富勒烯研究的最新进展

纳米富勒烯研究的最新进展 摘要：对各种新型富勒烯的研究及其最新应用的介绍，对富勒烯最新制备 方法的发展进行探讨。 关键词：无机富勒烯、C 90、生物富勒烯、硅富勒烯、煤制富勒烯 、电弧法、 燃烧法 正文： 自从 1985 年富勒烯 C60 首次被发现以来(1985 年英国波谱学家克罗托(Hkroto) 和 美国莱斯大学教授斯莫利(Smalley)等人在Nature 杂志上发表论文,正式报道 C60 的发 现及结构模型), 人们对碳的单质有了新的认识,并建立了一门崭新的富勒烯分支学科。 C60 被发现的短短 20 多年来,富勒烯已经广泛地影响到物理、化学、材料科学、生命及 医药科学各领域,同时也显示出巨大的潜在应用前景。 自 1990 年克拉希姆 Kratschmer 等发明了合成克量级 C60 的方法以及 Takehara 等报道可以获得吨量级 C60 以来,在世界范 围里掀起了研究 C60 的热潮。一个分子能如此迅速地打开通向科学新领域的大门这是非 常罕见的。 出于 C60 分子的巨大科学意义被美国 Science 杂志评为 1991 年的明星分子 到目前为止,几乎每期 Science 杂志都能见到有关 C60 方面的文章。 现在科学家们发明 的 C60 的制备方法有很多,分离方法也很丰富。 C60 是由 60 个碳原子组成的球形分子,其 独特的结构赋予它特殊的物理化学性质。 一、新型富勒烯及应用前景 1.无机富勒烯 R.Tenne 在高温还原性气氛(95%NH 2)中将 WO3 与 H2S 反应，制备了类似于 C60 和 碳纳米管结构的 WS2 纳米粒子和纳米管，宣告了无机富勒烯(1norganiculler-ene，IF) 纳 米材料的发现。它们在结构上与 C60、碳纳米管类似，是同心(轴)圆(管)构成的层状结构。 由于无机富勒烯纳米材料的奇特结构、优异性质和许多潜在应用，一经发现，就引 起了全世界科学家的广泛关注和研究兴趣。目前，各种层状无机化合物 BN、WS 2、MoSe 2、WSe 2、A1 2O3、CDCl 2、TiO 2、Nb S 2、ReS 2、TiS 2、K 4NbO17 的纳 米粒子和纳米管已经被发现。IF-WS 2 纳米粒子具有准球形结构，没有悬空键，具有低 的表面能、高的化学稳定性，使得它的摩擦性能远优于传统的层状 2H-WS2。最近又有 报道证明 WS2 纳米管可作为锂离子电池的电极材料、原油氢化脱硫的催化剂、储氢材 料、扫描隧道显微镜(STM)针尖。研究 IF-WS2 纳米粒子和纳米管的各种物理性能和潜 在应用，寻求更加经济、有效地制备合成这种材料的方法，仍然是科学家面临的具有重 要意义的问题。 IF-WS2 纳米粒子和纳米管的发现，为钨新材料的开发和应用开辟丁新的领域，尤 其是其独特的微观结构，决定丁其具有许多新奇的性能，从而产生了许多不易预料的应 用。IF-WS 2 纳米粒子和纳米管的研究在国内外已经有近 20 年的时间，国外的制备技术 已经比较成熟，现在主要研究它们的机械、光学、摩擦和其他的物理性质以及在各个领 域的应用，特别是以色列的 R.Tenne 领导的研究小组已经实现了连续制备 1F-WS2 纳米 粒子和纳米管，每个月可以制备几千克的产物，在美国已建立了自己的销售中心。中国 的研究相对滞后，目前主要集中于制备阶段，没有一个专门致力于这类材料的研究小组， 与国外有很大的差距。中国是钨材料矿产资源丰富的国家，积极开发这类纳米材料，对 于在未来市场竞争中立于不败之地具有深远的战略意义。 2.碳纳米管结构富勒烯 C90 近日，浙江大学和美国加利福尼亚大学科研人员成功合成出世界上最小碳纳米管结 构的富勒烯 C90，成果发表在 2010 年 49 卷第 1 期的德国应用化学上，被评为该期 刊的“热点”论文，引起了国际科学界的广泛关注。 富勒烯和碳纳米管由于其独特的结构和性质在可再生资源-太阳能的利用以及新一 代纳米电子计算机等领域有着极为重要的应用价值，引起了世界范围科学家的研究兴趣 和各国政府的广泛重视。合成的 C90 富勒烯具有纳米管结构，直径为 0.7 纳米，长度为 1.1 纳米，呈 D5h 高度对称性，被誉为世界上首个能在空气中稳定存在，直径最细，长 度最短、结构完美的封闭形状的最小碳纳米管。它是连接富勒烯和碳纳米的桥梁，本身 兼有富勒烯和单壁碳纳米管的某些双重性质，作为新材料，其用途将非常广阔。 据悉，富勒烯衍生物是有机太阳能电池中优先使用的材料，如果使用新发现的纳米 管状的 C90，可望有更高的太阳能利用率。有机太阳能电池装置与传统的化合物半导体 电池。普通硅太阳能电池相比，其优势在于更轻薄灵活、成本低廉、可大面积推广。另 一方面，传统的硅基材料晶体管微电子元件的尺寸随着制造工艺的日益精良而越来越小， 不久将达到物理极限。碳纳米管凭借其独特的结构和优异的电学性能，成为最有希望的 纳米电子器件材料之一。制备出长短和粗细均一可控，且无缺陷的单壁碳纳米管是一个 极富挑战性的研究课题，这里报道的纳米管状 C90 富勒烯的合成为上述单臂碳纳米管的 合成提供了一个导向性的思路。 3.生物富勒烯 富勒烯等碳纳米粒子正朝着更强大、更轻盈的结构发展，其可扮演传送装置的角色， 以传递特定的药物或抗体。研究人员将培养的人体皮肤细胞与多种不同类型的富勒烯相 接触，发现细胞在与三环结构的富勒烯相遇时会呈现出生命暂停，即细胞不会像往常一 样衰老死亡或者分裂生长。这意味着富勒烯将影响到细胞的正常生命周期，导致皮肤细 胞的非正常死亡。但从另一角度看来，其也能中止帕金森氏症和阿尔茨海默氏症等病涉 及的神经细胞死亡和退化，从而达到治疗的效果。同样，涉及癌细胞不规则复制的癌症 也有望通过暂停癌细胞的分裂和生长，为医生提供更充足的治疗时间，以杀死癌变的细 胞。 研究主导人员，毒理学家拉-艾耶尔表示：“纳米材料是 21 实世纪的革命，我们将 与其共存于世。如何最大限度利用这些材料，并将其对我们以及环境的不良影响降至最 低便成了现今主要的问题。三环和六环结构的富勒烯分子都可为癌症等疾病的治疗提供 可能，这也将为新型纳米材料的设计和发展指引方向。” 4.硅富勒烯 运用计算机模拟分析发现了由硅原子构成的新的纳米构造，它被称为“硅富勒烯”， 是由数十个原子构成、内包一个原子、具有完美的对称性的原子团。今后，在纳米元件 以及医疗等方面都将被广泛应用。 2、富勒烯的制备 1.煤制富勒烯 煤制富勒烯，充分发挥了企业、科研院所各自的优势，是产、学、研相结合的产物， 具有完全自主创新的特点，它既填补了我国煤燃烧生产富勒烯的空白，又促进了煤炭资 源清洁化、高值转化。富勒烯碳灰经提纯设备提纯后即为最终的富勒烯产品，吨煤生产 1.7 公斤富勒烯。 2008 年 8 月 28 日内蒙古京蒙碳纳米材料高科技有限责任公司正式与中科院化学研 究所签署了关于合作进行“以煤炭为原料制备富勒烯 ”项目研究协议。项目建成投产后年 生产富勒烯 4.8 吨，每年可实现产值 2.7 亿元，利润 1.8 亿元，财务内部收益率为 143%，投资利润率为 219%。达产后占全国富勒烯总产量的 99以上，将满足各科研院 3 所和工业生产的需要。内蒙古具有丰富的煤炭资源，煤炭储藏量全国第一。 利用煤生产富勒烯属于煤炭资源的深加工产品，实现以富勒烯为主的碳纳米材料产 业化，自治区政府力争把呼和浩特建设成为我国富勒烯碳纳米材料的生产基地。 我国作为世界上重要的产业大国，在未来的现代化发展中，必将对富勒烯这种基础 核心材料有极大的需求。如果不改变我国在富勒烯工业化生产方面的落后现状，将阻碍 我国富勒烯应用领域的研究利用。因此，发展具有自主知识产权的富勒烯生产产业将具 有特殊的战略性意义。 2、电弧法合成富勒烯 科学家经过不断的探索和研究,发明了许多生产富勒烯的方法,例如改进的石墨电极 放电法、激光配合高温石墨棒蒸发法、引入铁磁性金属催化剂法, 、高温等离子体石墨 蒸发法、苯高温火焰燃烧法等等。其中以石墨电极放电法应用最多。 电弧法制备富勒烯时，以光谱级石墨电极材料做阳极，以石墨块电极做阴极，在强 电流作用下形成电弧，电弧放电使碳棒气化成等离子体，在氦气惰性气氛下制备。将石 墨块电极和光谱级石墨棒电极装在可水平移动的电极轴套上，将系统预抽至 10-6Torr 然 后充入 0.03-0.09MPa 氦气，打开冷却水，接通电源，调节直流电流的大小 100-250A， 慢慢减少棒间距离直至弧点着，让两个电极预热 1 分钟，在维持弧花明亮、稳定的条件 下以约 4 rad/min 的速度向前推进电极，此时火焰呈蓝红色，小碳分子经多次碰撞、合 并、闭合形成稳定的 C60、C 70及高碳富勒烯分子。影响富勒烯产率的主要因素有惰性气 体的压力及电流大小等。 3、燃烧法制备富勒烯 苯燃烧法是 1991 美国麻省理工学院 Howard 等人发明的,该法是将苯蒸气和氧气混合后 在燃烧室低压环境(约 532kPa)下不完全燃烧,所得的炭灰中含有较高比例的富勒烯,经 分离精制后可以得到纯富勒烯产物。因为无需消耗电力且连续进料容易等优点,苯燃烧 法的工业化生产具有较明显的成本优势,已成为国际上工业化生产富勒烯的主流方法。 燃烧法形成富勒烯一个很重要的过程是在高温下有五元环和六元环结构的存在,当 五元环和六元结合时就会发生卷曲,从而形成笼状结构。主要有以下三种机理。 1 芳烃分步反应机理 美国麻省理工学院的 Pope 等11认为燃烧法形成富勒烯机理是乙炔加到单个多聚芳 烃分子的多步反应机理,其中包括两个多聚芳烃分子的反应或者脱氢再关环,Pope 指出分 子内的重排在富勒烯形成过程中起着很重要作用。 2“拉链”机理 德国达姆施塔特工业大学的 Baum 等12认为两个近平面排列的多聚芳烃脱氢连接, 包括多聚芳烃分子的重排形成五元环;或者若存在五元环,两个碗形多聚芳烃分子直接进 行拉链成笼。德国达姆施塔特工业大学的 Ahrens, J 等13认为,两个近平面排列的多聚 芳烃,包括多聚芳烃分子的重排形成五元环,拉链容易形成富勒烯异构体的稳定结构。 3 凝聚相机理 德国达姆施塔特工业大学的 Baum 等12认为烟灰微粒作为富勒烯形成的反应载体, 一些粒子发分子内重排、弯曲、生长,最后闭壳并从微粒上蒸发来。爱尔兰都柏林圣三 学院 Richter,H 等14 认为括两个多聚芳烃结合在一起脱氢连接,直接形成富烯,其中包括 存在的五元环的弯曲等,并认为此法在烧法制备富勒烯机理中占主导地位。因为无需消 耗电力且连续进料容易等优点,燃烧法的工业化生产具有较明显的成本优势,已成为国际 上工业化生产富勒烯的主流方法。 参考文献： 1 中国化工信息网 . 2009.4.15. 2 文晓丽. 锡林郭勒日报. 2009.9.29.第 007 版.科技 3 张巧玲. 科学时报. 2010.2.8. 4 张巍巍. 科技日报. 国际新闻. 2010.4.3. 5 日 川合知二 .陆求实译 . 纳米技术的应用. 6 西安科技大学学报 . 2008.9.第 23 卷，第 3 期 7 王金刚,彭汝芳 ,朱根华,俞海军,楚士晋. 燃烧法制备富勒烯. 8 Shigeru Deguchi,Tomoko Yamazaki,Sada-atsu Mukai,Ron Usami,Koki Horikoshi,Chem.Res.Toxicol.,2007,20,854-858. 9Lyon,D.Y.,Adams,L.K.,Falkner,J.C.,Alvarez,P.J.J.,Environ.Sci.Technol.2006,40,4360- 4366. 10 Cota-Sanchez, G., G. 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