中科院—中科大2002试题及答案

中国科学院中国科学技术大学 2002 年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题 试题名称： 物 理 化 学 一、选择题 1苯在一刚性绝热容器中燃烧，C 6H6l+15/2O2 =6CO2 +3H2O ( )gg （A）U=0 Hy （D）无固定关系 4恒温时，B 溶解于 A 形成溶液，若纯 B 的摩尔体积大于溶液 B 的偏摩尔体积，则增加压力 将使 B 在 A 中的溶解度如何变化？ （ ） （A）增大 （ B）减小 （C）不变 （D）不一定 5在平动、转动、振动运动对热力学函数的贡献中，下述关系式中哪一个是错误的？（ ） （A）A r=Gr （B）U =H （C）C V , =Cp , （D）C p, t=CV , t 6400K 时，液体 A 的蒸气压为 4104Nm-2，液体 B 的蒸气压为 6104Nm-2。二者组成理想液 体混合物。当达气-液平衡时，在溶液中 A 的摩尔分数为 0.6，则在气相中 B 的摩尔分数为 （ ） （A）0.31 （B） 0.40 （C） 0.50 （D） 0.60 7反应 CO +H2O =CO2(g)+H2(g)在 600，在 100kPa 下达到化学平衡。当 p=5000kPa 时，g 各气体的逸系数为： (CO2)=1.90, (H2)=1.10, (CO)=1.23, (H2O)=0.77，则平衡点 （ ） （A）向右移动 （B）不移动 （C）向左移动 （D）不能确定 8对临界胶束浓度（CMC）说法不正确的是（ ） （A）CMC 是形成胶束的最低浓度 （B）在 CMC 前后溶液的表面张力有显著变化 2 （C）在 CMC 前后溶液的电导值变化显著 （D）达到 CMC 以后溶液的表面张力不再有明显变化 90.001mol -1 的 K3 水溶液的离子强度为（ ）6CNFe （A）6.010 -3 （B） 5.010-3 （C）4.510 -3 （D）3.0010 -3 10. 反应 NO+1/2O2=NO2 的速率在温度升高时反而下降，这是因为（ ） （A）该反应是一个光化学反应 （B）该反应催化剂的活性随温度升高而下降 （C）速控步骤前的快速平衡步骤放热显著 （D）这是一个放热的复杂反应 二、 （8 分） 已知反应： （1）Na(s) Na(g), H=105kJ (291K) （2）Cl 2(g) 2Cl(g), H=250kJ (291K) （3）1/2Cl 2(g)+Na(s) NaCl(s), H=-411kJ (291K) （4）Na(g) Na (g)+e, U=493kJ (0K) （5）Na +(g)+Cl (g) NaCl(s), U=-766kJ (0K) （6）NaCl(s)(0K) NaCl(s) (291K), H=100kJ （7）Na(g)(0K)+Cl(g)(0K) Na(g)(291K)+Cl(g)(291K), H=12.1kJ 求氯原子的电子亲合势，即 （8）Cl(g)+e Cl (g)的 U（0K ） 三、 （6 分）计算 1 摩尔苯的过冷液体在5, p 时凝固过程的 和 。 slSslG 已知5时固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为 0.0225 p 和 0.0264 p , 5、p 时苯的摩 尔熔化热为 9860J mol 。1 四、 （6 分）298K、p 下，Zn 和 CuSO4 溶液的置换反应在可逆电池中进行，做电功 W=200kJ，放 热 Q = 6kJ。求该反应的 rU, rH、 rS、 rA 和 rG。 （反应前后体积变化可忽略） 五、 （5 分）由 N 个粒子组成的热力学体系，其粒子的两个能级为 =0 和 = ，相应的简并度12 为 g1 和 g2。 （1）试写出该粒子的配分函数； （2）假设 g1 =g2=1 和 =1104m-1,该体系在 （a）0K 时 （b）100K 时 （c ） K 时，n 2/n1 比值各为多少？ 六、 （8 分）Au 和 Sb 分别在 1333K 和 903K 时熔化，二者形成一种化合物 AuSb2 在 1073K 有一不 相合熔点，600K 时该化合物与 Sb 形成低共熔混合物。 （1）试画出符合上述数据的简单相图， 并标出所有相区的组成； （2）画出含 50%（wt）Au 之熔融物的步冷曲线。 (Au 原子量 197，Sb 原子量 122) 3 七、 （8 分）已知气相反应 2SO2+O2=2SO3 的标准平衡常数 与 T 的函数关系为：cK log =10373/T+2.222logT-14.585cK 上述反应可视为理想气体反应。 （1）求该反应在 1000K 时的 ， ， 。rmH rU rmG （2）1000K 时，2101325Pa 下若有 SO2, O2, SO3 的混合气体，其中 SO2 占 20%(vol)，O 2 占 20%(vol)，试判断在此条件下反应的方向如何? 八、 （7 分）计算以下电池在 298K 时的电动势和温度系数： AgAgCl(s)NaCl(aq)Hg2Cl2(s)Hg 已知标准生成焓和标准熵如下表： Ag(s) Hg(l) ACl(s) Hg Cl2 (kJmol ) 0 0 -127.03 -264.93fmH 1 (JK mol ) 42.70 77.40 96.11 195.8S 九、 （7 分）某溶液中含有 1.00mol -1Zn(NO3)2 和 1.00mol -1Cu(NO3)2，pH=4.0,该溶液在 298K 用光滑的 Pt 片作为电极。试问当阴极电势达0.30V 时，阴极上发生什么反应？这时溶液 中残余的 Cu2+浓度为多少？已知 H2 在光滑 Pt 片和 Cu 片上的超电势分别为 0.1V 和 0.2V， -0.768V, 0.337V。假设不考虑其活度系数的影响，且溶液中2+(Zn|)E +(Cu|n)E H 浓度均一。 十、 （8 分）反应 A B，正逆反应均为一级，K 为平衡常数，T 为热力学温度，k 1, k-1 的 单位为 s-1。已知在数值上： Lgk1=- +4.0 ， lgK= 4.020T20 反应开始时，A 0=0.5moldm-3，B 0=0.05moldm-3 试计算：（1）逆反应的活化能 E-1=？ （2）400K 下，反应平衡时 A 和 B 的浓度。 十一、 （6 分）由实验得知，丁二烯的二聚作用： 2C4H6(g) C8H12(g) 在 440K660K 的温度范围内的速率常数为：k=9.210 9exp(-99.12/RT) cm3mol-1s-1 已知：玻尔 兹曼常数 =1.380610-23JK-1 ，普朗克常数 h=6.626210-34Js 。请计算该反应在 600K 的活B 化熵 rmS 1k 4 十二、 （5 分）某表面活性剂的稀溶液，表面张力随浓度的增加而线性下降，当表面活性剂的浓 度为 10-4moldm-3 时，表面张力下降了 310-3Nm-1，计算表面吸附量 ，设温度为2 298K。 十三、 （6 分）在 298K 下，一半透膜内，有 0.1dm-3 的很稀盐酸水溶液，其中溶有 1.310-3的 一元大分子酸，假设它完全解离。膜外是 0.1dm-3 的纯水，达到渗透平衡时，膜外 pH=3.26，由膜内外 H 浓差引起的膜电位为 34.9mV。假设溶液为理想溶液，试计算： （a）膜内的 pH 值 （b）该大分子物的摩尔质量 中国科学院中国科学技术大学 2002 年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题参考答案 试题名称： 物 理 化 学 一、每题 2 分 1 （B） ； 2 （D） ； 3 （A） ； 4 （A ） ； 5 （D ） ； 6 （C） ； 7 （C） ； 8 （B ） ； 9 （A ） ；10 （C） ； 二、 （8）=（3）-（1）- (2)+（7）- （6）-（4）- （5）得 U（OK）= 456kJ1 三、G =nRTln(p2/p1)=-356.4J （忽略常压下压力变化对液态苯和固态苯 G 值的影响） S=(H-G)/T=-35.44JK 1 四、 W=200kJ rU=Q-W=-206kJ rH=rU+(pV)=-206kJ rS=QR/T=-20.1JK 1 rA=rU-TrS=-200kJ rG=rH-TrS=-200kJ 五、 （1）q= =g1+g2exp(- /kT)exp(/)iigk (2) n2/n1= (g2/g1)exp(- /kT)式中 (- /kT)=-h /kT=-hc /kT n2/n1=exp = expckT143.98/kT （a）T=0K 时, n 2/n1=exp =0 （b）T=100K 时, n /n =exp =0.23070/. 5 （c）T= K 时 ,n2/n1=exp =10 六、绘图,首先求出化合物 AuSb2 中 Sb 的重量百分数 Wt%(Sb)=2122/(197+2122)100%=55.3% 七、(1) = （cRT/ ）将此式代入 与 T 的关系式，得 1000K 时, =3.42cK p cK pK =-RTln =-10.23kJmol-1rmG =-RT2(dln /dT)=-1.884105Jmol-1rH p = - =-180.14kJmol-1mU r BRT (2)Jp=22.5 Jp 故反应向左进行K 八、电池反应：Ag(s)+ Hg2Cl2(s) AgCl(s)+Hg(l)1 2AgCl(s)Hg(l)Ag(s)HgCl()rmf fmfmfmH s =5.44kJmol 1 = + - -rS )s(lS )l( )s(21S )s( l2 =32.9Jmol 1 = - =-4.37JK molrmG rH rmT 1 =- /zF=0.045VE r = , T=298K 时， =3.4110-4VK-1(/)p1rmSzF 1()prmESTzF 九、 = =-0.7628-0.30V Zn 不会析出来2+Zn|2+(n|Z) = = 0.3378-0.3V Cu 已析出(Cu|)Eu|C w(Sb)% 6 残液中： ： = + =-0.302Cu2+(|u)E2(C|u) zFRT2C =2.91910-22（mol -1）完全析出 当 1.00mol -1 的 Cu 在阴极几乎全部析出时，阳极反应：2 H O2e 2H + O21 阳极有 2mol -1 的 H 产生， =210-42 (0.2)=0.1822V-0.30V+2(|)E H 也在阳极析出。 十、(1) lgK=lgk1/k-1= -4.00T Lgk1=- +4.02 lgk-1= +8.0, 设 k 1=- +A4ERT E-1=2.303R 4000=76.59kJmol-1 （2)平衡时：k 1( x )=k-1( x )0Ae0Be xe= =0.45moldm-31 =0.05 moldm-3o =0.50 moldm-3B 十一、 k= exp( )exp( )BTh rmSR rmHT = exp( ) exp( ) 2aE E =RT =99.12k