化验技术协会第六期培训资料2

* 化验技术协会第六期培训资料 （药物分析工） * pH 值测定法 1 简述 pH 值测定法是测定水溶液中氢离子活度的一种方法。pH 值即水溶液中氢离子活度（以 每 1000 毫升中摩尔数计算)的负对数，pH-lga H+。实际测定中并不能测得单个氢离子的活 度，只能是一个近似的数值。目前广泛应用的 pH 标度是 pH 的实用值。它是以实验为基础的， 其定义为： pHpHs+(E-Es)k E 与 ES，分别为电池中含有供试液与标准液时测得的电动势。pHs 为标准液的已知 pH 值。 k 为每改变 1 个 pH 单位时的电位变化值。 测定 pH 值时需选择适宜的对氢离子敏感的电极与参比电极组成电池。常用的对氢离子 敏感的电极(简称指示电极)有 pH 玻璃电极、氢电极、醌氢醌电极与锑电极等；参比电极 有甘汞电极、银-氯化银电极等。最常用的电极为玻璃电极与饱和甘汞电极。现已广泛使用 将指示电极与参比电极组合一体的复合电极。 pH 值测定法各国药典均有收载。除另有规定外，水溶液的 pH 值应以玻璃电极为指示电 极、饱和甘汞电极为参比电极的不低于 0.01 级的酸度计进行测定。 2 仪器与性能测试 酸度计是专为应用玻璃电极测定 pH 值而设计的一种电子电位计，基于由溶液与电极组 成的电池的电动势与 pH 值的关系，即在 25时，电池电动势每变化 0.059V 相当于 pH 值变 化 1 个单位。酸度计主要由 pH 测量电池(由一对电极与溶液组成)和 pH 指示器(电位计)两部 分组成。玻璃电极的电位随溶液中的氢离子浓度变化而发生变化，称为指示电极；甘汞电极 为参比电极，具有稳定的已知电位，作为测定时的标准。 玻璃电极是在一支厚玻璃管下端接一个特殊材料玻璃球膜，其下端薄膜的厚度约为 0.2mm，球中装有已知 pH 值的缓冲液，并有一个电极电位已知的参比电极(常用氯化银)作为 内参比，电极的导线绝缘电阻必须大于玻璃膜电阻 103以上，否则易引起漏电，使读数不稳。 甘汞电极是由汞、甘汞糊和氯化钾溶液组成。电极电位随氯化钾浓度不同可分为三种，即饱 2 和甘汞电极，lmolL 甘汞电极与 0.1mol/L 甘汞电极。它们的电极电位各不相同，而且受 温度影响，特别是饱和甘汞电极受影响最大，但由于制备简单，目前仍是最实用的参比电极。 最早酸度计的测定计部分是用补偿式电位差计，现已淘汰不用。其后曾采用电子管电压 表直接测定。现多数使用晶体管电路。不仅体积小，精度也有很大提高，有的智能化程度已 很高，如除用高阻抗转换电路以外，还使用测温电路、数模转换电路以及单板微机。测定功 能多、精度高，能自动补偿、显示斜率与被测溶液的温度等。有的还能自动进行数据处理和 打印数据。 根据中华人民共和国国家计量规程 JJGll9-84“实验室 pH(酸度)计检定规程” ，酸度计 属于实行强制检定的工作计量器具。应每年进行检定。该规程收载有 0.2、0.1、0.02、0.01、0.001 共 5 个级别的 pH 计检定项目、检定要求和方法，标准缓冲 液的配制、保存及其规定的 pH 值等内容。检定项目除示值准确度和重复性、用规定的 35 种标准缓冲液反复测定以外，其他项目如指示器刻度正确性、温度补偿刻度正确性、输入阻 抗误差等的检定均用标准电位计测定。 3 测定方法 3.1 由于各酸度计的精度与操作方法有所不同，应严格按各仪器说明书与注意事项进 行操作，并遵从下列规范。 3.2 测定之前，按各品种项下的规定，选择两种标准缓冲液(pH 值相差约 3 个单位)， 使供试液的 pH 值处于二者之间。 3.3 开机通电预热数分钟，调节零点与温度补偿(有的可能不需调零)，选择与供试液 pH 值较接近的标准缓冲液进行校正(定位)，使仪器读数与标示 pH 值一致，再用另一种标准 缓冲液进行核对，误差应不大于0.02pH 单位。如大于此偏差，则应仔细检查电极，如已 损坏，应更换；否则，应调节斜率，使仪器读数与第二种标准缓冲液的标示 pH 值相符合。 重复上述定位与核对操作，直至不需调节仪器，读数与两标准缓冲液的标示 pH 值相差不大 于 0.02pH 单位。 3.4 按规定取样或制备样品，置小烧杯中，用供试液淋洗电极数次，将电极浸入供试 液中，轻摇供试液平衡稳定后，进行读数。对弱缓冲液(如水)的测定要特别注意，先用邻苯 二甲酸氢钾标准缓冲液校正仪器后，更换供试液进行测定，并重新取供试液再测，直至 pH 值的读数在 1 分钟内改变不超过0.05 单位为止；然后再用硼砂标准缓冲液校正仪器，再 如上法测定；二次 pH 值的读数相差应不超过 0.1，取二次 pH 读数的平均值为其 pH 值。 3.5 当 pH 值不需很精确时，可使用 pH 试纸或指示剂进行粗略比较。 3 4 注意事项 4.1 配制标准缓冲液与供试液用水，应是新沸放冷除去二氧化碳的蒸馏水或纯化水 (pH5.57.0)，并应尽快使用，以免二氧化碳重新溶入，造成测定误差。 4.2 标准缓冲液最好新鲜配制，在抗化学腐蚀、密闭的容器中一般可保存 23 个月， 如发现有混浊、发霉或沉淀等现象，不能继续使用。 4.3 供试液的 pH 值大于 9 时，应选用适宜的无钠误差的玻璃电极进行测定。有些电极 反应速度较慢，尤其测定某些弱电解质(如水)时，必须将供试液轻摇均匀，平衡稳定后再进 行读数。 4.4 仪器读数开关、玻璃电极的导线插头与电极架均应保持干燥，潮湿易引起漏电， 接触不良易使读数不稳。 4.5 注意操作环境温度，温度对电极电位影响较大，温度补偿调节钮的紧固螺丝是经 过校准的，切勿使其松动，否则应重新校准。 4.6 新玻璃电极应在水中浸泡 24 小时后再用，以稳定其不对称电位，降低电阻，平时 浸泡在水中，下次使用时可以很快平衡使用。玻璃电极球泡中的缓冲液不应有气泡，应与内 参比电极接触。在电极架上应高于甘汞电极，以免触及容器。甘汞电极中应充满饱和氯化钾 溶液，不得有气泡隔断溶液，盐桥中应保持有少量氯化钾晶体，但不可结块堵塞陶瓷渗出孔。 4.7 玻璃电极的球膜极易破损，切勿触及硬物。有时破损后从外观辨别不出来，可用 放大镜仔细观察，或用不同的缓冲液核对其电极响应。有时虽未破损，但玻璃球膜内的溶液 发生混浊，电极