线内表面附着的沉积层中的腐蚀产物具有导电性，当其稳定电位比污水管线 中的稳定电位高时，不管沉积层是否完全覆盖于金属管线的内表面，沉积层都会与金属 管线组成电偶对，从而作为阴极加快腐蚀速率。而此时，沉积层内部的 Fe2+因离子的选 择作用无法迁移到外部而造成大量累积，导致污水管线中的 Cl-离子扩散到沉积层的内 部，在金属氯化物的水解作用下，沉积层下环境酸化，腐蚀速率进一步加快。 1.2.3 管线 腐蚀的危害 对于油田污水 管 线 系统 ，单论建设成本就 需要投入大量的 资金和 人力物力， 再加上 后期的维护费用又是一大笔投入 。 而在后期维护当中，只有一小部分用于 磨损 的维护 ， 剩下的绝 大部分 费用都用于后期管线防腐蚀防护。在我国 18-21，大约 60%的石油和天然 气管道因为被腐蚀或者受到外力损失等等的原因而进入到事故多发期 。由于 污水管线 腐 蚀 当中 多以 孔 蚀 的 方式进行， 虽然孔蚀造成管线的损失面积很小，但却能导致污水管线 因腐蚀穿孔发生泄露 ， 导致突发事故，由此引发安全事故而 给人民的生命财产安全带来 巨大的损失 。所以 管线 腐蚀问题 应该引起我们的重视 ， 从管线材料的选取到防腐蚀方法 的选择以及后期的定期检查维护 等等都需要加强完善管理 。 第 1 章 前言 5 1.2.4 管线 腐蚀 的防护 油田污水管线的腐蚀通常为典型的电化学腐蚀，而据国内外文献报道的 目前 管线防 腐蚀方法有 以下四 种： 一是 覆盖层保护， 在金属管线表面上施用覆盖层是防治金属腐蚀很普遍又很主要的 方法，覆盖层的作用在于将金属与外界腐蚀性介质隔离开，以达到阻止金属管线表面上 发生电化学腐蚀的目的； 第二 种 是 牺牲阳极保护法 22，这种方法 是 把 还原性强的金属 材料 作为 阳 极，与被保 护 的 金属 管线 相连 组 成 原电池 。 这种方法就小型工程而言成本很低，同时施工安装简单， 在阴极保护系统运行期间的维护相当方便甚至不需要维护； 第三是 外加电流 的 阴极保护 法，该方法使用外部直流电源和辅助阳极向金属管道源 源不断的输送电子，最后 使 得 被保护 的 金属 管线 电位低于 其 周围环境 ，进而实现保护抑 制腐蚀 。 这种阴极保护方法在用于大型工程时成本较低，但因保护系统结构较复杂，所 以后期管理维护的工作量比较大； 最后一种方法是注入缓蚀剂法， 它的用量很小，但 是 效果 非常明显， 有时 候选用 几 种不同 种 类 的 低剂量缓蚀剂配合使用 会 获得 更 好的效果 。但需要注意的是 23，缓蚀剂剂 量要求覆盖整个金属管线表面，不能过多或者过少，所以对现场施工要求较高。 综合以上方法， 在实际 施工过程当中经常将多种防腐蚀技术结合使用，因为在复杂 的污水腐蚀 环境 中 ，单一的 管线 防腐蚀技术 很难达到我们预期的防腐蚀 效果。 尤其是对 油田污水管线而言，腐蚀介质的温度高，硬度大等特点造成腐蚀的特殊性，需要我们首 要明确腐蚀规律和腐蚀机理 。 1.3 研究内容与意义 本 文 通过 对 春风油田污水管线系统的 实地考察调研，分析 油田污水来源以 及 管线 环 境， 明确 油田 污水 管 线 工作的 氧含量 、 氯离子和钙离子含量 等条件，利用实验室 的 高温 高压反应釜 进行 模拟实验 ，金相显微镜观察试样 20#钢 材的微观腐蚀形貌，以及通过 XRD 来表征腐蚀产物，最终 研究 得出试样在不同腐蚀条件下的 腐蚀 规律和 机理 。 本文的 主要 研究内容 可以 分以下几点： （ 1） 研究 几种 不同 腐蚀 条件下 20#试样 钢 材 的腐蚀情况。 利用高温高压反应釜 进行试验，采用 控制变量 法 ，分别设 氧含量为 0 mg/L、 0.1 mg/L、 0.2 mg/L、 0.3 mg/L，氯离子浓度为 7.5g/L、 9g/L、 12g/L、 15g/L，钙离子浓 第 1 章 前言 6 度为 8g/L、 12g/L、 17g/L、 22g/L。研究在特定 氧含量、氯离子、钙离子 下 20#钢 材 的腐蚀规律。 （ 2） 观测 20#试样 钢 材 的腐蚀形貌 以 及 分析 腐蚀产物 的 成分。 使用金相显微镜观察研究 试样在 不同 腐蚀 条件下反应后的腐蚀形貌，对比分析 得出 腐蚀程度 差异 。利用 XRD 和 SEM 分析得出 腐蚀产物 的 成分， 进而推得 腐蚀 反 应 过程 和 腐蚀 机 理。 本文的研究 意义 ：由于春风油田采用注水采油 工艺，因此采出的油中含有大量污水 需要处理，而油田污水具有 含盐量 高 、电导率 大 、腐蚀性离子活性强 的特点 ， 因此会对 油田的污水管线造成非常严重的腐蚀。 因此，研究各个因素 24-27对 管线 腐蚀的具体影响， 明确 各 影响 因素 对 20#钢 材的 腐蚀机理， 才能从根本上为 解决 污水管线 腐蚀问题 提供指 导意见 。 第 2 章 试验 设备与方法介绍 7 第 2章 试验设备与方法介绍 2.1 试验材料及仪器 2.1.1 试验材料 本课题所使用的药品如下所示： 表 2-1 实验药品 序号 药品名称 纯度 生产单位 1 氯化钠 AR 西陇化工股份有限公司 2 碳酸氢钠 AR 莱阳市康德化工有限公司 3 无水硫酸 钠 AR 国药集团化学试剂有限公司 4 无水氯化 钙 AR 国药集团化学试剂有限公司 5 氯化钾 AR 国药集团化学试剂有限公司 6 无水乙醇 AR 国药集团化学试剂有限公司 7 丙酮 AR 国药集团化学试剂有限公司 8 氢氧化钠 AR 天津市巴斯夫化工有限公司 9 37%盐酸 AR 四川西陇化工有限公司 10 六次甲基 四胺 AR 国药集团化学试剂有限公司 模拟 实验所用的 试样 是 由 山东省阳信县晟鑫科技有限公司生产的 20#钢 材 。其 主要 成分为： 表 2-2 20#钢试样中各元素含量（ %） 材质 C Si Mn P S Cr+Ni+Cu Nb+V+Ti 20# 0.19 0.32 0.57 0.033 0.028 2.1.2 试验仪器 为了能够精确而全面地研究 污水 管 线的 腐蚀规律与腐蚀机理，本课题在腐蚀试验过 第 2 章 试验 设备与方法介绍 8 程与后期的测试表征中所用的仪器如下表 2-3 所示 ： 表 2-3 实验所用仪器规格 名称 型号 生产厂家 游标卡尺 卡尺 IV 型 成都成量工具集团有限公司 电子天平 CPA2P-F 赛多利斯科学仪器有限公司 高温高压反应釜 C-276 大连科茂实验设备有限公司 金相显微镜 4XC 上海光学仪器六厂 X 射线衍射仪 DX-2700 丹东方圆仪器有限公司 数码相机 Nikon MH -24 惠州志顺电子实业有限公司 2.2 腐蚀失重试验 由于腐蚀 对钢材管线的 破坏作用， 钢材试样 的质量在腐蚀前后会 发生 明显变化。本 文 利用 C-276 磁力驱动高温高压反应釜，参照我国石油与天然气行业标准 SY/T 5273- 2000，通过静态挂片失重法测量油田所提供的 20#钢材在模拟条件下的腐蚀速率，主要 试验操作如下： 酸洗液的配置 首先需要配置酸洗液： 酸洗液主要由盐酸与六次甲基四胺组成，其中盐酸 的 主要作 用是洗去腐蚀产物， 进而方便观测钢材 表面 的微观 腐蚀形貌；六次甲基四胺主要起到缓 蚀作用，抑制盐酸腐蚀试样而对实验结果 造成 较大误差。 具体配比为： 用 100 mL 盐酸 （ HCl 密度 1.19 g/mL）和 3.5 g 六次甲基四胺加去离子水配置成 1000 mL 酸洗液。 打磨 选用 500 #、 800 #、 1000 #、 1500 #四种型号的 砂纸对钢片 试样 依次进行打磨，打磨 时要尽量保证 力度不变、保持方向固定不变， 每次 更换砂纸型号后 要 沿之前的垂直方向 进行打磨， 当 打磨 到 钢片表面细条纹均沿相同方向之后更换下一型号砂纸， 最终 保证钢 片表面呈光滑效果。 清洗 首先 采 用去离子水 清洗试样 表面 的 灰尘，然后用镊子夹住脱脂棉沾取丙酮擦洗钢片 表面，去除钢片表面 的 油脂和水分， 接着在 烧杯中 加入适 量无水乙醇，将 试样 放入 烧杯 再次进行 清洗，最后 将试样置于滤纸上凉风吹干。 称重 及 测量 第 2 章 试验 设备与方法介绍 9 将吹干的钢片 立即 放入天平中称重 ， 每个试样称量三次 之后 取平均值 作为腐蚀前质 量 ， 然 后 分别 测量钢片的长、宽、高 ，同样 测量三次 之后 取平均值 作为长、宽、高的长 度大小 ， 用于计算试样 表面积。 配置溶液 配置模拟腐蚀环境溶液，将溶液添加至反应釜中，加入量 控制在 反应釜容积的 3/4 即可。 图 2-1 反应釜示意图 试样安装及参数设置 实验仪器如图 2-1 所示，通过 N2、 O2 气罐充入气体， 并且根据 控制台调节温度转 速变化。将钢片装入反应釜中， 然后 固定在试片夹具上，关闭反应釜，在腐蚀试验开始 前先对反应釜进行除氧处理， 即 先通入 4 h 氮气，充分除氧后再对反应釜进行加温， 当 升高到指定温度后同时打开 N2 气阀与放气阀 ， 向釜中充入氮气除去釜中残余空气持续 10 min， 最 后关闭放气阀开始正常充入氧气与氮气进行增压 ， 达到试验所需要的氧分压 与总压力。 实验过程 充气完成后打开水循环装置并开始计时，反应时间为 72 h，打开搅拌器开关，设置 实验 所需的转速。 实验处理 第 2 章 试验 设备与方法介绍 10 实验完毕后， 按顺序 关闭升温开关、搅拌电机、水循环泵 ， 将气体放出，之后打开 反应釜取出实验钢片，风干后使用数码相机记录钢片清洗前 的 宏观腐蚀形貌，然后使用 配置的酸洗液去除钢片表面腐蚀产物， 具体操作为： 将腐蚀试样放入酸洗液中浸泡 5 min， 控制室温 ， 之 后用药棉 擦洗，丙酮和酒精 分别 清洗 后 ， 再用 冷风吹干，最 终 对试样进行 多次 称重。 腐蚀试验后对腐蚀形貌进行分析与表征，利用酸洗液处理腐蚀试样表面，干燥后再 对试样进行称重。失重法 28是评价油 田污水管线 腐蚀的一个重要方法，本实验中具体的 钢材 腐蚀速率计算 公式 如下： 2436510)( 0 tAmmV (2-21) 式中： V 为腐蚀速率，单位 mm/a； m0、 m 分别为腐蚀前后的样品的质量，单位为 g； A 为样品的暴露面积，单位为 cm2； t 为实验时间（从充气到开始降温之间的时间），单位为 h； 为式样的密度，单位 g/cm3。 通过公式 (2.21)计算出不同 腐蚀 环境下 钢材 的腐蚀速率。 2.3 XRD实验 腐蚀产物的基本表征方法有多种，其中 的 X 射线衍射技术是 用来分析 晶体结构 的 一 种 非常常用也是非常重要的 方法， 具有不破坏样品、快速、准确、可靠的特点。 X 射线 的 穿透性很强， 它的 波长较短 ，大概 在 0.06-20 nm 之间，这 个波长 和晶体 当 中 的 原子间 距比较接近，所以晶体中原子排列的构型可以作为 X 射线的光栅。当 X 射线 29照射到 样品的 原子上时， X 射线散射，散射波之间相互作用 形成 衍射。 因为在 晶体内部 的 原子 排列情况不同， 因此得到的 X 射线衍射图谱也不同 ， 最 终 可以 根据 X 射线衍射图谱， 分析 得到其 晶体结构。 第 2 章 试验 设备与方法介绍 11 图 2-2 X 射线衍射仪 本 实验先 收集试样腐蚀后的产物， 将产物 进行干燥与研磨处理，使得腐蚀产物结构 均匀、粒径大小基本一致 ， 同时记录不同试样腐蚀产物的实验条件。首先用酒精清洗载 玻片， 然后 取少量的腐蚀产物粉末 放置 到载玻片上 并 压实使其表面平整。 其次 打开循环 水冷却设备 的 开关，使仪器温度降至 20 以下 ，接着 打开仪器门，将载有腐蚀产物的载 玻片放入仪器中，关闭仪器门 。此时在电脑上操作 打开 X 射线衍射软件，设定扫描方式 为步进扫描，采样角度 为 20 80，步长为 0.03， 设置完成后 点击开始按钮 进行 样品 扫描 ，扫描 结束后，保存样品的检测数据，关闭软件，待仪器高压 下降完毕 后关闭仪器 ， 等待 15 min 后关闭循环水冷却设备。 第 3 章 现场腐蚀状况评价 12 第 3章 现场腐蚀状况评价 3.1 水质分析 为了明确管线中污水水质性能，对 1#联合站不同部位的水质进行了整理与汇总，如 表 3-1 所示。 表 3-1 1#联合站水质分析结果 指标 （ mg/L ） 水温 （ ） pH 值 溶解氧 Fe2+ 总铁 SiO2 Na+ K+ 自动放水 86 6.96 0.13 1 1 228 136 45 过滤器 83 6.98 0.22 1 1 130 138 45 外输泵房 81 7.01 0.17 0.8 1 128 136 44 通过对以上水质成分的分析得出， 1#联合站矿化度主要由水质中 Cl-和 Na+含量导 致。 1#联合站的温度变化不大，均在 81-86范围之类，其他腐蚀介质 HCO3-等基本没 有明显的变化；而引起水质不稳定的因素主要由氯离子含量、溶解氧含量以及钙离子含 量的变化所致，从而引起设备及管线的腐蚀与结垢。 3.2 现场腐蚀试样 通过现场调研发现，春风油田 1#联合站因污水腐蚀造成的穿孔泄漏现象频发，污水 回灌系统经常性的发生水垢堵塞以及管道腐蚀，造成安全生产隐患。根据现场观测，我 们发现管道腐蚀的主要形式为穿孔腐蚀与垢下腐蚀，如图 3-1 所示。 Ca2+ Cl- NO3- SO42- CO32- HCO3- 矿化度 总硬度 7900 7589 29 76 157 15907 2852 13268 9710 47 78 182 12972 2292 21858 10272 63 76 14 137 17286 3542 第 3 章 现场腐蚀状况评价 13 图 3-1 失效管材 示意图 通过对现场失效管线的分析与评价如图 3-2 可以得出：一次除油罐管道比二次除油 罐管道腐蚀更严重，管道内表面呈现凹凸不平的形貌，是由内壁发生垢下腐蚀所致；管 道内壁要比外壁腐蚀更为严重；结垢部位主要位于在管道底部，同时腐蚀最严重的部位 也是管道底部。 (a)一次除油管道外壁 (b)二次除油管道外壁 (c)一次除油管道内壁 (d)二次除油管道内壁 (e)一次除油管外表面 (f) 一次除油管内表面 (g)二次除油管外表面 (h)二次除油管内表面 (i)一次除油管道截面图 (j)二次除油管道截面图 图 3-2 除油管道内外表面及截面图 第 3 章 现场腐蚀状况评价 14 根据对 1#联合站的水样分析以及现场腐蚀试样的调研，总结了常见的腐蚀影响因 素。因为春风油田的采油污水具有含盐量大、电导率高、各种腐蚀性离子的活性强的特 点，容易造成电化学腐蚀。因此，明确在以上几个因素的影响下试样钢材的腐蚀速率进 而推得其腐蚀机理，是解决这一腐蚀问题的重要基础。 第 4 章 腐蚀规律与机理研究 15 第 4章 腐蚀规律与机理研究 4.1 腐蚀因素评价 本章 采用 控制 变量法，研究 20#钢 材在不同氧含量 、 氯离子和钙离子含量情况下 的 腐蚀情况，通过 计算其 腐蚀速 率 以及观察试样 腐蚀形貌， 得到 影响 20#钢材 腐蚀的主导 因素。 4.1.1 氧含量对腐蚀速率的影响 根据 1#联合站管道中的水样分析，不同水样氧含量的范围在 0.1-0.3 mg/L，由于氧 是极强的去极化剂且主要为电化学腐蚀， 在 氧含量 为 0.1 mg/L 会发生严重的氧腐蚀 。实 验 利用高温高压反应釜 进行模拟实验 ， 采用 失重法研究 20#钢在 85 时 ， 氧含量分别为 0 mg/L、 0.1 mg/L、 0.2mg/L、 0.3 mg/L 这几 种 条件 下 钢材 的腐蚀速率。实验 结果 如下 图 ： 0 .0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 平均腐蚀速率 (mm/a) 氧含量 (mg/L) 图 4-1 氧含量对腐蚀规律的影响 通过图 4-1 氧含量对腐蚀规律的影响 可以看出，氧含量 越高 ，试样 钢材 的腐蚀速率 也越高 。当溶液中没有氧的情况下，试样的腐蚀速率较小 ； 当溶液中含有 0.1 mg/L 氧含 量 时 ， 腐蚀速率急速增加，钢材表面有 明显的腐蚀，并且随着氧含量的增加腐蚀速率线 性增加 。因为氧含量升高，氧浓度的增加，氧的扩散能力会提高 ，更多的氧通过扩散进 入试样的表面与其发生严重的电化学腐蚀。 第 4 章 腐蚀规律与机理研究 16 图 4-2 宏观腐蚀形貌图 图 4-3 氧含量下腐蚀形貌图 （ a:0 mg/L; b:1 mg/L; c:2 mg/L; d:3 mg/L） 通过 0-3 mg/L 氧含量条件下的 宏观腐蚀形貌图 4-2 可以看出， 当含氧量为 0mg/L 时，腐蚀 试样 的 表面 几乎 没有砖红色 的 腐蚀产物。 当氧含量大于 1mg/L 时，随着 含氧量 的逐步升高 ，砖红色产物 也逐渐增 多 。说明随着氧含量增多，扩散能力加强，试样的腐 蚀程度逐渐加重。 同时 从 氧含量下的微观腐蚀形貌 图 4-3 中 可以看出 来 ， a 图中在不含氧的条件下， 试样 钢材的 表面 为 均匀腐蚀。含氧量 越高 ，试样表面 越 凹凸不平， 并且渐渐出现了 明显 的 点腐蚀坑， 同时随着 氧含量的 不断 增加 ，钢材 表面的点腐蚀密度、深度以及直径也随 之增加 ，这和不同氧含量下试样的腐蚀速率相吻合 。 4.1.2 Cl-对腐蚀速率的影响 根据 1#联合站管道中的水样分析，不同 部位 水样 中 Cl-含量范围在 7.5-15 g/L。实验 分为四组 ， 采用控制变量法 ， 保持温度为 85 ， 氧含量为 0mg/L 不变 ， 分别做 Cl-含量 为 7.5g/L、 9g/L、 12 g/L 及 15 g/L 条件下 20#钢的腐蚀实验，所得结果如图 4-4 所示。 第 4 章 腐蚀规律与机理研究 17 7 .5 9 .0 1 0 .5 1 2 .0 1 3 .5 1 5 .0 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0 .6 平均腐蚀速率 (mm/a) Cl - (g/L ) 图 4-4 Cl-含量对腐蚀规律的影响 由图 4-4 氯离子含量对腐蚀规律的影响图 可以看出 ，当氯离子含量在 7.5-9g/L 之间， 试样的腐蚀速率随氯离子浓度 急剧增加 ，当氯离子的浓度提高一倍 时 ，腐蚀速率 则 增加 一倍以上 。 主要 原因是 氯离子对腐蚀产物膜的穿透 作用 ，使得溶液中氧等腐蚀介质对试 样进一步腐蚀， 进 而加 速 了试样的腐蚀。 图 4-5 宏观腐蚀形貌图 图 4-6 Cl-腐蚀形貌图 从 氯离子条件下试样的 宏观腐蚀 形貌图 4-5 中我们发现， 试样 表面 没有 很 明显的区 第 4 章 腐蚀规律与机理研究 18 别，主要以褐色腐蚀产物为主。 而在 金相 显微镜的观察下氯离子的微观腐蚀形貌图 4-6 可以 发现 ， 氯离子含量从 7.5g/L 到 15 g/L，伴随着 氯离子含量 越高 ，点腐蚀程度 越重 ， 主要 原因是 氯离子浓度的增加 提高了其 穿透性能 和 腐蚀扩展 速率 ， 导致 点腐蚀之间相互 合并从而形成腐蚀坑。 4.1.3 Ca2+对腐蚀速率的影响 根据 1#联合站管道中的水样分析，不同 部位 水样 中 Ca2+含量范围在 8-22g/L。实验 总共分为四组 ， 通过控制变量法 ， 保持温度为 85 ， 氧含量为 0mg/L 不变 ， 分别做 Ca2+ 含量为 8g/L、 12g/L、 17 g/L 及 22 g/L 条件下 20#钢的腐蚀实验，所得结果如图 4-7 所 示。 8 10 12 14 16 18 20 22 0 .18 0 .24 0 .30 0 .36 0 .42 平均腐蚀速率 (mm/a) Ca 2+ (g/L ) 图 4-7 Ca2+含量对腐蚀规律的影响 由图 4-7 钙离子含量对试样腐蚀规律图 可以看出， 在 Ca2+含量 为 8-17 g/L 时 ， 试样 的 腐蚀速率增 加的较为平缓 ， 而 当腐蚀 Ca2+含量 达到 17 g/L 时，试样腐蚀 速率急剧 增 加 。 主要因为 Ca2+含量 的 增加消耗了溶液中碳酸根与碳酸氢根离子的含量，导致腐蚀过 程中碳钢不能形成具有保护作用的腐蚀产物膜 FeCO3； 另一方面， Ca2+含量的增加导致 了垢的形成， 而 垢在试样表面的 形成会加速 局部腐蚀。 从试样清洗前后的宏观腐蚀形貌 对比 图 4-8 可以看出，随着 Ca2+浓度的增加，试样 的腐蚀越来越严重。并且当 Ca2+浓度 达到 22 g/L 时，试样主要发生垢下腐蚀 ，最终在 试 样的表面形成腐蚀坑。主要因为 Ca2+浓度的增加 会 使得试样表面形成碳酸钙垢 层，而 碳 酸钙垢的不均匀覆盖 又会导致 试样表面腐蚀介质 的 浓度差异， 最终 形成浓差腐蚀。 第 4 章 腐蚀规律与机理研究 19 图 4-8 钢材腐蚀形貌图 4.2 腐蚀 产物分析 及机理研究 4.2.1 氧腐蚀机理 为了明确 氧腐蚀条件下的试样 腐蚀产物主要成分， 实验 利用 X 射线衍射仪对腐蚀产 物进行表征，结果如下： 20 30 40 50 60 70 80 0 60 120 180 240 300 Intentsity 2 Fe 2 O 3 H 2 O Fe 3 O 4 图 4-9 氧含量 下产物的 XRD 图谱 通过 氧含量下腐蚀产物的 XRD 分析检测 图 4-9 得出， 氧含量下腐蚀产物的 主要成 分为 Fe2O3 与 Fe3O4，由此可以说明试样在整个腐蚀过程中主要发生的是氧腐蚀，产物 的主要成分为铁的氧化物。 4.2.2 氯离子腐蚀机理 氯离子条件下的腐蚀产物主要为可溶性氯化物 ， 因此对腐蚀试样做 SEM 图像分析， 第 4 章 腐蚀规律与机理研究 20 如下所示： 图 4-10 氯离子对腐蚀产物成分影响 通过 图 4-10 氯离子条件下试样的 SEM 分析检测得出，氯离子会促进 金属试样 的局 部腐蚀 ，而 当氯离子 的浓度 较高时， 会在 阳极区 造成 坑蚀的蔓延 。原因在于 Cl-半径小 30- 32，穿透力强，同时具有被金属试样表面吸附能力强的特点。因此 Cl-易穿透氧化膜内极 小孔隙，到达金属表面，而 Cl-较其余钝化离子可较先吸附于金属表面，导致 Cl-与金属 试样发生反应形成可溶性的化合物，进而加速了试样的腐蚀。 4.2.3 垢下腐蚀机理 为了明确 钙离子腐蚀条件下试样钢材的 腐蚀产物成分 及垢下腐蚀机理，实验 利用 X 射线衍射仪对腐蚀产物进行表征，结果如下： 15 30 45 60 75 0 100 200 300 400 500 600 700 Fe 3 O 4 2 Intensity Ca 2 CO 3 F e 2 O 3 H 2 O 图 4-11 钙离子含量 下产物的 XRD 图谱 由 Ca2+含量 影响下的 XRD 产物分析 图 4-11 可以 得出，腐蚀产物 主要为铁的氧化物 以及碳酸钙。 说明在腐蚀的过程中 33-35，钙离子与溶液中 含有 的 碳 酸根离子 发生了 反应， 第 4 章 腐蚀规律与机理研究 21 最终生成了碳酸 钙等垢 物质 。 4.3 小结 本章利用高温高压反应釜 进行 腐蚀模拟 实验 ， 采用控制变量法 研究了氧含量 （ 0-0.3 mg/L） 、 钙离子（ 8-22g/L） 及 氯离子（ 7.5-15g/L） 对 20#钢腐蚀速率的影响，得出：当 溶液中含有 0.1 mg/L 氧含量 时 ， 钢材表面有 明显的腐蚀，并且随着氧含量的增加腐蚀速 率线性增加 ； 随着 Ca2+浓度的增加，试样的腐蚀越来越严重 ， 并且当 Ca2+浓度 达到 22 g/L 时，试样主要发生垢下腐蚀 ，最终在 试样的表面形成腐蚀坑 ； 其中主导因素是 Cl-， 当氯离子的浓度提高一倍 时 ，腐蚀速率 则 增加一倍以上 。 最后，利用对腐蚀试样腐蚀形貌的观测和腐蚀产物的 XRD、 SEM 分析得出：在氧 含量和氯离子腐蚀条件下主要腐蚀形式为点蚀，而钙离子腐蚀条件下主要是垢下腐蚀。 第 5 章 结论 22 第 5章 结论 本文 根据实验室对工况环境的模拟实验，研究了氯离子、钙离子、氧含量等因素对 20#钢材的腐蚀影响。 利用实验室 的 高温高压反应釜 进行 模拟实验 ，最终 研究 得出试样 在以上腐蚀条件下的 腐蚀 规律和 机理 ，如下 ： （ 1） 通过对污水水质成分的分析得出，引起水质不稳定的因素主要由氯离子含量 以及钙离子含量的变化所致，从而引起设备及管线的腐蚀与结垢； （ 2） 由腐蚀规律图可以得出： 当溶液中含有 0.1 mg/L 氧含量 时 ， 钢材表面有 明显 的腐蚀，并且随着氧含量的增加腐蚀速率线性增加 ；当 Ca2+含量 达到 17 g/L 时，试样腐 蚀 速率急剧 增加 ， 并且当 Ca2+浓度 达到 22 g/L 时，试样主要发生垢下腐蚀 ，最终在 试样 的表面形成腐蚀坑 ； 其中主导因素是 Cl-， 当氯离子的浓度提高一倍 时 ，腐蚀速率 则 增加 一倍以上 。 氧的扩散 、 氯离子对腐蚀产物膜的穿透 作用、钙离子在 试样表面形成垢 层 ， 导致管道的失效类型为垢下穿孔腐蚀； （ 3） 根据 对 20#金属材质的微观腐蚀形貌观察 及成分检测得出，腐蚀产物主要成分 为三氧化二铁和四氧化三铁等氧化物； （ 4） 20#钢材在 氯离子 条件下发生的是 点蚀 ， 氯离子 含量为腐蚀的主导控制因素， 并且 试样 的腐蚀速率随着 氯离子 含量的增加而急剧增加。所以 春风 油田在 污水管线的防 护方面应着重注意氯离子对管线的影响。 中国石油大学（华东 ） 毕业设计 （ 论文 ） 23 致 谢 首先， 最需要感谢的是我美丽的母校中国石油大学（华东），给我一个舒适的生活 环境和浓厚的学习氛围，感谢大学期间以来帮助过我的匙玉华老师、穆海涛老师、郝海 晓老师等等，尤其需要 感谢 的是我的 指导老师 孙霜青副 教授 ，孙老师严谨求实的科研精 神、对腐蚀方向前沿动态的准确把握以及对专业知识的精益求精都让我受益匪浅 。 在这 里也非常感谢孙老师在课题调研期间以及实验室模拟腐蚀实验阶段对我的指导和帮助， 让我能够顺利的完成本科生毕业设计，对我未来的学习、生活和工作而言都是一笔宝贵 的财富。 其次， 要感谢在研究本课题期间为我提供指导、帮助的 翁选洲师兄。在做实验过程 中，翁选洲 师兄、 郝义磊师兄和程孟师兄 会 给我详细 介绍一些 重要仪器 的工作原理以及 操作方法 ， 同时 翁选洲 师兄 每周都会 落实 我的实验进展 情况以及 根据 我实验存在的问题 给出 相关 指导 意见； 在 写 论文 时 ， 课题组的 师兄 们也同样给出了很多重要的意见 ， 从文 章的选题到论文的撰写以及排序等问题都少不了师兄们对我的教导和帮助， 并且还帮助 我查找了一部分重要文献，真心 感谢师兄 们 的辛苦付出。 再 次， 感谢陪伴我一起走过大学四年的同专业同学张晓晓、刘嘉希、司慧玲，对我 学习上的指点和帮助；感谢与我一起做实验的好友郑冉、张雨泽、树聪聪、