封隔器用金属应力腐蚀研究

封隔器用金属材质应力腐蚀实验研究摘 要封隔器作为油田分层采油的主要工具，在采油工程中广泛运用。封隔器长期处于高温高压、高矿化度及高负荷环境中，容易发生腐蚀穿孔及断裂现象，直接影响油田生产安全。因此，本论文以45#、N80、35CrMo和42CrMo四种金属材质为研究对象，利用高温高压反应釜模拟油田实际环境，对各材质的耐蚀性能及力学性能进行评价，并针对不同环境选出合适材质。结果表明：四种材质的腐蚀速率均随温度的升高呈现出先增加后减小的趋势；相对于35CrMo和42CrMo两种材质，45#和N80具有较好的耐蚀性，但35CrMo和42CrMo的强度要高于45#和N80；针对钢套及接头等耐蚀性要求较高部位选用N80，而锁环等力学性能要求较高部位选用42CrMo。关键词：封隔器；应力腐蚀；失重法；力学性能Experimental study on stress corrosion of metallic material used for packersAbstractAs hierarchical extraction of oil, the main tool packer is widely used in process of oil extraction. Packer has been at high temperature, a high pressure, high salinity and high load environment. It is prone to initiate corrosion perforation and fracture phenomenon and directly affect oil field production safety. Therefore, this thesis with 45#, N80, 35CrMo, and 42CrMo of metal material as the research object, simulating oil field actual environment in high temperature high pressure reactor, and evaluating the corrosion resistance and mechanical properties of material. Finally according to different environment to select the suitable materials. The results show that the corrosion rate of material with the rise of temperature showed a trend of decrease after the first increases; comparing 35CrMo.and 42CrMo with 45# and N80, both of 45# and N80 have good corrosive resistance, but the intensity of 35CrMo and 42CrMo are better than 45# and N80. In steel bushing and connectors should select N80, which has high corrosion resistance. But in lock ring should choose 42CrMo, which has high mechanical properties.Keyword: Packer; Stress Corrosion; Weight Loss; Mechanical Properties目 录第1章 前言11.1 金属封隔器的简介11.2 金属的应力腐蚀21.2.1 应力腐蚀产生的条件21.2.2 应力腐蚀的基本特征21.2.3 应力腐蚀机理31.2.4 防止应力腐蚀的措施41.3 应力腐蚀试验方法51.3.1 电化学方法51.3.2 慢应变速率实验法51.3.3 物理研究方法61.4 应力腐蚀研究现状61.5 本文的主要研究内容6第2章 试验方法82.1 试验方法的选择82.2 评价方法82.2.1 失重试验法82.2.2 XRD分析82.2.3 力学性能测试92.3 试验材料及仪器92.3.1 试验材料92.3.2 试验仪器102.4 试验溶液配制112.5 试验装置及试验步骤112.6 小结13第3章 不同材质耐蚀性及力学性能研究143.1 耐蚀性能研究143.1.1 腐蚀速率与温度的关系曲线143.1.2 腐蚀形貌分析163.1.3 腐蚀产物成分分析163.2 力学性能测试183.2.1 抗拉强度测试183.2.2 拉伸强度损失率测试203.3 金属材质使用评价223.4 讨论223.4.1 元素含量对金属材料的影响223.4.2 温度对金属材料的影响233.4.3 压力对金属材料的影响23第4章 结论25致 谢26参考文献27第1章 前言第1章 前言金属腐蚀存在于各个行业，已经造成了巨大的经济损失和严重的生态问题。金属腐蚀越来越受到重视并且金属腐蚀防护方法也在不断发展完善。金属材料在环境介质中由于发生电化学或化学反应使得材料性能降低，损坏变质的现象称为金属的腐蚀。材料腐蚀之后其使用性能严重降低，更严重的是整个金属结构发生破坏，造成了不可估量的损失。据估计，全世界每年由于腐蚀造成的金属损失占金属年产量的1/41/3 鲜宁, 刘道新. 典型管线钢应力腐蚀行为评定及控制方法研究D. 西安: 西北工业大学, 2007.，由腐蚀造成的年经济损失高达每年国民经济总产值的1%3%。这些数字已大大超过由地震、水灾及火灾等自然灾害所造成的损失。腐蚀在石油行业中的腐蚀尤为严重。由中国腐蚀协会、中国化工协会等公布的资料显示，石油石化行业中，由于腐蚀构成的损失破坏达到本行业总产值的6%左右。油气田发生的大多数严重事故都是由于腐蚀造成的，每次事故的发生都造成了很大的经济损失以及严重的环境污染。根据国外权威研究机构预测，假如平时可以采用有效的防腐技术，就能够挽回腐蚀损失的30%40% 拓宏兵, 苏碧云. 榆林气田天然气处理厂重点设备腐蚀机理和防腐对策研究D. 西安: 西安石油大学, 2013.。然而封隔器作为油田分层采油的主要工具，其腐蚀情况也相当严重。因此，研究封隔器的腐蚀有着十分深远的意义和重要性。1.1 金属封隔器的简介封隔器是指一种拥有弹性的密封元件，能够利用其来封隔各种各样的管柱空间，从而达到隔绝产层及控制注（产）液的目的。油田广泛使用的封隔器是使用橡胶为密封材料制成的。这是由于橡胶密封器填充性好，易密封，能够适用于复杂的井筒情况。但是随着油田勘探的不断深入，油层温度和压力不断升高，橡胶密封件容易老化，严重影响了封隔器的使用性能与寿命。一般来说，传统的封隔器只适应地层温度小于120、工作压力小于50MPa。因此寻找新的封隔器成为了一种趋势，经研究发现金属封隔器具有耐高温、耐磨性强、通径大和使用寿命长等优点。目前来说金属封隔器主要是由超弹性金属和易熔金属构成的。金属封隔器相对于传统封隔器来说，其优点相当明显，但是金属封隔器也有其缺点。金属腐蚀问题一直是一个亟待解决的问题，封隔器用金属材料的腐蚀问题是个很值得研究的课题。11.2 金属的应力腐蚀封隔器作为油田分层采油的主要工具，经研究发现金属封隔器主要发生应力腐蚀。一般来说金属材料在存在外加应力的腐蚀环境中，由于腐蚀环境及施加应力的协同作用从而导致材料发生了脆性断裂。应力腐蚀是导致金属材料开裂或断裂的原因之一，这种原因导致的现象是十分普遍的。应力腐蚀是工程结构失效的常见腐蚀破坏形式之一。金属的应力腐蚀发生之前，金属一般不会发生明显的变形或其它著的宏观征兆。因此，金属的应力腐蚀经常被忽视而不注重防护，从而时不时发生严重的破坏事故。1.2.1 应力腐蚀产生的条件 应力腐蚀的产生必须同时满足三个条件：(1)敏感的金属材料；(2)特定的介质；(3)足够大的拉伸应力。即对于特定的金属材料，当只存在拉伸应力时，材料不会发生应力腐蚀；当只存在腐蚀介质时，材料也不会发生应力腐蚀。敏感的材料是指化学成分和组织结构的一定的金属，在某些特定的环境中对应力腐蚀具有很强的敏感性。纯金属从理论上讲是不会发生应力腐蚀的，但是在相同条件下只要金属材料中含有少量的杂质元素时，就会发生应力腐蚀现象。例如纯度为99.99%的Cu元素在含氨的介质中是不会发生应力腐蚀的，但是当金属中含有0.04%的P和0.01%的Sb时就会发生应力腐蚀断裂 王维龙, 刘敏. 高压螺纹锁紧环热器管束腐蚀原因分析及对策J. 石油化工应用. 2011(02).。特定的介质是指不同的合金材料的应力腐蚀的发生必须是在特定的腐蚀环境中，即只有将合金放到其敏感的环境介质中时才会发生应力腐蚀。比如说，常见的不锈钢在海水、氯化物环境等环境中才会发生应力腐蚀；镁合金则需要硝酸、氢氧化物、蒸馏水中才会发生应力腐蚀。在结合以上三个条件，可以发现只有当敏感的金属材料处在特定的介质中，同时又被施加了一定的应力时，才可能发生应力腐蚀现象。1.2.2 应力腐蚀的基本特征(1) 应力腐蚀是典型的滞后破坏金属材料在一定应力和腐蚀环境的共同作用下，材料的应力腐蚀才会发生 董力佳. 浅析压力容器应力腐蚀及其控制措施J. 城市建设理论研. 2013(35).。一般来说材料断裂要经过一短时间的来使裂纹形核以及裂纹亚临界扩展，最后才能达到裂纹的临界尺寸，从而发生断裂。材料的整个断裂时间与材料自身的组成结构、腐蚀介质、应力都有关。材料断裂的时间不定，有的只需要几分钟，而有的则需要若干年等等。对于大多数腐蚀体系来说，大体上都存在一个临界应力th。2一般来讲，金属在临界值以下是不发生应力腐蚀的。(2) 裂纹存在不同形态应力腐蚀裂纹有晶间型、穿晶型和混合型三种分类。宏观上来说应力腐蚀破裂属于脆性断裂，即使高塑性金属也会发生这种现象。从微观上来说裂面也会有塑性流变的痕迹。通过微观观察可以发现，断口形貌可以呈现出多种形状条纹，比如说羽毛状、波浪纹等等。裂纹的产生与介质和材料有关，即同一材料在不同的介质中裂纹是不同的。应力腐蚀裂纹的特点：裂纹源于表面；裂纹一般呈线性，这是因为裂纹的长宽相差几个数量级；裂纹的扩展方向通常与主拉伸应力的方向垂直；裂纹一般呈树枝状。(3) 应力腐蚀裂纹的扩展应力腐蚀裂纹扩展速度跟均匀腐蚀速度相比，两者相差几个数量级。应力腐蚀速率为10-6-10-3mm/min，要比均匀腐蚀快大约106倍左右。但是对于纯机械断裂速度来说应力腐蚀的速率又是非常的小，仅为纯机械断裂速率的10-10。(4) 应力腐蚀开裂是一种低应力的脆性断裂材料在断裂之前不会发生明显的宏观塑性变形，大多数情况下都是脆性断口。考虑到受腐蚀的作用，金属材料断口表面颜色暗淡，可以看见腐蚀坑和二次裂纹。1.2.3 应力腐蚀机理由于能够引起钢材料发生应力腐蚀的因素各种各样，研究理论涉及多个学科方向。电化学、断裂力学、冶金学等学科都有涉及金属材料应力腐蚀的理论研究。因此，关于应力腐蚀机理到目前为止还没有一个统一的说法。目前来说，应力腐蚀机理有两种说法被广泛的接受 李峰. 304L在高温碱性溶液中应力腐蚀破裂研究D. 南京: 南京工业大学, 2006, 6.：阳极溶解理论和氢致开裂理论。（1） 阳极溶解理论阳极溶解是指金属材料在交变应力的作用下，导致金属材料内部的活化区加速溶解，最后使金属材料产生了破裂。如果金属的破裂过程是由阳极溶解控制的，即叫做阳极溶解型。在发生应力腐蚀的环境中，金属表面一般会覆盖一层钝化膜，从而避免了金属材料与腐蚀环境的直接接触。即由于钝化膜的存在使金属不会与腐蚀介质直接接触。然而，当金属的钝化膜遭受局部损坏后，金属表面裸露，腐蚀裂纹开始形核，并且在外加应力的作用下裂纹尖端选择一条适合扩展的路径活化溶解，从而3引导裂纹扩展，最后使材料发生断裂。即阳极溶解破裂是由三个阶段组成的：第一阶段，钝化膜破裂之后开始导致裂纹形核。第二阶段，已产生裂纹的内部形成了“闭塞电池”，进而使裂纹壁与裂纹尖端这段区域形成了“活化-钝化腐蚀电池”。再由于材料内部成分及结构的不均匀性和外加应力的不均匀性都会加快材料腐蚀。第三阶段，当腐蚀裂纹扩展达到临界尺寸时，会在外加应力的作用下失稳从而导致纯机械断裂的发生。（2） 氢致开裂理论Evalls等人最早提出了氢致开裂理论 Evalls U. R. Corrosion cracking and hydrogen embittermentM.New York: Wiley, 1965.。氢致开裂是指氢原子在金属材料内的渗入和扩散所所导致的脆性断裂现象，又称为氢脆或氢损伤。金属材料氢原子的产生可能来自于材料的腐蚀、不恰当的酸洗以及阴极保护等方面。当两个氢原子结合时就会以氢分子从材料表面逸出，然而氢原子结合成氢分子是相当容易的。材料基体内部存在的缺陷、空位等很容易让氢原子在缺陷处形成氢分子。大量的氢分子在材料内部聚集之后会产生很大的压力，因而形成氢鼓泡。材料内由于氢鼓包的产生大大降低了金属原子之间的结合强度，从而导致材料产生氢脆。关于氢脆理论，一般的观点认为：氢原子是在应力作用的引导下扩散到高应力区，当高应力区富集的氢浓度达到某一临界值时，导致材料的断裂应力降低，发生脆性断裂。目前普遍存在的观点有：吸附氢的作用使得表面能下降；氢的相变产物等等 林玉珍, 杨德钧. 腐蚀和腐蚀控制原理M. 北京: 中国石化出版社, 2007.。1.2.4 防止应力腐蚀的措施（1）选材 结合材料的使用环境，应该选用对应力腐蚀不敏感的材料。即要根据材料所处的环境，选择合适的材料，这就要求在采用某种材料时，应先进行调查研究，分析比较之后再选用哪种材质比较适合此环境。（2）涂层涂层能够将材料表面与环境分开从而达到改善腐蚀环境的作用。再者也可以使用对环境敏感性不是很强的金属作为敏感材料的镀层，同样也可以减少敏感性材料的腐蚀。即涂层可以改善腐蚀环境，从而达到减缓腐蚀的作用。（3）消除应力合理改进材料结构，尽量分散应力，避免其集中。此外还应该避免腐蚀介质4的积累。在器件加工、制造等过程中应该合理操作，尽量不要产生较大的残余应力。（4）改善介质环境腐蚀环境中加入适量的缓蚀剂；通过改变金属电位、促进保护膜的形成、阻止氢或有害物质在金属表面的吸附，改变环境的敏感性等方法来改善材料的存在环境。（5）电化学保护金属在活化-钝化与钝化-过钝化这两个敏感电位区间内容易发生应力腐蚀 朱小花. 氢气湿度对发电机护环影响研究D. 华北电力大学. 2008.。因此可以通过控制电位使金属电位不在这两个电位区间内，一般可以采用阴极保护或阳极保护的方法防止金属应力腐蚀的发生。1.3 应力腐蚀试验方法 金属的应力腐蚀是腐蚀环境与各种载荷共同作用的结果。目前来说，金属应力腐蚀的腐蚀机理还没有产生统一的定论，腐蚀机理涉及多个学科。因此，金属的应力腐蚀就需要从多个方面来综合考虑，同时应力腐蚀研究方法也就不是单一的，而是可以从多个方面来研究金属的应力腐蚀情况。由于金属的应力腐蚀可以从多个方面来考虑，也就是说研究金属应力腐蚀的方法会有很多。下面主要介绍电化学方法、慢应变速率实验法、金属物理研究方法等常用的试验方法。1.3.1 电化学方法1980年Parkins R. N. Parkins, et al. Predictive approaches to stress corrosion cracking failure, corrosion science, 1980, 147-166.首次提出了利用动电位快慢扫描的方法确定应力腐蚀敏感电位区间。电位扫描分别以快速和慢速的速度向阳极进行扫描，可以测得两条不同的极化曲线。快扫描极化曲线显示，裂纹的尖端处在快速溶解的活化态，此时金属来还来不及钝化。慢扫描极化曲线显示，金属的表面易成膜，裂纹的侧壁处于钝化状态。通过这两条极化曲线的比较可以发现，当电流密度差大于1mA/cm2时，此电位区间内就可能会发生应力腐蚀。即就可以选定该电位区间为应力腐蚀敏感电位区间，从而达到确定应力腐蚀敏感电位区间的目的。1.3.2 慢应变速率实验法慢应变速率实验法是指能够快速激发应力腐蚀来确定金属应力腐蚀敏感性的快速实验方法。即以缓慢的应变速率对被腐蚀试样加力，从而加速腐蚀裂纹发生与发展过程。慢应变速率拉伸法具有实验周期短以及可以采用光滑小试样等特5点。在使用慢应变速率实验法时，要控制好应变速率，过快或过慢都会影响实验的准确性。1.3.3 物理研究方法 金属应力腐蚀裂纹的宏观及微观形貌特征为确定金属应力腐蚀断裂性质提供了非常重要的依据。一般可以利用金相显微镜、扫描电镜、透射电子显微镜等方法来对材料自身组成结构、化学成分、腐蚀产物等进行分析研究。金属的物理研究方法在金属腐蚀的研究方面应用的十分广泛，为金属腐蚀研究提供了较为直观的方法。1.4 应力腐蚀研究现状金属的应力腐蚀是腐蚀介质与各种载荷共同作用的结果。应力腐蚀最早造成的破坏是在锅炉中发现的，钢板和铆钉的夹缝内锅炉水与高温蒸汽发生反应时就会产生应力腐蚀 Puiggali M., Zielinski A., Olive, J. M. Effect of microstructure on stress corrosion cracking of an Al-Zn Cu alloyJ, Corrosion science, 1998, 40(4-5), 805-819.。由于应力腐蚀的复杂性，故使用的研究方法也是多种多样的。董翠颖等人利用慢应变速率拉伸试验方法对40Cr钢在一定条件下所发生的金属应力腐蚀利用电化学噪声信号处理。由实验可看出,采用这种方法能够很好的提取应力腐蚀信号中的电化学特征 董翠颖. 时频分析技术在金属应力腐蚀中的应用与研究D. 中国海洋大学. 2009.。闻立昌，袁江南等人利用恒载荷法以及慢应变速率应力腐蚀实验方法研究了Ni及Ni-P合金镀层对碳钢在NaOH溶液中应力腐蚀的防护作用。研究发现完整的镀层能够完全防止应力腐蚀的产生 闻立昌, 袁江南, 沈汶灏. Ni和Ni-P合金镀层控制应力腐蚀的研究J. 中国腐蚀与防护学报.1991(04).。陈居术，孙新玲，张涛，龙军等11人利用对管道焊缝钢合金元素、介质因素焊接工艺等的控制，从而研究其对管道焊缝的应力腐蚀。1.5 本文的主要研究内容本文以石油工业经常用到的45#、N80、35CrMo和42CrMo为研究对象，通过实验模拟实际环境，研究45#、N80、35CrMo和42CrMo的应力腐蚀情况，以确定哪种材料更适合用于封隔器。本文的研究内容有以下几个方面：（1）研究不同实验条件下45#、N80、35CrMo和42CrMo的应力腐蚀情况。在应力腐蚀反应釜中模拟实际环境，利用控制变量法，分别设定反应釜温度为100 、120 、135 、150 ，反应压力分别为5MPa、10MPa、15MPa。6第1章 前言研究在特定温度、特定压力下的腐蚀情况。（2）对不同条件下样品的腐蚀形貌和腐蚀产物成分进行分析。利用显微镜观察样品在不同条件下的腐蚀形貌，研究样品的腐蚀程度。通过XRD扫描技术对腐蚀产物进行成分分析，探讨腐蚀产物的构成。（3）腐蚀后样品的力学性能测试。对腐蚀前后的样品进行拉伸应力测试和弯曲加载测试，研究腐蚀前后样品的力学性能。7第2章 试验方法第2章 试验方法2.1 试验方法的选择应力腐蚀的试验方法多种多样，比如失重法、恒变形法、电化学测定法、慢应变速率法等等，此外还可以借助扫描电子显微镜（SEM）、金相显微镜等方法来确定应力腐蚀的腐蚀形貌、晶体学特征、裂纹的扩展形态等等。由于应力腐蚀试验可选择的方法有很多种，因此在选择试验方法时应根据试验目的以及试验条件来选择。本实验采用失重法来研究45#、N80、35CrMo和42CrMo四种金属的腐蚀情况，然后通过对样品腐蚀形貌的观察以及腐蚀产物的XRD分析，确定哪一种金属在特定环境下的耐蚀性更好，有利于封隔器的制作。2.2 评价方法2.2.1 失重试验法失重法 赵丽娜. 氟硼酸介质中铝缓蚀剂的研制D. 辽宁师范大学.2006.是指将金属放置在某种腐蚀介质中一定时间后测量其损失的重量。通过求放置前后的质量损失量计算金属材料的腐蚀速率。失重法具有高准确度、容易操作、实验条件要求低等特点。本文主要采用失重法计算不同种类的金属样品在腐蚀介质中的腐蚀速率，研究哪种金属材质比较耐腐蚀。采用失重法测量腐蚀速率时，首先用丙酮对样品表面进行清洗，其次将清洗之后的样品再用酒精清洗，超声清洗5分钟，最后冷风吹干。将清洗之后的样品进行称重，重量记m0。将样品放置在腐蚀溶液中浸泡5分钟。浸泡完毕之后，分别先后用酸洗液（六次甲基四胺和盐酸）、丙酮、酒精清洗样品表面，再将清洗之后的样品冷风吹干，称重，重量记为m1。腐蚀速率如公式（2-1）所示： (2-1) 其中，S为样品的腐蚀表面积，t为样品浸泡时间。平均腐蚀深度计算公式如（2-2）所示： (2-2)其中，S为样品的腐蚀表面积，t为样品浸泡时间，为样品密度。8第2章 试验方法 续表2-42.2.2 XRD分析XRD 尉静. ZnO薄膜和纳米晶须的制备及性能研究D. 山东师范大学.2010.是指对材料进行X射线衍射，结合材料的衍射图谱分析，从而可以获得材料组成成分、内部原子或分子结构、应力的测定及晶粒尺寸等信息。X射线是波长很短电磁波的一种（约为200.06埃）。它是介于伽玛射线与紫外线之间的电磁辐射。X射线是在1895年由德国物理学家W.K伦琴发现的，故X射线又称为伦琴射线。在使用XRD时必须先进行样品制备，一般样品的制备需要两个步骤：（a）将样品研磨成衍射试验用的粉末；（b）将样品粉末制备成具有平整表面的试片。通常需要定量分析的样品其样品的精确度应该在1m左右，也就是说样品可以 通过320目的筛网。 采用XRD分析试样的腐蚀产物时，首先用酒精清洗载玻片，取少量的腐蚀产物粉末放到载玻片上压实。将循环水冷却设备开关旋转到工作状态，打开XRD仪器开关；打开试验仪器门，将样品放入玻璃槽的中部，用玻璃片轻轻按压样品，使样品均匀分布，关闭仪器门；打开X射线衍射软件，设定扫描方式为步进扫描，采样角度30到80，步长为0.03，点击开始按钮开始扫描样品；结束后，保存样品的X射线衍射图谱，关闭软件，待仪器高压将下来后关闭仪器；15min后关闭循环水冷却设备。2.2.3 力学性能测试 材料在设定的条件下，当其中的某些条件发生改变时材料自身所产生的变化，即为材料性能测试。材料力学性能测试是以研究材料的力学、物理等相关方面的性能，它能够反应材料自身的信息，从而研究材料的使用用途。目前已经拥有多种材料力学性能测试的方法。其中主要有：拉伸、弯曲、扭转、硬度以及冲击等等。本文主要研究45#、N80、35CrMo和42CrMo四种金属腐蚀前后的抗拉伸性能。拉伸试验是指向材料施加一定的拉伸载荷时测定材料拉伸性能的实验方法。通过拉伸试验数据可以分析确定材料的抗拉伸强度、屈服强度、伸长率等拉伸性能指标。2.3 试验材料及仪器2.3.1 试验材料试验所研究的样品是石油工业经常使用的45#、N80、35CrMo和42CrMo四9种材质。根据标准GB/T228.1-2010制作成哑铃型试样如图2-1所示，试样标准段的尺寸为70mm4mm2mm，如图2-1所示，其成分如表2-1和表2-2。腐蚀介质为华北油田地层水，经水质分析得到其成分如表2-3。 图2-1 试样形状表2-1 35CrMo和42CrMo试样中各元素含量(%)材质CSiMnCrMoCuNi35CrMo0.320.400.170.370.40.70.81.10.150.250.030.0342CrMo0.380.450.170.370.40.70.81.10.150.250.030.03表2-2 45#和N80试样中各元素含量（%）材质CSiMnSPCrNi45#钢0.420.500.170.370.500.800.0350.0350.250.25N80钢0.340.380.200.351.451.750.0150.02 表2-3 华北油田地层水中各离子含量离子HCO3-F-Cl-Br-SO42-Li+Na+K+Ca2+Mg2+含量mg/l454.32.46890.84.96.41.14411.035.6160.735.42.3.2 试验仪器表2-4 试验仪器类型试验仪器型号厂家C-276型磁力驱动高温高压反应釜FCZ3-24大连科茂实验设备有限公司程控静态应变仪YE2538A江苏联能电子技术公司10试验仪器型号厂家电子天平CP225D赛多利斯科学仪器有限公司X射线衍射仪DX-2700丹东方圆仪器有限公司微机控制电子万能试验机WDW-100E2.4 试验溶液配制试验溶液是由碳酸氢钠、氯化钙、氯化钠和硫酸钠配制而成。其中碳酸氢钠的质量分数为1.65%，氯化钙的质量分数为0.83%，氯化钠的质量分数为23.85%,硫酸钠的质量分数为0.3%。2.5 试验装置及试验步骤腐蚀试验是在C-276型磁力驱动高温高压反应釜中进行的。该装置由高压釜与FK-D型精密控制柜共同组成的材料腐蚀实验装置，能模拟实际环境进行腐蚀试验。其中反应釜最高可以承受24MPa的高压以及320的高温。环境容器拥有很好的密封性和耐蚀性。该试验设备与介质接触部分全部采用美国进口C276哈氏合金铸造，容积为3L，如图2-2所示。反应釜拥有很好的密封性和耐蚀性。反应釜的加热系统和保温层可以保证容器内部维持试验所需要的温度及压强。 图2-2 C-276型磁力驱动高温高压反应釜11第2章 试验方法 试验步骤：（1）试验前先依次用丙酮和酒精清洗样品，然后测量试件的原始尺寸，测量不同部位的长度，求出样品的表面积及体积。最后测量样品的质量，记为m0。（2）安装传感器。将传感器贴到已称质量的样品上。（3）安装试样。将试样安装在夹具上，并且拧紧，防止其掉落。（4）利用YE2538A程控静态应变仪分别给45#、N80、35CrMo和42CrMo施加190N、340N 、270N和270N的应力。在施加应力之前首先拧松夹具，使样品不受应力。然后重置YE2538A程控静态应变仪，使其归零。最后拧紧夹具给样品分别施加270N、270N、190N和340N的应力。（5）将已施加应力的样品放置在丙酮溶液中，其目的是去除传感器。（6）将预先配置好的腐蚀溶液倒入C276磁力驱动高压釜中，然后将已固定的试样放入高温高压反应釜中，并且必须保证试样完全浸泡在试验溶液中。（一般腐蚀溶液为1.5L） (7)紧固密封应力反应釜的螺母。分三紧固螺母，第一、二次紧固螺母的顺序都是按对角线顺序依次拧紧，但是第二次紧固螺母的顺序刚好与第一次相反；第三次紧固螺母是按顺时针进行，这样可以保证高温高压反应釜被均匀的压紧。调节扭矩扳手的扭矩，使扭矩分别为60、90、120、150、180、210，每个扭矩分三轮紧固。（8）连接冷却水管，并接通冷却水。（9）打开应力反应釜电源开关，开启高温高压反应釜。（10）设定加热温度以及反应压力。试验中所设定的压力分别为5MPa、10 MPa、15MPa，在各个压力下分别设定温度分别为100、120、135和150。（11）打开加热开关以及循环泵。升温结束后开始加压，一般向反应釜中充入氮气。（12）试验时间为72小时。试验结束后，停止加热，然后静置12小时。（13）取出试样，标号拍照，以便于观察腐蚀形貌。（14）将拍完照的样品先后用酸洗液(20ml盐酸+180ml去离子水+0.7g六次甲基四胺)、丙酮和酒精清洗，再超声清洗5分钟，最后冷风吹干。将清洗完之后的样品再进行拍照，观察清洗前后的样品形貌。然后测量试样的宽度、厚度以12及称重。最后将样品放到干燥皿中，以便于以后测量其抗拉伸应力及弯曲应力。2.6 小结本章主要介绍了封隔器用金属材质应力腐蚀试验所选用的评价方法以及C276磁力驱动高压釜的使用方法和步骤。金属的应力腐蚀研究方法有很多种，比如失重法、恒载荷法、慢应变速率法、电化学测定法等。本文之所以选择失重法是考虑到失重法具有准确度高、操作简单、实验条件要求低等特点。13第3章 不同金属材质耐蚀性及力学性能研究 第3章 不同材质耐蚀性及力学性能研究3.1 耐蚀性能研究3.1.1 腐蚀速率与温度的关系曲线本试验利用大连科茂实验设备有限公司生产的C-276型磁力驱动高温高压反应釜模拟现场的工况条件，使用失重法研究了45#、N80、35CrMo和42CrMo四种金属材质在不同的温度（100、120、135、150）以及不同的压力（5Mpa、10Mpa、15Mpa）条件下的腐蚀情况。通过试验数据分析得出以下实验曲线。图3-1 5MPa、不同金属腐蚀速率与温度的关系曲线 图3-2 10MPa、不同金属腐蚀速率与温度的关系曲线14图3-3 15MPa、不同金属腐蚀速率与温度的关系曲线图3-1为45#、N80、35CrMo和42CrMo四种金属在5MPa的压强下随温度变化的腐蚀速率与温度的关系曲线。从图中可以看出：（a）45#、N80、35CrMo和42CrMo四种金属试样的腐蚀速率随着温度的升高呈现出先增大后减小的趋势；（b）45#和N80试样的腐蚀速率比35CrMo和42CrMo试样的腐蚀速率低；（c）45#、N80、35CrMo和42CrMo四种试样在120到140时腐蚀较为严重。以上现象表明金属的腐蚀行为受金属材质本身及环境的影响很大。图3-2和图3-3分别为45#、N80、35CrMo和42CrMo四种金属在10MPa和15MP的压强下随温度变化的腐蚀速率与温度的关系曲线。从图中可以看出，45#、N80、35CrMo和42CrMo四种金属试样的腐蚀速率随着温度的升高也呈现出先增大后减小的趋势，并且此时N80试样的腐蚀速率相对来说比较低。综合图3-1、图3-2和图3-3，可以看出：（a）45#、N80、35CrMo和42CrMo四种金属试样在不同压力下其腐蚀速率随着温度的升高呈现出先增大后减小的趋势；（b）45#和N80试样在不同压力下随温度变化的腐蚀速率明显比35CrMo和42CrMo试样的小；（c）45#、N80、35CrMo和42CrMo四种试样在120到140时腐蚀较为严重。（d）随着压力的增大，45#、N80、35CrMo和42CrMo四种金属试样的腐蚀速率亦增大。153.1.2 腐蚀形貌分析 图3-4 10MPa、45#、N80、35CrMo和42CrMo四种材质腐蚀实验前后局部照片为了更直观的观察材料腐蚀的程度，对腐蚀后的试样进行了拍照对比。图3-4是45#、N80、35CrMo和42CrMo四种材质在10MPa压力条件下进行腐蚀试验后试样的局部放大照片。从以上图片可以看出 45#、N80、35CrMo和42CrMo四种材质表面均有腐蚀发生，仔细观察发现当温度为120时，四种样品的腐蚀都比较严重。特别对于45#、35CrMo和42CrMo三种样品来说，在此温度下的腐蚀尤为严重，并且样品表面存在大量的腐蚀坑，表面凹凸不平。当温度升高（135）之后，四种样品的腐蚀均有所下降。通过腐蚀形貌观察，可以看出N80在不同温度下均能表现出较好的耐蚀性。163.1.3 腐蚀产物成分分析图3-5 45#、N80腐蚀产物XRD分析图图3-6 35CrMo、42CrMo腐蚀产物XRD分析图图3-5和图3-6分别表示的是45#、N80、35CrMo和42CrMo试样的腐蚀产物XRD衍射图，由图中可以看出45#、N80、35CrMo和42CrMo试样腐蚀产物主要以Fe3O4和Fe2O3为主，其中还有少量的Fe元素。173.2 力学性能测试3.2.1 抗拉强度测试图3-7 5MPa、不同温度腐蚀后金属的抗拉强度图3-8 10MPa、不同温度腐蚀后金属的抗拉强度18 图3-9 15MPa、不同温度腐蚀后金属的抗拉强度图3-7表示的是压强为5MPa时不同金属抗拉强度随温度的变化曲线。从图中可以看出N80、35CrMo和42CrMo三种金属的抗拉强度呈现出快速降低后缓慢变化的趋势。45#则呈现出先增加后下降的趋势。比较45#、N80、35CrMo和42CrMo四种金属可以看出35CrMo和42CrMo的抗拉强度下降较大，N80变化较小。整体来看，35CrMo和42CrMo的抗拉强度在任何温度下都要比45#和N80的要大。图3-8表示的是压强为10MPa时不同金属抗拉强度随温度的变化曲线。从图中可以看出42CrMo抗拉强度随温度一直在减小且变化的速度很大；35CrMo在大幅减小之后开始缓慢增加；45#变化不大；N80刚开始的缓慢增大，温度继续增大，抗拉强度有一个大幅提升后保持不变。图3-9表示的是压强为15MPa时不同金属抗拉强度随温度的变化曲线。从图中可以看出，35CrMo和42CrMo抗拉强度随温度变化很大，有一个大幅下降。说明此压强温度下，金属的韧性损失较大。而N80表现则相反，这说明随着温度的增加，金属的韧性增大。结合图3-7、图3-8及图3-9可以看出35CrMo和42CrMo腐蚀前后的抗拉强度都比45#和N80的抗拉强度要高，但是前者抗拉强度的变化较大，即环境的19影响对其影响较大，使用时应该特别考虑其使用环境。3.2.2 拉伸强度损失率测试 图3-10 5MPa、不同温度下腐蚀后金属材质拉伸强度损失率 图3-11 10MPa、不同温度下腐蚀后金属材质拉伸强度损失率20 图3-12 15MPa不同温度下腐蚀后金属材质拉伸强度损失率图3-10是在压力为5MPa时腐蚀后45#、N80、35CrMo和42CrMo四种金属的抗拉强度损失率随温度变化曲线。从图中可以看出，45#、35CrMo和42CrMo这三种金属的抗拉强度损失率随着温度的升高而增加，材料的塑性变化很大；N80金属的抗拉强度损失率随温度的升高呈现出先增加后减小的趋势。 图3-11是压力为10MPa时腐蚀后45#、N80、35CrMo和42CrMo四种金属的抗拉强度损失率随温度变化曲线。从图中可以看出42CrMo抗拉强度损失率随温度升高一直增大，说明在此压强下，温度对其塑性的影响很大。45#和35CrMo抗拉强度损失率随温度的增大呈现出先增大后缓慢下降的趋势。图3-12是压力为15MPa时腐蚀后45#、N80、35CrMo和42CrMo四种金属的抗拉强度损失率随温度变化曲线。从图中可以看出，35CrMo、42CrMo和N80两种金属随着温度增加呈现出先增加后缓慢下降的趋势。 结合图3-10、图3-11和图3-12，可以看出35CrMo和42CrMo材质的抗拉强度损失很大，平均在15%以上；45#钢的抗拉强度损失控制在10%以内；N80的抗拉强度损失很小。 21第3章 不同材质耐蚀性及力学性能研究3.2.3 弯曲强度测试图3-13 5MPa、不同温度腐蚀后金属的弯曲强度图3-14 10MPa、不同温度腐蚀后金属的弯曲强度图3-15 15MPa、不同温度腐蚀后金属的弯曲强度22图3-13表示的是5MPa下腐蚀后金属的弯曲强度随温度的关系曲线。从图中可以看出45#、N80、35CrMo和42CrMo四种金属的弯曲强度均随温度的升高呈现出先增加后降低的趋势，其中35CrMo和42CrMo的弯曲强度要明显高于45#和N80的；N80钢的弯曲强度最小。图3-14、图3-15四种金属弯曲强度的变化趋势与图3-13相似。结合以上三幅图可以看出在45#、N80、35CrMo和42CrMo四种金属在不同压力下的弯曲强度均随温度的升高呈现出先增加后降低的趋势；其中42CrMo的弯曲强度最大，N80的弯曲强度最小。3.3 金属材质使用评价 通过模拟油田实际工况环境，采用失重法测得45#、N80、35CrMo和42CrMo 四种金属在不同压力和温度下的腐蚀速率。通过对材料腐蚀速率的比较选取其最小及最大的腐蚀速率对材料的使用年限进行预测。现假设材料的平均厚度为1cm。 表3-1 不同金属腐蚀速率统计表材料腐蚀速率（mm/a）腐蚀温度（）腐蚀压力（MPa）使用年限（年）45#1.9461201050.3651001027N801.3831351070.3310053035CrMo2.2961201541.0210059.542CrMo3.625135152.51.43610056.5图3-16 不同金属材质的使用年限23表3-1是45#、N80、35CrMo和42CrMo四种金属在不同压力和温度下的腐蚀速率的最值。为了更直观的观察不同金属的使用年限做出了图3-16。从图中可以看出45#钢完全腐蚀最多需要27年，最少需要5年；N80完全腐蚀最多需要30年，最少需要7年；35CrMo完全腐蚀最多需要9.5年，最少需要4年；42CrMo完全腐蚀最多需要6.5年，最少需要2.5年。通过比较以上数据可以发现45#和N80材质的整体使用年限要比35CrMo和42CrMo这两种材质的使用年限要大；N80材质使用年限最多，42CrMo材质使用年限最少。结合45#、N80、35CrMo和42CrMo四种金属腐蚀前后的力学性能变化，可以发现：35CrMo和42CrMo两种金属的腐蚀严重且力学性能的变化很大；45#和N80腐蚀相对不是很严重且腐蚀前后力学性能的损失较小。 3.4 讨论3.4.1 元素含量对金属材料的影响结合表2-1，可以发现35CrMo和42CrMo两种材质的成分差异主要是C含量和Cr含量不同。一般来说，碳含量越高金属材料越容易腐蚀，即材料的耐蚀性就越差。低合金钢要比碳钢的耐蚀性要好很多。这是由于钢中C含量的增加使渗碳体的数量增多，基体与渗碳体所形成的微电池就会增多，从而导致腐蚀加剧。材料中加入Cr元素是为了提高钢的钝化能力，从而能够提高金属材料的耐蚀性。但是由于Cr元素的存在容易与周围的C元素形成碳化物，使其周围成为贫Cr区，从而导致金属在腐蚀溶液中浸泡时容易产生晶间腐蚀，从而使金属的力学性 能急剧下降。除此之外，铬元素与碳元素形成碳化物导致固溶铬含量减少，发生腐蚀后在基体表面形成的具有保护性的Cr2O3减少。综合以上分析可以得出：42CrMo试样的腐蚀速率比35CrMo的腐蚀速率要大。结合表2-2，可以发现45#和N80两种材质的成分主要是C含量不同。碳是奥氏体形成元素。但C含量增多会形成碳化物，提高晶间腐蚀敏感性，从而加重腐蚀。结合以上分析可以得出：N80试样的腐蚀速率比45#试样的腐蚀速率要小。综合表2-1、表2-2以及图3-1、图3-2、图3-3和图3-4，可以发现45#和N80的腐蚀速率比35CrMo和42CrMo的腐蚀速率要低很多，并且N80试样的腐蚀速率要比45#试样的要好一些。243.4.2 温度对金属材料的影响 由图3-1、图3-2和图3-3可以看出：45#、N80、35CrMo和42CrMo四种试样的腐蚀速率都随温度的升高呈先增大后减小的趋势。这是因为温度的变化会导致腐蚀产物膜的形貌结构发生很大的变化 Lin G F, Bai Z Q, Zhao X W. Effect of temperature and pressure on profile of CO2 corrosion scales on oil well steelsJ. China Petr