天津大学《反应工程》第二版课后习题答案2014年修改

检测方法及方法确认作业指导书天 津 大 学 ： 反 应 工 程 （ 第 二 版 ）习 题 答 案 1 绪 论1.1 在 银 催 化 剂 上 进 行 甲 醇 氧 化 为 甲 醛 的 反 应 ：进 入 反 应 器 的 原 料 气 中 ， 甲 醇 空 气 水 蒸 气 =2 4 1.3（ 摩 尔 比 ） ， 反应 后 甲 醇 的 转 化 率 （ X） 达 72%， 甲 醛 的 收 率 （ Y） 为 69.2%。 试 计 算 ： （ 1） 反 应 的 选 择 性 （ S） ； （ 2） 反 应 器 出 口 气 体 的 组 成 （ 摩 尔 分 率 %） 。解 ： （ 1） 由 （ 1.7） 式 得 反 应 的 选 择 性 为 ：（ 2） 进 入 反 应 器 的 原 料 气 中 ， 甲 醇 空 气 水 蒸 气 =2 4 1.3（ 摩 尔 比 ） ，当 进 入 反 应 器 的 总 原 料 量 为 100mol 时 ， 则 反 应 器 的 进 料 组 成 为设 甲 醇 的 转 化 率 为 X A， 甲 醛 的 收 率 为 YP， 根 据 （ 1.3） 和 （ 1.5） 式 可 得 反 应器 出 口 甲 醇 、 甲 醛 和 二 氧 化 碳 的 摩 尔 数 nA、 nP和 nc分 别 为 ：nA=nA0(1-XA)=7.672mol， nP=nA0YP=18.96mol， nC=nA0(XA-YP)=0.7672mol结 合 上 述 反 应 的 化 学 计 量 式 ， 水 （ nW） 、 氧 气 （ nO） 和 氮 气 （ nN） 的 摩 尔 数 分 别为 ： nW=nW0+nP+2nC=38.30molnO=nO0-1/2nP-3/2nC=0.8788molnN=nN0=43.28mol所 以 ， 反 应 器 出 口 气 体 组 成 为 ：组 分 摩 尔 数 （ mol） 摩 尔 分 率 %CH 3OH 7.672 6.983HCHO 18.96 17.26H2O 38.3 34.87CO2 0.7672 0.6983O2 0.8788 0.7999N2 43.28 39.39 组 分 摩 尔 分 率 yi0 摩 尔 数 ni0(mol)CH3OH 2/（ 2+4+1.3） =0.2740 27.40空 气 4/（ 2+4+1.3） =0.5479 54.79水 1.3/（ 2+4+1.3） =0.1781 17.81总 计 1.000 100.0 1.2 工 业 上 采 用 铜 锌 铝 催 化 剂 由 一 氧 化 碳 和 氢 合 成 甲 醇 ， 其 主 副 反 应 如 下 ：由 于 化 学 平 衡 的 限 制 ， 反 应 过 程 中 一 氧 化 碳 不 可 能 全 部 转 化 成 甲 醇 ， 为 了 提 高原 料 的 利 用 率 ， 生 产 上 采 用 循 环 操 作 ， 即 将 反 应 后 的 气 体 冷 却 ， 可 凝 组 份 变 为液 体 即 为 粗 甲 醇 ， 不 凝 组 份 如 氢 气 及 一 氧 化 碳 等 部 分 放 空 ， 大 部 分 经 循 环 压 缩机 后 与 原 料 气 混 合 返 回 合 成 塔 中 。 下 图 是 生 产 流 程 示 意 图冷 凝 分 离合 成 原 料 气 Bkg/h 粗 甲 醇 Akmol/h循 环 压 缩100kmol 放 空 气 体原 料 气 和 冷 凝 分 离 后 的 气 体 组 成 如 下 ： （ mol）组 分 原 料 气 冷 凝 分 离 后 的 气 体CO 26.82 15.49H 2 68.25 69.78CO2 1.46 0.82CH4 0.55 3.62N2 2.92 10.29粗 甲 醇 的 组 成 为 CH3OH 89.15%,(CH3)2O 3.55%,C3H9OH 1.10%,H2O 6.20%,均 为重 量 百 分 率 。 在 操 作 压 力 及 温 度 下 ， 其 余 组 分 均 为 不 凝 组 分 ， 但 在 冷 凝 冷 却 过程 中 可 部 分 溶 解 于 粗 甲 醇 中 ， 对 1kg 粗 甲 醇 而 言 ， 其 溶 解 量 为 CO2 9.82g,CO9.38g,H 2 1.76g,CH4 2.14g,N25.38g。 若 循 环 气 与 原 料 气 之 比 为 7.2（ 摩 尔 比 ） ，试 计 算 ： （ 1） 一 氧 化 碳 的 单 程 转 换 率 和 全 程 转 化 率 ； （ 2） 甲 醇 的 单 程 收 率 和全 程 收 率 。解 ： （ 1） 设 新 鲜 原 料 气 进 料 流 量 为 100kmol/h， 则 根 据 已 知 条 件 ， 计 算 进料 原 料 气 组 成 以 质 量 分 率 表 示 如 下 ：组 分 摩 尔 质 量 yi0(mol%) Fi0(kmol/h) 质 量 分 率 xi0%CO 28 26.82 26.82 72.05H 2 2 68.25 68.25 13.1CO2 44 1.46 1.46 6.164 CH4 16 0.55 0.55 0.8443N2 28 2.92 2.92 7.844总 计 100 100 100其 中 xi=yiMi/ yiMi。 进 料 的 平 均 摩 尔 质 量 Mm= yiMi=10.42kg/kmol。经 冷 凝 分 离 后 的 气 体 组 成 （ 亦 即 放 空 气 体 的 组 成 ） 如 下 ：组 分 摩 尔 质 量 摩 尔 分 率 yi（ %）CO 28 15.49H 2 2 69.78CO2 44 0.82CH4 16 3.62N2 28 10.29总 计 100.0其 中 冷 凝 分 离 后 气 体 平 均 分 子 量 为 ： Mm= yiMi=9.554又 设 ： 放 空 气 体 流 量 为 Akmol/h， 粗 甲 醇 的 流 量 为 Bkg/h， 则对 整 个 系 统 的 N 2作 衡 算 得 5.38B/28 1000+0.1029A=2.92 (1.2-1)对 全 系 统 的 总 物 料 衡 算 得 100 10.42=B+9.554A (1.2-2)联 立 (1.2-1)、 (1.2-2)得 A=26.91kmol/h B=785.2kg/h反 应 后 产 物 中 CO摩 尔 流 量 为 FCO=0.1549A+9.38B/(28 1000)将 求 得 的 A、 B值 代 入 得 FCO=4.431 kmol/h故 CO 的 全 程 转 化 率 为 %48.8382.26 435.482.260,0, CO COCOCO F FFX由 已 知 循 环 气 与 新 鲜 气 之 摩 尔 比 ， 可 得 反 应 器 出 口 处 的 CO 摩 尔 流 量 为FCO,0=100 0.2682+7.2 100 0.1549=138.4kmol/h所 以 CO 的 单 程 转 化 率 为 %18.164.138 435.482.26 0, 0, CO COCOCO F FFX（ 2） 产 物 粗 甲 醇 所 溶 解 的 CO 2、 CO、 H2、 CH4和 N2总 量 D为粗 甲 醇 中 甲 醇 的 量 为(B-D)X 甲 /Mm=(785.2-0.02848B) 0.8915/32=21.25 kmol/h则 甲 醇 的 全 程 收 率 为 Y 总 =21.25/26.82=79.24%甲 醇 的 单 程 收 率 为 Y 单 =21.25/138.4=15.36% 2 反 应 动 力 学 基 础2.1 在 一 体 积 为 4L 的 恒 容 反 应 器 中 进 行 A 的 水 解 反 应 ， 反 应 前 A 的 含 量 为12.23%（ 重 量 ） ， 混 合 物 的 密 度 为 1g/mL， 反 应 物 A 的 分 子 量 为 88。 在 等 温 常压 下 不 断 取 样 分 析 ， 测 的 组 分 A的 浓 度 随 时 间 变 化 的 数 据 如 下 ：反 应 时 间 /h 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0C A/mol L-1 0.9 0.61 0.42 0.28 0.17 0.12 0.08 0.045 0.03试 求 ： 反 应 时 间 为 3.5h 的 A的 水 解 速 率 。解 ： 利 用 反 应 时 间 与 组 分 A的 浓 度 变 化 数 据 ， 作 出 CA t 的 关 系 曲 线 ， 用 镜面 法 求 得 t=3.5h 时 该 点 的 切 线 ， 即 为 水 解 速 率 。切 线 的 斜 率 为由 （ 2.6） 式 可 知 反 应 物 的 水 解 速 率 为2.2 在 一 管 式 反 应 器 中 常 压 300 等 温 下 进 行 甲 烷 化 反 应 ：催 化 剂 体 积 为 10ml， 原 料 气 中 CO 的 含 量 为 3%， 其 余 为 N 2,H2气 体 ， 改 变 进口 原 料 气 流 量 Q0进 行 实 验 ， 测 得 出 口 CO 的 转 化 率 为 ：Q0/ml min-1 83.3 67.6 50.0 38.5 29.4 22.2X/% 20 30 40 50 60 70试 求 ： 当 进 口 原 料 气 体 流 量 为 50ml/min 时 CO 的 转 化 速 率 。解 ： 是 一 个 流 动 反 应 器 ， 其 反 应 速 率 式 可 用 （ 2.7） 式 来 表 示故 反 应 速 率 可 表 示 为 ： 用 XA VR/Q0作 图 ， 过 VR/Q0=0.20min 的 点 作 切 线 ， 得 该 条 件 下 dXA/d(VR/Q0)值 。VR/Q0min 0.12 0.148 0.20 0.26 0.34 0.45 XA% 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0故 CO 的 转 化 速 率 为2.3 已 知 在 Fe-Mg 催 化 剂 上 水 煤 气 变 换 反 应 的 正 反 应 动 力 学 方 程 为 ：式 中 y CO和 yCO2为 一 氧 化 碳 及 二 氧 化 碳 的 瞬 间 摩 尔 分 率 ， 0.1MPa 压 力 及 700K时 反 应 速 率 常 数 kW等 于 0.0535kmol/kg.h。 如 催 化 剂 的 比 表 面 积 为 30m2/g， 堆 密度 为 1.13g/cm3， 试 计 算 ：（ 1） 以 反 应 体 积 为 基 准 的 速 率 常 数 kV。（ 2） 以 反 应 相 界 面 积 为 基 准 的 速 率 常 数 kg。（ 3） 以 分 压 表 示 反 应 物 系 组 成 时 的 速 率 常 数 kg。（ 4） 以 摩 尔 浓 度 表 示 反 应 物 系 组 成 时 的 速 率 常 数 kC。解 ： 利 用 （ 2.10） 式 及 （ 2.28） 式 可 求 得 问 题 的 解 。 注 意 题 中 所 给 比 表 面 的单 位 换 算 成 m 2/m3。2.4 在 等 温 下 进 行 液 相 反 应 A+B C+D， 在 该 条 件 下 的 反 应 速 率 方 程 为 ：若 将 A 和 B 的 初 始 浓 度 均 为 3mol/l 的 原 料 混 合 进 行 反 应 ， 求 ： 反 应 4min 时 A的 转 化 率 。解 ： 由 题 中 条 件 知 是 个 等 容 反 应 过 程 ， 且 A 和 B 的 初 始 浓 度 均 相 等 ， 即 为1.5mol L-1， 故 可 把 反 应 速 率 式 简 化 ， 得由 （ 2.6） 式 可 知代 入 速 率 方 程 式 化 简 整 理 得积 分 得解 得 XA=82.76%。2.5 氨 合 成 塔 入 口 的 气 体 组 成 为 3.5%NH 3,20.8%N2,62.6%H2,7.08%Ar 及5.89CH4。 该 塔 是 在 30MPa 压 力 下 操 作 。 已 知 ： 催 化 剂 床 层 中 某 处 的 温 度 为 490 ，反 应 气 体 中 氨 含 量 为 10%（ mol） ， 试 求 ： 该 处 的 反 应 速 率 。在 Fe 催 化 剂 上 氨 合 成 反 应 速 率 式 为 ：逆 反 应 活 化 能 。450 时 ， 且 ，490 时 ， Kp可 按 下 式 计 算 ：（ 注 ： m 3为 标 准 立 方 米 。 ）解 ： 题 中 给 出 450 时 的 k2值 ， 而 反 应 是 在 490 下 ， 故 首 先 要 求 出 490时 的 k2值 。利 用 （ 2.27） 试 ， 求 出 频 率 因 子 A:490 的 Kp 值 由 题 给 公 式 计 算 出 求 k1值 ： 求 各 组 分 的 分 压 值 ： 各 组 分 的 分 率 及 分 压 值 为NH3 10% pNH3=3MPaN2 19.06% pN2=5.718MPaH2 57.18% pH2=17.15MPa Ar+ CH4 13.79% pAr+ CH4=4.137MPa反 应 速 率 为 ：2.6 下 面 是 两 个 反 应 的 T-X 图 ， 图 中 AB 是 平 衡 曲 线 ， NP 是 最 佳 温 度 曲 线 ， AM 是等 温 线 ， HB 是 等 转 化 率 线 。 根 据 下 面 两 图 回 答 ： （ 1） 是 可 逆 反 应 还 是 不 可 逆 反 应 ？（ 2） 是 放 热 反 应 还 是 吸 热 反 应 ？（ 3） 在 等 温 线 上 ， A,D,O,E,M 点 中 哪 一 点 速 率 最 大 ， 哪 一 点 速 率 最 小 ？（ 4） 在 等 转 化 率 线 上 ， H,C,R,O,F 及 B 点 中 ， 哪 一 点 速 率 最 大 ， 哪 一 点 速 率 最小 ？（ 5） 在 C,R 两 点 中 ， 谁 的 速 率 大 ？（ 6） 根 据 图 中 所 给 的 十 点 中 ， 判 断 哪 一 点 速 率 最 大 ？解 ： 图 2.1 图 2.2（ 1） 可 逆 反 应 可 逆 反 应（ 2） 放 热 反 应 吸 热 反 应(3)M 点 速 率 最 大 ， A 点 速 率 最 小 M 点 速 率 最 大 ， A点 速 率 最 小(4)O 点 速 率 最 大 ， B 点 速 率 最 小 H 点 速 率 最 大 ， B点 速 率 最 小(5)R 点 速 率 大 于 C点 速 率 C 点 速 率 大 于 R 点 速 率(6)M 点 速 率 最 大 根 据 等 速 线 的 走 向 来 判 断 H,M 点 的 速 率 大 小 。 2.7 在 进 行 一 氧 化 碳 变 换 反 应 动 力 学 研 究 中 ， 采 用 B106 催 化 剂 进 行 试 验 ， 测 得正 反 应 活 化 能 为 ， 如 果 不 考 虑 逆 反 应 ， 试 问 ： 反 应 温 度 是550 时 的 速 率 比 反 应 温 度 是 400 时 的 速 率 大 多 少 倍 ？解 ： 从 题 中 可 知 ， 反 应 条 件 除 了 温 度 不 同 外 ， 其 它 条 件 都 相 同 ， 而 温 度 的影 响 表 现 在 反 应 速 率 常 数 k 上 ， 故 可 用 反 应 速 率 常 数 之 比 来 描 述 反 应 速 率 之 比 。 2.8 常 压 下 ， 在 钒 催 化 剂 上 进 行 SO2氧 化 反 应 ， 原 料 气 组 成 为 7%O2及 82%N2。 试计 算 转 化 率 为 80%时 的 最 佳 温 度 。 二 氧 化 硫 在 钒 催 化 剂 上 氧 化 的 正 反 应 活 化 能 为， 化 学 计 量 数 等 于 2， 反 应 式 为 ：其 平 衡 常 数 与 温 度 的 关 系 为 ：该 反 应 的 热 效 应 。解 ： （ 1） 求 出 转 化 率 为 80%时 各 组 分 的 分 压 ：以 100mol 为 基 准x SO 2 O2 SO3 N2 0 7.0 11.0 0 82.0 100.00.80 7(1-0.80)=1.4 11-5.6 0.5=8.2 5.60 82.0 97.2（ 2） 求 与 上 述 组 成 对 应 的 平 衡 常 数 K P值 ：(3) 求 平 衡 温 度 Te(4) 利 用 （ 2.31） 式 求 逆 反 应 活 化 能 值(5) 利 用 （ 2.31） 式 求 最 佳 温 度 T OP2.9 在 一 恒 容 反 应 器 中 进 行 下 列 液 相 反 应 ：式 中 r R,rD分 别 表 示 产 物 R 及 D 的 生 成 速 率 。 反 应 用 的 原 料 为 A 与 B 的 混 合物 ， 其 中 A 的 浓 度 为 2kmol/m3， 试 求 ： A的 转 化 率 达 到 95%时 所 需 的 反 应 时 间 。解 ： 反 应 物 A的 消 耗 速 率 应 为 两 反 应 速 率 之 和 ， 即 利 用 （ 2.6） 式积 分 之2.10 在 催 化 剂 上 进 行 三 甲 基 苯 的 氢 解 反 应 ： 反 应 器 进 口 原 料 气 组 成 为 66.67%H2,33.33%三 甲 基 苯 。 在 0.1Mpa 及 523K 下等 温 反 应 ， 当 反 应 器 出 口 三 甲 基 苯 的 转 化 率 为 80%时 ， 其 混 合 气 体 的 氢 含 量 为20%， 试 求 ：（ 1） 此 时 反 应 器 出 口 的 气 体 组 成 。（ 2） 若 这 两 个 反 应 的 动 力 学 方 程 分 别 为 ：，则 出 口 处 二 甲 基 苯 的 生 成 速 率 是 多 少 ？解 ： 以 100mol 为 计 算 基 准 ， 设 X 为 三 甲 基 苯 的 转 化 率 ， Y 为 生 成 的 甲 苯 摩尔 数 。（ 1） 用 物 料 衡 算 求 出 口 气 体 组 成 ：组 分 名 称 X=0 时 X=0.8时三 甲 基 苯 (A) 33.33 33.33（ 1-X）氢 （ B） 66.67 66.67-33.33X-Y二 甲 基 苯 (C) 0 33.33X-Y 甲 烷 (D) 0 33.33X+Y甲 基 苯 （ E） 0 Y 100.0 100.0由 题 给 条 件 可 知 ， 混 合 气 中 氢 的 含 量 为 20%， 所 以 有 ： 66.67-33.33X-Y=20解 得 Y=66.67-33.33 0.8-20=20.01kmol（ 甲 苯 量 ）生 成 的 二 甲 基 苯 量 33.33 0.8-20.01=6.654kmol生 成 的 甲 烷 量 33.33 0.8+20.01=46.67kmol剩 余 的 三 甲 基 苯 量 33.33 （ 1-0.8） =6.666kmol氢 气 含 量 为 20kmol故 出 口 尾 气 组 成 为 三 甲 基 苯 6.666%， 氢 气 20%， 二 甲 基 苯 6.654%，甲 烷 46.67%， 甲 基 苯 20.01%。（ 2） 由 题 给 条 件 可 知 ， 三 甲 基 苯 的 出 口 浓 度 为 ： 2.11 在 210 等 温 下 进 行 亚 硝 酸 乙 脂 的 气 相 分 解 反 应 ：该 反 应 为 一 级 不 可 逆 反 应 ， 反 应 速 率 常 数 与 温 度 的 关 系 为 ，若 反 应 是 在 恒 容 下 进 行 ， 系 统 的 起 始 总 压 为 0.1013MPa， 采 用 的 是 纯 亚 硝 酸 乙 脂 ，试 求 ： 亚 硝 酸 乙 脂 分 解 率 为 80%时 ， 亚 硝 酸 乙 脂 的 分 解 速 率 及 乙 醇 的 生 成 速 率 。若 采 用 恒 压 反 应 ， 乙 醇 的 生 成 速 率 又 是 多 少 ？解 ： （ 1） 恒 容 过 程 ， 其 反 应 式 可 表 示 为 ：反 应 速 率 式 表 示 为 ：设 为 理 想 气 体 ， 反 应 物 A的 初 始 浓 度 为 ： 亚 硝 酸 乙 脂 的 分 解 速 率 为 ：乙 醇 的 生 成 速 率 为 ：（ 2） 恒 压 过 程 ， 由 于 反 应 前 后 摩 尔 数 有 变 化 ， 是 个 变 容 过 程 ， 由 （ 2.49） 式 可 求 得 总 摩 尔 数 的 变 化 。由 于 反 应 物 是 纯 A， 故 有 ： yA0=1。由 （ 2.52） 式 可 求 得 组 分 的 瞬 间 浓 度 ：乙 醇 的 生 成 速 率 为 ：2.12 甲 烷 与 水 蒸 气 在 镍 催 化 剂 及 750 等 温 下 的 转 化 反 应 为 ： 原 料 气 中 甲 烷 与 水 蒸 气 的 摩 尔 比 为 1： 4， 若 这 个 反 应 对 各 反 应 物 均 为 一 级 ， 已知 ： k=2l/mol.s， 试 求 ： （ 1） 反 应 在 恒 容 下 进 行 ， 系 统 的 初 始 总 压 为 0.1013MPa，当 反 应 器 出 口 的 CH4转 化 率 为 80%时 ， CO2和 H2的 生 成 速 率 是 多 少 ？ （ 2） 反 应 在恒 压 下 进 行 ， 其 它 条 件 如 （ 1） ， CO2的 生 成 速 率 又 是 多 少 ？解 ： （ 1） 由 题 意 可 将 反 应 速 率 表 示 为 ：对 于 恒 容 过 程 ， 则 有当 X A0=0.8 时（ 2） 对 于 恒 压 过 程 ， 是 个 变 容 反 应 过 程 ， 由 （ 2.49） 式 可 求 得 总 摩 尔 数 的 变 化反 应 物 A的 原 始 分 率 ：由 （ 2.52） 式 可 求 得 转 化 率 为 80%时 的 浓 度 ： 2.13 在 473K等 温 及 常 压 下 进 行 气 相 反 应 ：（ 1）（ 2）（ 3）式 中 CA为 反 应 物 A 的 浓 度 （ mol/l） ， 原 料 中 A 和 惰 性 气 体 各 为 一 半 （ 体 积比 ） ， 试 求 ： 当 A 的 转 化 率 达 85%时 ， 其 转 化 速 率 是 多 少 ？解 ： 方 法 （ 1） ， 先 求 出 总 摩 尔 变 化 数 。首 先 将 产 物 的 生 成 速 率 变 为 对 应 的 反 应 物 的 转 化 速 率 ： 总 反 应 速 率 为 ：以 一 摩 尔 反 应 物 A 为 基 准 ， 总 摩 尔 变 化 数 为 ：初 始 浓 度 为 ：则 有方 法 （ 2） ， 可 将 C A表 示 为 ： 方 法 （ 3） ， 利 用 物 料 衡 算 可 分 别 求 出 反 应 物 A 生 成 R 及 S 的 瞬 间 选 择 性 SR,SS,因 而 可 求 出 产 物 R 及 S 的 收 率 yR,yS,求 得 A 转 化 率 为 85%时 的 分 率 ：其 中 ： 2.14 在 Pt催 化 剂 上 进 行 异 丙 苯 分 解 反 应 ：以 A,B 及 R分 别 表 示 异 丙 苯 ， 苯 及 丙 烯 ， 反 应 步 骤 如 下 ：（ 1）（ 2）（ 3）若 表 面 反 应 为 速 率 控 制 步 骤 ， 试 推 导 异 丙 苯 分 解 的 速 率 方 程 。解 ： 根 据 速 率 控 制 步 骤 及 定 态 近 似 原 理 ， 除 表 面 反 应 外 ， 其 它 两 步 达 到 平衡 ， 描 述 如 下 ： 以 表 面 反 应 速 率 方 程 来 代 表 整 个 反 应 的 速 率 方 程 ：由 于将 代 入 上 式 得 ：整 理 得 ：将 代 入 速 率 方 程 中 其 中2.15 在 银 催 化 剂 上 进 行 乙 烯 氧 化 反 应 ：， 化 作其 反 应 步 骤 可 表 示 如 下 ：（ 1）（ 2）（ 3）（ 4）若 是 第 三 步 是 速 率 控 制 步 骤 ， 试 推 导 其 动 力 学 方 程 。解 ： 根 据 速 率 控 制 步 骤 及 定 态 近 似 原 理 ， 除 表 面 反 应 步 骤 外 ， 其 余 近 似 达到 平 衡 ， 写 出 相 应 的 覆 盖 率 表 达 式 ： 整 个 反 应 的 速 率 方 程 以 表 面 反 应 的 速 率 方 程 来 表 示 ：根 据 总 覆 盖 率 为 1 的 原 则 ， 则 有 ：或 整 理 得 ：将 代 入 反 应 速 率 方 程 ， 得 ：其 中2.16 设 有 反 应 ， 其 反 应 步 骤 表 示 如 下 ：（ 1） （ 2）（ 3）若 （ 1） 速 率 控 制 步 骤 ， 试 推 导 其 动 力 学 方 程 。解 ： 先 写 出 各 步 的 速 率 式 ：由 于 （ 1） 是 速 率 控 制 步 骤 ， 第 （ 2） 步 是 不 可 逆 反 应 ， 其 反 应 速 率 应 等 于 （ 1）的 吸 附 速 率 ， 故 有 ：整 理 得 ： 根 据 定 态 近 似 原 则因 为将 代 入 上 式 ， 化 简 后 得 ： 最 后 将 代 入 吸 附 速 率 式 ， 即 为 该 反 应 的 动 力 学 方 程 式 。2.17 一 氧 化 碳 变 换 反 应 ：在 较 低 温 度 下 ， 其 动 力 学 方 程 可 表 示 为 ：试 拟 定 该 反 应 的 合 适 的 反 应 步 骤 。解 ： 根 据 题 意 ， 假 设 反 应 步 骤 如 下 ： 并 假 设 第 二 步 是 控 制 步 骤 ， 其 速 率 方 程 就 代 表 了 整 个 反 应 的 速 率 方 程 ：其 余 的 两 步 可 认 为 达 到 平 衡 ， 则 有 ：由 于 ， 有 ：将 代 入 速 率 式 ， 得 ： 式 中 。 故 上 述 假 定 与 题 意 符 合 。 但 上 述 假 定 的 反 应 步 骤 不 是 唯 一 的 。2.18 利 用 习 题 2.1 的 数 据 ， 试 用 积 分 法 和 微 分 法 求 其 动 力 学 方 程 。解 ： 先 用 积 分 法 求 其 动 力 学 方 程 。 设 为 一 级 不 可 逆 反 应 ，其 速 率 表 达 式 为 ： AAOA kCdtdCr 积 分 得 ： AAOCCkt ln用 AAOCCln t作 图 。t(h) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 AAOCCln 0 0.442 0.831 1.253 1.609 2.108 2.457 2.862 3.438 3.843作 图 得 一 直 线 ， 其 斜 率 为 0.425h -1， 故 假 设 一 级 反 应 是 合 理 的 ， 其 动 力 学 方程 可 表 示 为 ：用 微 分 法 求 解 动 力 学 方 程 。 首 先 用 CA t 曲 线 ， 在 曲 线 上 取 时 间 为 0， 1，2， 9h 所 对 应 点 的 切 线 ， 为 了 准 确 可 采 用 镜 面 法 ， 求 得 各 切 线 的 斜 率 即 为 对应 的 dCA/dt之 值 ， 然 后 再 以 dCA/dt CA作 图 ， 所 求 的 dCA/dt值 如 下 表 所 示 ：t(h) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9C A(mol/l) 1.40 0.90 0.61 0.40 0.28 0.17 0.12 0.08 0.045 0.03dCA/dt(mol/l.h) 0.70 0.45 0.295 0.191 0.147 0.095 0.06 0.033 0.025 0.015设 为 一 级 不 可 逆 反 应 ， 用 dCA/dt CA作 图 得 一 直 线 ， 其 斜 率 为 0.5h-1， 其 动 力 学方 程 可 表 示 为 ：或 将 速 率 方 程 直 线 化 ， 即 两 边 取 对 数 ， 得 ：可 简 化 为 y=b+ax 形 式 ， 利 用 多 元 回 归 ， 可 求 得 反 应 级 数 n=1.004 1， 反 应 速 率常 数 值 为 k=0.4996。还 可 用 一 数 学 公 式 来 拟 合 C A t曲 线 ， 然 后 再 将 该 数 学 公 式 对 t求 导 ， 求 得 dCA/dt之 值 ， 此 法 会 比 作 图 法 来 的 准 确 。2.19 在 Ni催 化 剂 上 进 行 甲 烷 化 反 应 ：由 实 验 测 得 200 时 甲 烷 生 成 速 率 RCH4及 CO 和 H2分 压 pCO,pH 2的 关 系 如 下 ：pCO(MPa) 0.10 0.18 0.408 0.72 1.05p H2(MPa) 0.1013 0.1013 0.1013 0.1013 0.1013RCH4 若 该 反 应 的 动 力 学 方 程 可 用 幂 函 数 表 示 ， 试 用 最 小 二 乘 法 求 一 氧 化 碳 的 反 应级 数 及 正 反 应 速 率 常 数 。解 ： 由 题 意 可 写 出 速 率 方 程 式 ：但 由 于 氢 的 分 压 保 持 为 0.1013MPa 的 恒 定 值 ， 反 应 速 率 式 可 简 化 为 ：式 中 。 将 速 率 式 直 线 化 ：或式 中 ， 由 残 差 平 方 和 最 小 而 导 出 最 小 二 乘 法 的系 数 计 算 式 ： 序 号 y x x2 xy1 -4.916 -2.303 5.302 11.322 -4.328 -1.715 2.941 7.4213 -3.507 -0.897 0.804 3.1444 -2.941 -0.329 0.108 0.9665 -2.564 -0.049 0.002 -0.125 -18.26 -5.293 9.157 22.73将 累 加 值 代 入 a,b系 数 式 中 ， 得 ： 2.20 在 铂 催 化 剂 上 ， 乙 烯 深 度 氧 化 的 动 力 学 方 程 可 表 示 为 ：式 中 pA,pB分 别 表 示 乙 烯 及 氧 的 分 压 。 在 473K 等 温 下 的 实 验 数 据 如 下 ： 序 号 pA 103MPa pB 103MPa r 104mol/g.min1 8.990 3.230 0.6722 14.22 3.000 1.0723 8.860 4.080 0.5984 8.320 2.030 0.7135 4.370 0.890 0.6106 7.750 1.740 0.8347 7.750 1.820 0.8288 6.170 1.730 0.6569 6.130 1.730 0.69410 6.980 1.560 0.79111 2.870 1.060 0.418试 求 ： 该 温 度 下 的 反 应 速 率 常 数 k 和 吸 附 平 衡 常 数 K B。解 ： 首 先 将 动 力 学 方 程 式 直 线 化 ：或 y=b+ax。 其 中序 号 y x 10 3 x2 105 xy 103 r 104 ,%1 0.657 3.320 1.043 2.123 0.678 0.902 0.631 3.000 0.900 1.892 1.126 5.03 0.778 4.080 1.665 3.172 0.568 5.04 0.487 2.020 0.412 0.988 0.829 16.35 0.253 0.890 0.079 0.225 0.582 4.66 0.402 1.740 0.303 0.700 0.833 0.17 0.413 1.820 0.331 0.751 0.816 1.48 0.403 1.730 0.299 0.698 0.665 1.49 0.391 1.730 0.299 0.676 0.661 4.810 0.371 1.560 0.243 0.579 0.787 0.511 0.270 1.060 0.112 0.286 0.369 11.7 5.056 22.87 5.668 12.09 平 均 偏 差 ， 结 果 可 以 满 意 。3 釜 式 反 应 器3.1 在 等 温 间 歇 反 应 器 中 进 行 乙 酸 乙 酯 皂 化 反 应 ：该 反 应 对 乙 酸 乙 酯 及 氢 氧 化 钠 均 为 一 级 。 反 应 开 始 时 乙 酸 乙 酯 及 氢 氧 化 钠 的浓 度 均 为 0.02mol/l， 反 应 速 率 常 数 等 于 5.6l/mol.min。 要 求 最 终 转 化 率 达 到95%。 试 问 ： （ 1） 当 反 应 器 的 反 应 体 积 为 1m 3时 ， 需 要 多 长 的 反 应 时 间 ？ （ 2） 若反 应 器 的 反 应 体 积 为 2m3， ， 所 需 的 反 应 时 间 又 是 多 少 ？解 ： （ 1）(2) 因 为 间 歇 反 应 器 的 反 应 时 间 与 反 应 器 的 大 小 无 关 ， 所 以 反 应 时 间 仍 为2.83h。3.2 拟 在 等 温 间 歇 反 应 器 中 进 行 氯 乙 醇 的 皂 化 反 应 ：以 生 产 乙 二 醇 ， 产 量 为 20 /h， 使 用 15%（ 重 量 ） 的 NaHCO 3水 溶 液 及 30%（ 重 量 ） 的 氯 乙 醇 水 溶 液 作 原 料 ， 反 应 器 装 料 中 氯 乙 醇 和 碳 酸 氢 钠 的 摩 尔 比 为 1：1， 混 合 液 的 比 重 为 1.02。 该 反 应 对 氯 乙 醇 和 碳 酸 氢 钠 均 为 一 级 ， 在 反 应 温 度 下反 应 速 率 常 数 等 于 5.2l/mol.h， 要 求 转 化 率 达 到 95%。 （ 1） 若 辅 助 时 间 为 0.5h，试 求 反 应 器 的 有 效 体 积 ； （ 2） 若 装 填 系 数 取 0.75， 试 计 算 反 应 器 的 实 际 体 积 。解 ： 氯 乙 醇 ， 碳 酸 氢 钠 ， 和 乙 二 醇 的 分 子 量 分 别 为 80.5,84 和 62kg/kmol,每 小 时 产 乙 二 醇 ： 20/62=0.3226 kmol/h 每 小 时 需 氯 乙 醇 ：每 小 时 需 碳 酸 氢 钠 ：原 料 体 积 流 量 ：氯 乙 醇 初 始 浓 度 ：反 应 时 间 ：反 应 体 积 ： （ 2） 反 应 器 的 实 际 体 积 ：3.3 丙 酸 钠 与 盐 酸 的 反 应 ：为 二 级 可 逆 反 应 （ 对 丙 酸 钠 和 盐 酸 均 为 一 级 ） ， 在 实 验 室 中 用 间 歇 反 应 器 于50 等 温 下 进 行 该 反 应 的 实 验 。 反 应 开 始 时 两 反 应 物 的 摩 尔 比 为 1， 为 了 确 定 反应 进 行 的 程 度 ， 在 不 同 的 反 应 时 间 下 取 出 10ml 反 应 液 用 0.515N 的 NaOH 溶 液 滴定 ， 以 确 定 未 反 应 盐 酸 浓 度 。 不 同 反 应 时 间 下 ， NaOH 溶 液 用 量 如 下 表 所 示 ：时 间 ， min 0 10 20 30 50 NaOH 用 量 ， ml 52.2 32.1 23.5 18.9 14.4 10.5现 拟 用 与 实 验 室 反 应 条 件 相 同 的 间 歇 反 应 器 生 产 丙 酸 ， 产 量 为 500kg/h， 且丙 酸 钠 的 转 化 率 要 达 到 平 衡 转 化 率 的 90%。 试 求 反 应 器 的 反 应 体 积 。 假 定 （ 1）原 料 装 入 以 及 加 热 至 反 应 温 度 （ 50 ） 所 需 的 时 间 为 20min， 且 在 加 热 过 程 中 不 进 行 反 应 ； （ 2） 卸 料 及 清 洗 时 间 为 10min； （ 3） 反 应 过 程 中 反 应 物 密 度 恒 定 。解 ： 用 A,B,R,S 分 别 表 示 反 应 方 程 式 中 的 四 种 物 质 ， 用 当 量 关 系 可 求 出 任一 时 刻 盐 酸 的 浓 度 （ 即 丙 酸 钠 的 浓 度 ， 因 为 其 计 量 比 和 投 量 比 均 为 1 1） 为 ：于 是 可 求 出 A的 平 衡 转 化 率 ： 以 丙 酸 浓 度 对 时 间 作 图 ：由 上 图 ， 当 CA=0.0515 14.7mol/l 时 ， 所 对 应 的 反 应 时 间 为 48min。 在 同样 条 件 下 ， 间 歇 反 应 器 的 反 应 时 间 与 反 应 器 的 大 小 无 关 ， 因 此 该 生 产 规 模 反 应器 的 反 应 时 间 也 是 48min。丙 酸 的 产 量 为 ： 500kg/h=112.6mol/min。所 需 丙 酸 钠 的 量 为 : 112.6/0.72=156.4mol/min。原 料 处 理 量 为 ：反 应 器 体 积 ：实 际 反 应 体 积 ：3.4 在 间 歇 反 应 器 中 ， 在 绝 热 条 件 下 进 行 液 相 反 应 ： 其 反 应 速 率 方 程 为 ：式 中 组 分 A 及 B 的 浓 度 CA及 CB以 kmol/m3为 单 位 ， 温 度 T 的 单 位 为 K。 该 反应 的 热 效 应 等 于 -4000kJ/kmol。 反 应 开 始 时 溶 液 不 含 R， 组 分 A和 B 的 浓 度 均 等于 0.04kmol/m3， 反 应 混 合 物 的 平 均 热 容 按 4.102kJ/m3.K计 算 。 反 应 开 始 时 反 应混 合 物 的 温 度 为 50 。 （ 1） 试 求 A 的 转 化 率 达 85%时 所 需 的 反 应 时 间 及 此 时的 反 应 温 度 ； （ 2） 如 果 要 求 全 部 反 应 物 都 转 化 为 产 物 R， 是 否 可 能 ？ 为 什 么 ？解 ： (1) （ 由 数 值 积 分 得 出 ）(2) 若 A 全 部 转 化 为 R,即 XA=1.0,则 由 上 面 的 积 分 式 知 ， t ,这 显 然 是 不可 能 的 。3.5 在 间 歇 反 应 器 中 进 行 液 相 反 应 ：A 的 初 始 浓 度 为 0.1kmol/m 3,C， D 的 初 始 浓 度 为 零 ， B 过 量 ， 反 应 时 间 为 t1时 ，CA=0.055kmol/m3， CC=0.038 kmol/m3， 而 反 应 时 间 为 t2 时 ， CA=0.01 kmol/m3，CC=0.042kmol/m3， 试 求 ： （ 1） k2/k1； （ 2） 产 物 C 的 最 大 浓 度 ； （ 3） 对 应 C的 最 大 浓 度 时 A的 转 化 率 。 解 ： (1)因 为 B 过 量 ， 所 以 ：恒 容 时 ： （ A）(B)（ B） 式 除 以 （ A） 式 得 ：解 此 微 分 方 程 得 ： （ C）将 t1,CA,CC及 t2,CA,CC数 据 代 入 （ C） 式 化 简 得 ：解 之 得 ： 1212 525.0 kkkkx (2) 先 求 出 最 大 转 化 率 :(3) 产 物 C的 最 大 收 率 ： 产 物 C 的 最 大 浓 度 ：3.6 在 等 温 间 歇 反 应 器 中 进 行 液 相 反 应初 始 的 反 应 物 料 中 不 含 A2 和 A3， A1 的 浓 度 为 2mol/l， 在 反 应 温 度 下k 1=4.0min-1,k2=3.6min-1,k3=1.5min-1。 试 求 :（ 1） 反 应 时 间 为 1.0min 时 ， 反 应 物 系 的 组 成 。（ 2） 反 应 时 间 无 限 延 长 时 ， 反 应 物 系 的 组 成 。（ 3） 将 上 述 反 应 改 为 反 应 时 间 无 限 延 长 时 ， 反 应 物 系 的 组 成 。解 ： 根 据 题 中 给 的 两 种 反 应 情 况 ， 可 分 别 列 出 微 分 方 程 ， 然 后 进 行 求 解 。但 仔 细 分 析 这 两 种 情 况 ， 其 实 质 是 下 述 反 应 的 特 例 ： (A)当 时 ， （ A） 式 变 为 (B)当 时 ， （ A） 式 变 为 (C)当 时 ， （ A） 式 变 为 (D)其 中 式 （ D） 即 为 书 讲 的 一 级 不 可 逆 连 串 反 应 。 可 见 只 要 得 到 （ A） 式 的 解 ，则 可 容 易 化 简 得 到 （ B） ,(C)及 (D)式 的 解 。对 于 (A)式 ， 可 列 出 如 下 微 分 方 程 组 ： (1) (2)(3)由 题 意 知 初 始 条 件 为 ： (4)联 立 求 解 此 微 分 方 程 组 可 得 ： (5)(6) (7)式 中 ， 由 如 下 式 确 定 ： (8)(9)现 在 可 用 上 述 结 果 对 本 题 进 行 计 算 ：（ 1）由 （ 5） （ 9） 式 得 （ 2） 当 t 时 ， 由 （ 5） （ 9） 式 得（ 3） 此 时 为 的 情 况 ， 当 t 时 ， 由得 ：3.7 拟 设 计 一 反 应 装 置 等 温 进 行 下 列 液 相 反 应 ： 目 的 产 物 为 R， B 的 价 格 远 较 A贵 且 不 易 回 收 ， 试 问 ：（ 1） 如 何 选 择 原 料 配 比 ？（ 2） 若 采 用 多 段 全 混 流 反 应 器 串 联 ， 何 种 加 料 方 式 最 好 ？（ 3） 若 用 半 间 歇 反 应 器 ， 加 料 方 式 又 如 何 ？解 ： （ 1）由 上 式 知 ， 欲 使 S 增 加 ， 需 使 C A低 ， CB高 ， 但 由 于 B 的 价 格 高 且 不 易 回 收 ，故 应 按 主 反 应 的 计 量 比 投 料 为 好 。（ 2） 保 证 CA低 ， CB高 ， 故 可 用 下 图 所 示 的 多 釜 串 联 方 式 ：（ 3） 用 半 间 歇 反 应 器 ， 若 欲 使 CA低 ， CB高 ， 可 以 将 B 一 次 先 加 入 反 应 器 ， 然后 滴 加 A.3.8 在 一 个 体 积 为 300l 的 反 应 器 中 86 等 温 下 将 浓 度 为 3.2kmol/m 3的 过 氧 化氢 异 丙 苯 溶 液 分 解 ：生 产 苯 酚 和 丙 酮 。 该 反 应 为 一 级 反 应 ， 反 应 温 度 下 反 应 速 率 常 数 等 于 0.08s-1,最 终 转 化 率 达 98.9%， 试 计 算 苯 酚 的 产 量 。（ 1） 如 果 这 个 反 应 器 是 间 歇 操 作 反 应 器 ， 并 设 辅 助 操 作 时 间 为 15min;（ 2） 如 果 是 全 混 流 反 应 器 ；（ 3） 试 比 较 上 二 问 的 计 算 结 果 ；（ 4） 若 过 氧 化 氢 异 丙 苯 浓 度 增 加 一 倍 ， 其 他 条 件 不 变 ， 结 果 怎 样 ？解 ： （ 1） 苯 酚 浓 度苯 酚 产 量（ 2） 全 混 流 反 应 器苯 酚 产 量（ 3） 说 明 全 混 釜 的 产 量 小 于 间 歇 釜 的 产 量 ， 这 是 由 于 全 混