季铵化咪唑啉合成及缓蚀性能评价

摘 要 本文介绍了国内外咪唑啉类缓蚀剂的发展现状和咪唑缓蚀剂的缓蚀性能特点、缓蚀剂发展趋势和研究方向。以月桂酸 ，二乙烯三胺为反应物，甲苯为携水剂，研究了烷基咪唑啉类缓蚀剂的制备工艺。测16Mn钢在含不同缓蚀剂的原油的腐蚀速率。得出不同缓蚀剂，以及季铵化前后的缓蚀效率。有助于日后进行缓蚀剂的研究工作，对设计、合成具有更加高效、更加环保的缓蚀剂有很好的指导作用。 关键词:咪唑啉；缓蚀剂；合成ABSTRACT This paper introduces the domestic and foreign outside Imidazoline Inhibitors developing status. The toluene was used as water carrying agent.The preparation technology of imidazoline inhibitor was synthesized withdiethylenetriamine and cherry bay and the optimized technology of the preparation of imidazoline was obtained. then measure. Anti-corrosion rate was investigated by weight -losing method. Contribute to the future inhibitor study.The design, synthesis and study of the inhibitors,which is more efficient and more environmentally friendly, will have a good guide. Keywords: Imidazoline; corrosion Inhibitors; synthesis目 录第一章 前 言11. 咪唑啉类缓蚀剂简介12. 缓蚀剂的研究现状23. 缓蚀剂研究的意义2第二章 咪唑啉的制备41.咪唑啉的结构42.咪唑啉合成反应原理53. 咪唑啉的合成7 3.1 试验仪器设备及材料7 3.2 合成路线8 3.3 合成装置图8 3.4 合成方法10 3.5 咪唑啉缓蚀性能评价10第三章 缓蚀剂缓蚀机理12 1. 缓蚀剂的分类12 1.1 按化学组成分类12 1.2 按缓蚀剂作用机理分类12 2. 缓蚀剂的工作原理13 3. 缓蚀剂研究方法18第四章 结论20致 谢21参考文献22前 言第一章 前 言1. 咪唑啉类缓蚀剂简介咪唑啉学名间二氮杂环戊烯,合成初期, 咪唑啉主要应用于印染和纺织业,随着人们对它研究的逐步深入, 发现咪唑啉在酸性条件下有十分优良的缓蚀性能, 首次做为缓蚀剂使用是在1946年9月, 是一种咪唑啉及其盐的碳氧化合物。我们所说的咪唑啉类缓蚀剂是以咪唑啉为中间体经过改性的咪唑啉类衍生物。现在, 它是锅炉酸洗、油田水处理过程中常用的一种缓蚀剂。在美国各油田使用的有机缓蚀剂以咪唑啉类物质居多。大部分金属都有自动腐蚀的倾向，除贵重金属外，很少有天然的纯金属，这说明大部分金属本身是不稳定的，在与介质接触时，它们有自发地转化成金属化合物的倾向，这就是金属腐蚀的根本原因。研究金属腐蚀的重要意义是多方面的。第一是经济方面，这包括降低因管道、贮罐、各类机械的金属零件结构的腐蚀所造成的损失:其次是提高设备运行的安全性，因为锅炉、压力容器、储存有毒物质的金属容器、轮船、航天航空设备的腐蚀可能造成灾难性的事故;第三是保护资源，主要是保护金属资源，不仅因为它们在全世界的储藏量有限，而且它们的浪费还伴随着这些金属构件生产和制造过程中的能源和水的浪费。而合理的使用缓蚀剂正是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法。在美国材料与试验协会ASTM)关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义中，缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物”。一般来说，缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类化学物质就可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低，同时还能保持金属材料原来的物理机械性能不变。缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益，己成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一。缓蚀剂广泛地应用于化学清洗、大气环境、工业用水、机器、仪表制造及石油化工生产过程中，并在某些工业生产中成为不可取代的重要防护措施。人类使用缓蚀剂防腐蚀有着悠久的历史, 1860年英国公布了第一个缓蚀剂专利，从此开始了从天然植物到矿物原料，从无机到有机人工合成的缓蚀剂研究、应用时代。随着有机缓蚀剂的应用，有关缓蚀剂的机理问题也逐渐为人们重视。反过来，人们对机理的深入研究又指导了缓蚀剂的研究和应用，从而实现了从实践到理论再来指导实践的飞越。2. 缓蚀剂的研究现状现在关于咪唑啉的合成制备工艺已经比较成熟, 但是对其衍生物的研究还远没有形成系统, 停留在实验室合成阶段, 没有形成具有规模的工业化产业。所以, 咪唑啉衍生物的合成及工业化前景十分广阔。现在关于咪唑啉类缓蚀剂更多的研究集中在应用方面, 其中最多的应用就是油田设备的缓蚀。怎样既可以使咪唑啉类缓蚀剂在低浓度下发挥较好的缓蚀效果, 又可以节约成本, 已经摆在了研究者的面前。史足华等用一套工艺流程来使缓蚀剂循环利用,其流程相对比较复杂, 投入的资金也比较大。周云等把咪唑啉类缓蚀剂制作成固体直接放入井下, 不需要使用设备, 其有效成分可以缓慢释放, 达到长时间保护的目的, 是一种比较理想的固化缓蚀技术。这种固化咪唑啉类固体防腐技术因其投资少、效果好、适应性强等优点正成为一种新兴的油田固体缓蚀剂。3. 缓蚀剂研究的意义 随着工业、农业和科学技术的发展，防腐蚀技术也不断获得了新的进步。根据工业生产的需求，发展了各类金属镀层，从比较经典的电镀、热浸镀、发展到扩散镀、金属喷镀(如等离子喷镀、磁控溅射等);从天然油漆涂层发展到各种有机和无机涂层。除了镀层、涂层防腐蚀技术外，随着电化学保护(阳极保护和阴极保护)和缓蚀作用等的研究开发，已逐渐形成了防腐蚀技术一个非常重要的分支学科。 在金属表面形成保护性覆盖层，可避免金属与腐蚀介质直接接触.保护性覆盖层分为金属覆盖层和非金属覆盖层两大类，它们可用化学法、电化学法或物理法实现。 目前控制金属腐蚀的主要手段是在表面施与涂层(涂层可以是金属、陶瓷或高分子材料)进行保护。 由于缓蚀剂具有经济，易操作，缓蚀效果明显等优点，所以在低碳钢的防腐蚀过程中，缓蚀剂的开发，研究与应用有很广阔的发展前途。2咪唑啉的制备第二章 咪唑啉的制备1. 咪唑啉的结构 咪唑啉的母体结构是咪唑，是由Debus发现的。咪唑这个名称得之于Hantzch，反应分子结构包含叔氮和亚胺基团的五元杂环： H | C / N C-H | | H-C N图2-1 咪唑分子机构 H H C H N C | | H H-C N图2-2 咪唑啉分子结构 二氢代咪唑啉被命名为咪唑啉，其杂环大小与咪唑一致。HofmannA.W发现在干燥的氯化氢气体中加热N-二乙酰基乙二胺会生成2-甲基-2咪唑啉这可能是最早发现的2-取代的2-咪唑啉化合物。 长链烷基咪唑啉的工业生产方法是由脂肪酸或其衍生物与羟乙基乙二胺(HEED)反应，生成1一羟乙基一2烷基咪唑啉。Carbide-Carbon化学公司早期提出的专利包含一些这样的物质。 1一羟乙基一2一烷基咪唑啉经硫酸烷基化可以得到下述结构的分子： CH2 / N CH2 | | RC NCH2CH2OH 长链烷基取代咪唑啉不仅具有组织条理性，而且能增强去污效果，这些效应对于含普通阴离子表面活性剂的重垢洗涤剂尤为突出。低纯度的长链取代咪唑啉产品，尽管其中混合了许多副产品，如双酰胺等，但仍可以满足工业应用的需要。含杂质咪唑啉通常用于对水溶性要求不高的场合，如作沥青添加剂。但用子生产两性衍生物的长链烷基咪唑啉中间体必须是高纯度的，因为两性咪唑啉主要用于香波等个人用品及与人体有接触的类似的体系，其中，不溶于水的杂质会降低产品的澄清度，从而影响产品的外观，同时也会对人体带来不良副作用。因此，高纯度的1-羟乙基-2-烷基咪唑啉的研制和生产在咪唑啉两性表面活性剂的发展过程中一直起着重要的作用。2. 咪唑啉合成反应原理 工业上用脂肪酸与多胺合成环状咪唑啉，常用的脂肪酸有月桂酸、硬脂酸、油酸等。常用的多胺有二乙烯三胺、三乙烯四胺、羟乙基乙二胺等。该反应中脂肪酸中的-OH与多胺中-NH-中的H反应，生成2mol水。在试验过程中装冷凝管以帮助收集蒸馏出的水，试验室制备咪唑啉的原料多为羟乙基乙二胺，其中可以与脂肪酸反应的官能团有伯胺基、仲胺基和羟基，因而生成物比较复杂:RC00H + H2NCH2CH2NHCH2CH2OH RCONHCH2CH2NHCH2CH2OH + CH2CH2NH2 RCON + RCOONHCH2CH2NHCH2CH2NH2 CH2CH2OH 用硬脂酸与HEED反应制备长链烷基取代咪唑啉中间体时，第一步反应是制备酞胺基胺:RC00H + H2NCH2CH2NHCH2CH20H RCONHCH2CH2NHCH2CH20H 制备长链烷基取代咪唑啉中间体的反应设备一般用能耐200以上高温，加过量的胺。 咪唑啉中的副产物主要是在激烈的反应条件下，由游离脂肪酸与已形成的酞胺基胺进一步反应形成的产物。由2mol脂肪酸与lmolHEED形成副产物双酰胺和酯酰胺，结构如下所示: RCONHCH2CH2NOCR RCONHCH2CH2NHCH2CH2COOCR CH2CH2OH 酯酰胺 双酰胺 反应中另一种不利因素是HEED自身失水形成另一种物质，该物质又会与游离脂肪酸反应形成单或双酰基衍生物。 咪唑啉具有遇水水解的特征，短链的取代咪唑啉如2-甲基-2-咪唑啉在沸水中加热10min会转化为N-乙酰基乙二胺。脂肪族取代咪唑啉暴露于潮湿空气中会缓慢水解，生成烷基酰胺基胺。早在1957年就发现，像-羟乙基-2烷基咪唑啉这样的产物在不同条件下水解时，可能存在两种环裂解方式，从而产生两种酞胺基胺: CH2 / N CH2 RCONHCH2CH2NHCH2CH2OH+ | | RCONCH2CH2NH2 RC NCH2CH2OH | CH2CH2OH 仲酰胺水解产物只能与lmol氯乙酸钠反应生成单羧烷基化衍生物，叔酰胺性水解产物可以与lmol或2mol氯乙酸钠反应形成单或双羧烷基化衍生物。 烷基化和水解反应同时进行，但是水解速度更快，水解开环生成仲酰胺占明显优势。在烷基化反应中，每摩尔咪唑啉可与1至2摩尔氯乙酸钠反应。近年来 ，日本学者K.Tsujij和.S.Takano通过分析咪唑啉衍生物水解组成，尝试给出咪唑啉两性表面活性剂的结构。把咪唑啉两性化产物通过水解变成二胺的衍生物，通过确定这些二胺的衍生物，可以定性证明产物中味哇琳表面活性剂的结构。这些二胺衍生物通过进一步处理，由气相色谱可以定量分析咪唑啉表面活性剂的组成。 此外，由氯乙酸钠生成的两性表面活性剂的结构分析，可由半制备高效液相色谱分离，并且可由场解吸质谱和一些特殊的化学反应技术确定其结构。利用以上分析手段，确定了咪唑啉两性化产物中线性结构的真实性，并且进一步说明虽然咪唑啉衍生的两性表面活性剂一般为复杂的线性结构的混合物。但以仲酰胺合成的两性化产物是咪唑啉两性表面活性剂中的主要成分。3. 咪唑啉的合成 3.1 试验仪器设备及材料所用仪器：腐蚀试片（16Mn），移液管，三口烧瓶，蒸馏冷凝管，回流冷凝管，毛细管， 烧杯，恒温水浴，电炉，变压器，搅拌玻璃棒，真空泵，玻璃棒，铁架台，镊子，砂纸，温度计，分析天平等。材料：月桂酸，油酸，二乙烯三胺，丙烯酸甲酯，硅油，甲苯，盐酸，去离子水等。 3.2 合成路线试验采用月桂酸，油酸与二乙烯三氨为原料，在高温条件下反应，经两次失水过程合成环状咪唑啉，用多种烷基化试剂对其进行水溶性改性，合成多种长链烷基咪唑啉，即该种缓蚀剂的主要成分。其合成工艺流程如图2-1所示二乙烯三胺月桂酸或油酸 150200， 较低压力下，保温环状咪唑啉 +丙烯酸甲酯季铵化咪唑啉缓蚀剂 图2-3 咪唑啉缓蚀剂合成的工艺路线 3.3 合成装置图 图2-4 实验合成装置图图2-5 蒸馏装置图 3.4 合成方法 3.4.1 咪唑啉合成（1）月桂基咪唑啉的合成多胺为二乙烯三胺的月桂基咪唑啉的合成取0.2mol月桂酸与26.8g(0.26mol)二乙烯三胺放入三口烧瓶中.油浴加热至90使之完全熔化，通循环水，升温至150，有气体放出，反应2小时后升温至200，有气体放出，再反应3小时，真空下冷却。（2）油酸基咪唑啉的合成多胺为二乙烯三胺的油酸基咪唑啉的合成取 0.2mol油酸与26.8g(0.26mol)二乙烯三胺放入三口烧瓶中，油浴加热至90使之完全熔化，通循环水，升温至150，有气体放出，反应2小时后升温至20，又有气体放出，反应3小时。反应装置图同上。3.4.2 对咪唑啉进行季铵化(1)月桂酸与二乙烯三胺型咪唑啉合成缓蚀剂 取月桂酸基咪唑啉，置于配有磁力搅拌装置的三口烧瓶中，水浴加热至90，在搅拌条件下，用滴液漏斗向烧瓶内滴加2.0g(0.23mo1)丙烯酸甲脂，加水稀释至10wt%，反应1.5小时后，取出保存。(2)油酸与二乙烯三胺型咪唑啉合成缓蚀剂 取油酸基咪唑啉，置于配有磁力搅拌装置的三口烧瓶中，水浴加热至90，在搅拌条件下，用滴液漏斗向烧瓶内滴加丙烯酸甲脂溶液，加水稀释至10wt%反应1.5小时后，取出保存。 3.5 咪唑啉缓蚀性能评价采用静态失重法测定缓蚀剂的缓蚀性能,具体步骤如下:（1）打磨：经180#、380#、800#、1000#、1200#、2000#金相砂纸逐级打磨；（2）清洗：清水冲洗，丙酮除油；（3）称量：干燥后用电子天平称重；（4）测量：并用游标卡尺测量工作面尺寸；（5）配置加入月桂基咪唑啉，油酸基咪唑啉，季铵化月桂基咪唑啉，季铵化油酸基咪唑啉的1、2、3、4号原油溶液，再准备不加咪唑啉的原油溶液（6）挂片：五个无水乙醇清洗试样表面后分别挂入1、2、3、4、5、号原油溶液中；（7）设定参数：温度设定为70，腐蚀时间为24h；（8）清洗：清洗液成分是：5%盐酸+0.5%苯扎溴铵；（9）称重：用无水乙醇清洗试样表面，再用丙酮、无水乙醇依次对试样进行脱脂脱水并清洗，用吹风机冷风烘干，称重；（10）采用失重法分别计算四个试样的腐蚀速率。按照下列公式计算缓蚀率V : V=(M1一M2)/M1X100% （2-1）其中:M1，是钢片在腐蚀液中所失去的重量M2是钢片在各种缓蚀液中所失去的重量实验中测量的数据如下表所示表2-1 缓蚀剂评价数据腐蚀前质量M1/g腐蚀后质量M2/g减小质量/g缓蚀率V样品一4.55304.47970.07330样品二4.06404.04970.014380.5%样品三4.52314.50790.015279.3%样品四4.76144.74940.012083.6样品五4.32154.30930.012283.3% 其中样品一不加入缓蚀剂，样品二实验中加入月桂酸咪唑啉，样品三加入油酸缓蚀剂，样品四是加入季铵化月桂酸缓蚀剂，样品四是加入季铵化油酸缓蚀剂。 8缓蚀剂缓蚀机理第三章 缓蚀剂缓蚀机理1. 缓蚀剂的分类 1.1 按化学组成分类分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两类有机缓蚀剂：大量的有机化合物如醛类，胺类，梭酸，杂环化合物等可以作为有机缓蚀剂，已知目前至少有141个基本品种。无机缓蚀剂：无机缓蚀剂的种类相对于有机缓蚀剂少，而且要求比较高的浓度才能有效工作。最常用的无机缓蚀剂有亚硝酸盐，磷酸盐，聚磷酸盐，碳酸盐，硅酸盐，硼酸盐，铬酸盐等。自20世纪80年代以来，无机缓蚀剂的研究侧重于寻求对生态环境无污染的无机化合物来消除对环境有害的化合物的应用，铝酸盐，钨酸盐和稀土化合物是近期开发应用的环境友好无机缓蚀剂。1.2 按缓蚀剂作用机理分类分为界面型缓蚀剂和相界型缓蚀剂。界面型缓蚀剂：也称为吸附型缓蚀剂，根据吸附方式分成以下两种类型.(l)非定位吸附:缓蚀剂在部分金属表面上发生吸附，覆盖了部分金属表面，减小了发生腐蚀作用的面积，减小了腐蚀。(2)定位腐蚀:在金属表面的反应活性点上发生吸附，降低了反应活性点的反应活性，使腐蚀速度下降，达到了缓蚀的作用。 相界型缓蚀剂也称为成膜型缓蚀剂，按缓蚀剂的性质分类:(1)氧化型缓蚀剂:如果在中性介质中添加适当的氧化性物质，它们在金属表面少量还原便能修补原来的覆盖膜起到保护或缓蚀作用，这种氧化性物质可称为氧化型缓蚀剂。氧化型缓蚀剂可以直接或间接氧化金属，对金属有钝化作用，在金属表面形成保护性的氧化膜。(2)沉淀性缓蚀剂:这类缓蚀剂本身并无氧化性，但它们能与金属的腐蚀产物或和共扼阴极反应的产物生成沉淀.因此也能有效地修补氧化物覆盖膜的缺陷。这种物质常称为沉淀型缓蚀剂。2. 缓蚀剂的工作原理 缓蚀剂作用机理的研究可追溯到加世纪初，而近三十年来，这方面的研究更是引起了广大腐蚀科学工作者的重视。1972 年Fisher对抑制腐蚀电极反应的不同方式做了仔细的分析，提出了界面抑制机理，电解液层抑制机理，膜抑制机理及钝化机理.Lorenz 和Mansfeld也明确提出界面抑制和相界面抑制来表达两种不同的电极反应阻滞机理。他们认为界面阻抑作用发生在裸露的金属表面与腐蚀介质的相互接触的系统中，而相界面阻抑则是指腐蚀基体和电解液同存在于三维层中，该层由腐蚀产物和缓蚀剂组成缓蚀剂防腐的保护层分吸附膜保护层和成相膜保护层。吸附膜保护层有机缓蚀剂的极性基团在金属表面的吸附分为物理吸附和化学吸附。(一)物理吸附(l)物理吸附是具有缓蚀能力的有机离子或偶极子与带电的金属表面静电引力和范德华引力的结果。(2)物理吸附的特点是:吸附作用力小，吸附热小，活化能低，与温度无关；吸附的可逆性大，易吸附，易脱附；对金属无选择性；既可以是单分子吸附，也可以是多分子吸附;物理吸附是一种非接触式吸附。(二)化学吸附(l)化学吸附是缓蚀剂在金属表面发生的一种不完全可逆的，直接接触的特性吸附。(2)化学吸附的特点是:吸附作用力大，吸附热高，活化能高，与温度有关;吸附不可逆，吸附速度慢；对金属具有选择性；只形成单分子吸附层；是直接接触式吸附。(3)有机缓蚀剂在金属表面的化学吸附，既可以通过分子中的中心原子或汀键提供电子，也可以通过提供质子来完成。因此，可将发生化学吸附的有机缓蚀剂分为供电子型缓蚀剂和供质子型缓蚀剂。成相膜保护层，根据成膜方式的不同，可分为氧化型缓蚀剂和沉淀型缓蚀剂。(一)氧化型缓蚀剂 这种缓蚀剂可以直接或间接氧化金属，在金属表面形成金属氧化物膜，或通过缓蚀剂物质的还原产物修补金属原有的不致密的氧化膜，达到缓蚀的作用。这种缓蚀剂一般对金属有钝化作用，也称为钝化剂.这种氧化膜附着力强，致密，当达到一定的厚度(5-10nm)时，氧化反应速度减慢，氧化膜增长也停止。因此，缓蚀剂过量时，不会有不良影响，但用量不足会加速腐蚀。氧化型缓蚀剂又可分为阳极抑制型和阴极去极化型两类。(二)沉淀型缓蚀剂 这种缓蚀剂能与介质中的离子反应生成附着在金属表面的沉淀膜，生成的沉淀膜比钝化膜厚，但是致密性和附着力比钝化膜差。这种缓蚀剂又分为水中离子型和金属离子型。(l)水中离子型是指缓蚀剂和水溶液介质中的一些离子生成沉淀膜。(2)金属离子型是指缓蚀剂和金属表面腐蚀产物层的金属离子反应生成保护膜。 我们总结各位学者的观点，得出我们自己的结论:按照缓蚀剂作用的结构层次，可以分为两个类型:作用于金属与介质接触面上的表面缓蚀行为和作用于介质中的非表面缓蚀行为。1. 表面缓蚀行为根据缓蚀机理不同可分为界面抑制和相界面抑制两种类型 界面抑制又称为吸附抑制，主要依靠界面上形成的吸附膜来阻滞腐蚀过程。吸附膜是一层二维防护膜，不能完全阻止金属离子和介质离子的扩散行为。要分析界面抑制的工作机理就需要从缓蚀剂吸附热力学和缓蚀剂吸附动力学两个方面来研究。(1)缓蚀剂吸附热力学缓蚀剂吸附的条件 根据热力学原理，引起溶液中某种粒子在界面层中吸附的基本原因是由于吸附过程伴随着体系自由能的降低，即吸附自由能必须为负值。当水溶液中吸附粒子在电柳溶液界面吸附时，吸附自由能主要有以下几项组成:憎水项 吸附粒子自溶液内部移向界面层，从而减弱对水分子短程有序结构的破坏而使体系自由能降低。 电极表面与吸附粒子之间的相互作用,二者之间的相互作用可以大致上分为静电相互作用和化学相互作用。吸附层中吸附粒子之间的相互作用，包括范德瓦尔斯力，静电场力。置换电极表面上的水分子缓蚀剂取代水分子吸附比直接吸附在电极表面需要释放额外的自由能.伴随缓蚀剂粒子吸附过程的自由能变化是上述四项因素的和。如果吸附时这四项因素的总和导致体系的自由能降低，就能实现吸附过程。缓蚀剂吸附规律 缓蚀剂的吸附规律决定于缓蚀剂的基团组成，空间结构和金属的表面状态，可以根据由吸附平衡时界面吸附量与溶液中缓蚀剂浓度之间的关系建立的吸附等温线及吸附等温式做定量表示.根据吸附等温式的模型，可以求出吸附过程中的热力学函数，并判明存在哪些类型的相互作用，获知吸附层的一些重要物理化学性质。根据各种不同的体系和假定条件，缓蚀剂的吸附等温式模型具有不同的形式。 对于表面均匀，吸附粒子之间无相互作用的单分子层吸附理想体系，缓蚀剂在金属表面上的吸附覆盖率与溶液相中缓蚀剂的浓度C之间的平衡关系式可以用Langmuir吸附等稳式表示，即 （3-1）如果考虑到水溶液中缓蚀剂粒子在金属表面的吸附是一个取代水分子吸附的过程，可应用Bockris-Swinkels吸附等温式更精确地描述缓蚀剂在金属表面的吸附-脱附平衡。 （3-2）缓蚀剂在金属表面的吸附可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附。这一想象可以通过EI.Awady动力一热力学模型反应出来。 （3-3）式中，y为 占据金属表面一个活性位置的缓蚀剂分子数目.y1意味着缓蚀剂在金属表面形成多分子吸附层，y1表明一个缓蚀剂粒子占据多个活性位置.在许多情况下，金属表面是不均匀的，吸附活性并非处处相等，吸附活化能碎覆盖度变化。介功火谊吸附等温式描述了表面吸附活性的不均匀性对吸附一脱附平衡的影响 （3-4）式中，f为的某一函数，作为粗略近似，可以认为f为吸附自由能参数。 在考虑吸附在金属表面上的粒子之间的相互作用的基础上，提出下列吸附等温式 (3-5） 当吸附粒子之间存在吸引力时，0a2;当吸附粒子之间存在斥力时，a0.式中a是相互作用参数由于同时考虑了金属表面不均匀性和吸附层中粒子之间的相互作用等因素，F钊叮止In吸附等温式描述实际体系的吸附规律较为成功。 (2) 缓蚀剂吸附动力学 通常对于缓蚀剂在电极表面的吸附研究多采用稳态方法，确定其所遵循的吸附等温式和各种热力学参数。但是由于伴随缓蚀剂的吸附过程，腐蚀金属电极表面不断发生活性溶解，使得缓蚀剂在电极表面的吸附很难达到真正意义上的平衡状态。目前，缓蚀剂在电极表面的吸附理论的研究有从静态到动态，从吸收热力学到吸收动力学发展的趋势。（二）相界面 抑制又称为成膜抑制，主要依靠在金属表面上形成致密的氧化膜和沉淀膜来阻滞腐蚀过程。这层膜是一层三维的保护膜，基本阻止了金属离子和介质离子的扩散行为.非表面缓蚀行为主要是通过加入缓蚀剂后改变介质中的离子浓度来达到缓蚀效果的 。 不管我们采取哪种缓蚀剂，其缓蚀效果都是通过影响金属与介质组成的电化学体系的状态变量来实现的。非表面缓蚀行为主要是通过加入缓蚀剂后改变介质中的离子浓度来达到影响电化学进程的，表面缓蚀行为主要是通过形成保护膜以后增大了电化学体系的阻力，通过改变电化学反应的活化能峰来影响电化学进程的。根据添加界面型缓蚀剂前后腐蚀电位改变的情况，大致可以将缓蚀剂分成以下三种类型阳极型缓蚀剂：我们把能增加阳极极化，阻滞阳极过程的界面型缓蚀剂称为阳极型缓蚀剂。加入阳极型缓蚀剂后，使腐蚀电位正移，阳极极化率增加，腐蚀电流减小。阴极型缓蚀剂：我们把能增加阴极极化，阻滞阴极过程的界面型缓蚀剂称为阴极型缓蚀剂。加入阴极型缓蚀剂后，使腐蚀电位负移，阴极极化率增加，腐蚀电流减小。混合型缓蚀剂：这种缓蚀剂可以同时抑制阳极过程和阴极过程，同时增大了阴极极化和阳极极化，使阴阳极反应速度下降，最终结果会使腐蚀电流下降很多。缓蚀剂吸附与腐蚀电化学过程的交互作用（一）缓蚀剂吸附方式缓蚀剂粒子在金属表面的吸附有物理吸附和化学吸附两种类型可能的吸附方式有:(l) 离子交换吸附；(2) 离子对吸附；(3) 形成氢键吸附；(4)电子极化吸附；(5) 色散力吸附；(6)增水作用吸附；（二）缓蚀剂吸附状态 缓蚀剂粒子吸附在金属表面时，一般是极性基与金属表面结合，而非极性基远离金属表面作定向排列形成疏水保护层。化学吸附的粒子在界面层的取向常是固定的，而物理吸附的粒子的取向往往随缓蚀剂浓度的变化而变化。典型的吸附形态有:(1)水平型 ；(2)垂直型 ；(3)曲线型 ；(4)倾斜型；3. 缓蚀剂研究方法缓蚀剂研究方法不断发展.其主要方法为:(一)极化曲线外推法 将极化曲线塔菲尔直线区外推至自腐蚀电位，这一方法可以得到腐蚀电流密度及塔菲尔参数，为研究缓蚀剂的吸附作用机理提供信息，是目前研究和评价缓蚀剂的主要方法之一。（二）线性极化电阻法 其基本原理是stem-Geary方程，该法对腐蚀体系的干扰小，测量时间短，重现性好.但其本身不能判别缓蚀剂对阴，阳极过程的抑制程度，具有一定的局限性。（三）交流阻抗法特点是用小幅度正弦交流信号对电解池进行扰动并观察体系对扰动的响应情况。交流阻抗法对电极过程的影响较小，可以分辨腐蚀过程的各个分步骤，有利于探讨缓蚀剂对金属腐蚀过程的影响和判断缓蚀剂的作用机理.但是腐蚀电极过程的复杂性会造成阻抗谱解析困难。（四）电化学噪声测量法. 电化学噪声指在恒电位(或恒电流)控制下电解池中通过电极/溶液界面来自电化学体系本身的电流自发波动。电化学噪声测量法是一种“原位”，“无损”的检测方法。电化学噪声测量法可以评价缓蚀剂的性能，研究表面膜的破坏一修补过程，探测膜的动态性能。不足之处在于数据分析比较复杂，在理论和实践上尚有许多问题需要解决。（五）恒电流一恒电位(P-G)瞬态响应恒电流一恒电位(P-G)瞬态响应测试技术是一种研究钝化膜稳定性的快速电化学测量方法，由P-G响应曲线可以分析有机缓蚀剂在钝化金属表面的吸附特性和对钝化膜局部破坏，孔蚀的发生与发展的抑制作用。（六）光电化学法 光电化学法的原理是电极表面具有半导体性质的氧化物，卤化物，硫化物及钝化膜层在合适能量的光照射下产生光电效应，通过测量光电效应可以获得电极表面层组成的结构信息。利用光电化学法可以评价缓蚀剂性能，研究缓蚀协同效应以及缓蚀剂作用机理。用于缓蚀吸附研究的光谱方法有椭圆偏振光法、红外吸收光谱法、拉曼光谱法等，尤其是电化学原位表面增强拉曼散射光谱己成为在分子水平上表征金属/溶液界面的电化学过程最为有效的技术。结 论第四章 结论本实验主要是以月桂酸，油酸与二乙烯三胺合成咪唑啉，并且用丙烯酸甲酯对咪唑啉进行季铵化。合成缓蚀剂之后用失重法评价缓蚀效率。通过评价试验我们可以得出： 1.我们合成了缓蚀效率比较高的咪唑啉缓蚀剂。 2.季铵化后的缓蚀剂比季铵化前的缓蚀效率要高一些。0致 谢致 谢 首先，忠心感谢我的指导老师胡松青副教授。在毕业设计期间，从选题到研究直到论文的写作胡老师都一直给予我耐心的指导，让我收获良多。同时胡老师深厚的学术修养、严谨的治学态度和谦虚和蔼的为人都是我学习的楷模。值此论文完成之际，再一次向郭老师表达我最诚挚的谢意。其次，我要感谢于博士对我的帮助，整个实验他都一直指导着我，给了我巨大的