西工大版物理化学习题分析与参考答案

物理化学习题分析与参考答案 1 第二章 热力学第一定律 1、分析：理想气体双原子分子 CV,m2.5R，然后用热容计算 U 和 H。 UnCV,mT7.7910 3 J HnCp,mT10.910 3 J 2、分析：理想气体恒压加热过程的 H 等于恒压热 Qp，He为单原子分子，CV,m1.5R；由 U 和 H 的热容计算 公式(见题 1)可知，U1 H1/，然后根据热一律计算 W。理想气体的恒温可逆膨胀过程，温度恒定，U H0，然后根据理想气体可逆过程功的计算公式计算 W 可逆。 (1) 先恒压加热：Q1H1nCp,m T1039 J U1H1/=10393/5 J623.6 J W1= Q1-U1415.4 J 后恒温可逆膨胀： U2 H20 J Q2 = W2nRT2ln (p1/p2)1861 J 整个过程：QQ1+Q22900 J WW1+W22276 J UU1623.6 J HH11039 J (2) 先恒温可逆膨胀 U1H10 J Q1 = W1nRT1ln (p1/p2)1573 J 然后恒压加热 Q2H2nCp,m T1039 J U2H2/=10393/5 J623.6 J W2= Q2-U2415.4 J 整个过程：QQ1+Q22612 J WW1+W21988 J UU1623.6 J HH11039 J 结果说明：当始、终态相同时，状态函数的改变量相同，与途径无关，而功和热与途径有关。 3、分析：理想气体分别进行恒温可逆，恒外压急速膨胀，由于始终态温度相等，U1U2H1H2 0，为求热，先求功，故首先求 n 和 V2。 解： 框图，略 npV/(RT)0.4406 mol V2nRT/p210.010 -3 m 3 W1nRTln(p1/p2)nRTln(V2/V1)1609.5 J 由热力学第一定律： Q1W1U11609.5 J W2p 外V800 J 由热力学第一定律： Q2W2U2800 J 4、分析：本题前三问为气体的恒定外压恒温变体积，注意已经给定始态与终态的体积，用它们计算 V，然后 根据 Wp 外V 计算 W。恒温可逆过程的功根据公式 WnRTln(V2/V1)计算。 解：(1)由于 p 外0，故 W0； (2) 由于 p 外p2，Wp2(V2-V1)nRT (V2-V1)/V12326 J (3) WW1+W2 p2(V2-V1) + p3(V3-V2)3101 J； (4) W nRTln(V2/V1)4301 J 以上结果说明，虽然始终态相同，但所作功不同，其中以恒温可逆膨胀所作的功最大。 7、分析：注意 T1和 T2需根据理想气体状态方程计算。理想气体恒温可逆膨胀过程，UH0 J，恒温可逆 过程的功根据公式 WnRTln(p1/p2)计算。绝热可逆膨胀过程 Q0，W-U-nCV,m T。 (1) T1p1V1/nR240.6 K 过程 1 为理想气体恒温可逆膨胀：UH0 J QWnRTln(p1/p2)1386 J 过程 2 为理想气体绝热可逆膨胀：T2197.3 K W-U-nCV,m T-5/2 900 J Q0 J U-900 J H U-1260 J (2) 图略 (3) 过程 3 为恒压过程。 8、分析：可逆过程所做功为最大功，故 WnRTln(p1/p2)p1V1 ln(p1/p2)。 解：WnRTln(p1/p2)p1V1 ln(p1/p2)9441 J 9、分析：恒温可逆过程的功根据公式 WnRTln(p1/p2)计算，气体的恒定外压恒温变体积，注意根据理想气体状 态方程计算始态与终态的体积，用它们计算 V，然后根据 Wp 外V 计算 W。 解：理想气体恒温可逆过程： W nRTln(p1/p2)-1.3310 4 J 反抗恒外压作恒温膨胀： Wp 外(V1-V2)4.2010 3 J 2 10、分析：注意绝热过程 Q0，然后根据热容公式计算 W，用理想气体状态方程计算 T 值。 解：绝热过程，Q0 W-U-CV(T2-T1)CV(p1V1-p2V2)/nR WCV(p1V1-p2V2)/(Cp-CV) (p1V1-p2V2)/(-1) 13、 分析： 单原子与双原子理想气体分子的热容不同， Cp,m/CV,m比值也不同， 由绝热可逆过程方程确定出 =Cp,m/CV,m， 与已知 比较即可确定分子类型。 解：由 T1V1 -1 = T2V2 -1 ，得 =1+ln(T1/T2)/(lnV2/V1)1.4。故该气体应为双原子分子气体，即 N2。 17、分析：根据 J-T的定义和已知表达式，在节流过程(恒 H)的条件下同乘 dp，积分即可。 25、分析：两问均为反抗恒定外压的膨胀过程，Wp 外(V2-V1)，不同的是第一问为实际膨胀过程，需带入始态液 体水和终态水蒸气的实际体积，而第二问则忽略了始态液体水的体积。 解： (1) 此过程为恒压过程 Wp 大(V2-V1) 3.06010 3 J (2) 略去水的体积，并假设水蒸气为理想气体 Wp 大V23.06210 3 J 说明(2)的省略是合理的。 26、分析：恒压相变过程，HQp，根据恒压过程体积功的计算公式计算 W，然后根据热一律计算 U。 解：QpH4.06710 4 J Wp 大(V2-V1)3.05810 3 J UQp-W3.76110 4 J 29、分析：本题的关键是首先要计算出水的物质的量、第一次恒温可逆压缩后水的体积；以及第二次压缩后气态 水的物质的量(可利用状态方程求算)和液态水的物质的量。第二次压缩是使部分水蒸汽可逆液化。 解： 框图 由始态得: n 总p1V1/(RT)1.6337 mol V2p1V1/p250 dm 3 由终态得：n(g)p3V3/(RT)0.3267 mol n(l)n 总-n(g)1.3070 mol 第一次压缩：W1nRTln(p1/p2)-3511.7 J U1H10 (理想气体的恒温变化) Q1W1-3511.7 J 第二次压缩(部分水的可逆相变)： W2p 外V 101325(10-50)10 -3 -4053 (J) 故 总 QQ1Q2-56.63 kJ WW1W2-7.56 kJ UU1U2-49.06 kJ HH1H2-53.12 kJ 30、分析：反应即为各有关物质的标准摩尔生成焓 解： 0 m r H 5.5410 4 J mol -1 0 m r U 5.0410 4 J mol -1 31、分析：利用已知反应，并将其产物发生不可逆相变即可。提示“汽化热”指 373 K的可逆相变热，因此还需 要自行查找热容。 35、分析：写出 C2H5OH(l)燃烧反应的方程式，根据方程式正确写出利用各物质生成焓计算 C2H5OH(l)燃烧焓的计 算公式，即可计算出 C2H5OH(l)的生成焓。 解：-275.4 kJ mol -1 37、分析：根据基尔霍夫方程推导即可，关键是要正确计算出 Cp,m，注意 Cp,m中各参数的同源性。 Cp,m(CO2,g)(28.66+35.70210 -3 T/K) JK -1 mol -1 Cp,m(C,石墨)17.15+4.2710 -3 T/K-8.7910 5 (K/T) 2 JK -1 mol -1 Cp,m(CO,g)26.5366+7.683110 -3 T/K-0.4610 5 (K/T) 2 JK -1 mol -1 Cp,m2 Cp,m(CO2,g)-Cp,m(C,石墨)-Cp,m(CO,g)7.2632-24.605810 -3 T/K + 7.8710 5 (K/T) 2 JK -1 mol -1 Q p2 H 2 n(l)(- 0 m vap H )-1.30740640-53116.5 (J) U 2 Q p2 W 2 -49063.5 J 3 + = T p T C K H T H K 293 m , m r m r d ) 293 ( ) ( 1.74810 5 + 7.26 T/K-12.3010 3 (T/K) 2 -7.8710 5 (K/T) 2 JK -1 mol -1 第三章 热力学第二定律 2、分析：为理想气体恒温可逆膨胀过程，按公式(320)计算即可。 解： 1 1 5 6 2 1 K J 3 . 38 K J 10 10 ln 3145 . 8 2 ln ! ! “ = “ # # $ % & & ( ) ) = = * p p nR S 3、分析：理想气体恒温过程熵变的计算必须用可逆过程热温商进行计算，此题中的恒温过程也可通过一恒温可 逆过程实现，故按公式(320)计算即可。实际过程的热温商则必须用实际过程的热进行计算。注意用 到 p 外p2。 解：恒温过程 1 1 6 5 2 1 K J 8 . 54 K J 10 10 5 ln 3145 . 8 2 19 ln ! ! “ ! = “ # # $ % & & ( ) ) ) = = * p p nR S 实际过程 QWp 外(V2-V1)p2(V2-V1)nRT(1-p2/p1) Q/T-79.0 J K -1 所以 SQ/T 4、分析：为两种不同的(理想)气体等温、等压、(等量)混合，按公式(2-18)计算。此外，题目要求 计算实际过程的热温商并比较，目的是进一步强调 S实际热温商、体会该过程是否 满足(或违背)热力学第二定律、是一个什么性质的过程。 解：S-RnBlnxB-R(1ln0.51ln0.5)11.526 (JK -1 ) 由于该过程与环境没有热交换，实际 Q0， 热温商 Q/T0 从而 SQ/T，满足热力学第二定律，为不可逆过程，且是自动进行的。 6、分析：此题计算 Hg 从-50到 50的熵变，包括一个相变过程，故需分步计算，框图如下： 解：根据设计的新路径，可得： 2 1 m ) ( S S S S + + = 相变 + + = 3 2 2 1 d ) l ( d ) s ( m , 2 m fus m , T T p T T p T T C T H T T C =2.02 kJ K -1 mol -1 7、分析：此过程与可逆相变达到相同的终态，可用式（328）计算 S。但本题中 p 内p 外，非恒压过程，不 能使用 G 判据，而只能用熵判据判断自发性。过程中的实际 QH，由热力学第一定律计算 Q。 解： 1 m vap K J 0 . 109 = = T H S QUH-(pV)H-pVgH-nRT37.57 kJ Q/T100.7 J K -1 S 所以原过程为不可逆过程，自发进行 也可 根据 A-Wg 或 AU-TS 计算出 A-3.10 kJ 0，故过程自发 9、分析：此为一不可逆相变，需设计新途径，绕经可逆相变过程计算 S。实际上该相变过程为教材中例 3-8 中不可逆相变过程的逆过程，只需将例题中箭头方向逆转即为设计的新路径。 解：SS1S2S320.79 J K -1 mol -1 10、分析：本题与 p64 例 2-6 同，即：首先求出绝热恒容热交换后两种气体的平衡温度，理想气体的 CV,m5/2R。 1 mol Hg(s) T 1 223 K 1 mol Hg(l) T 3 323 K 1 mol Hg(s) T 2 234 K 1 mol Hg(l) T 2 234 K S m ？ S(相变)？ S 1 S 2 4 解： （略） 答案：S11.532（JK -1 ） 15、分析：丙酮在 2731000 K的温度范围内，均为气相，没有相变。 解： = = K 1000 K 298 m , m m m d ) ( ) (298K ) (1000K T T T C S S S p 4 . 439 ) K (1000 m = S J K -1 mol -1 16、（ 1）分析：可从 p p T H C ! “ # $ % & = 的角度出发进行证明。 解：方法一 等式两边分别与 U、H 有关，可利用焓的定义式 UH-pV，dUdH-d(pV)，恒压条件下两边同除以 dV， p V T C p V T T H p V H V U p p p p p p ! “ # $ % & ( ( = ! “ # $ % & ( ( “ # $ % & ( ( = ! “ # $ % & ( ( = “ # $ % & ( ( 方法二：根据对应函数式 p S H T ! “ # $ % & = 进行推导。 p p p p p T S T T S S H T H C ! “ # $ % & = ! “ # $ % & ! “ # $ % & = ! “ # $ % & = 等式左边与 U 有关，所以根据基本关系式 dUTdSpdV，等式两边在恒压条件下同除以 dV： p V T C p V T T S T p V S T V U p p p p p p ! “ # $ % & ( ( = ! “ # $ % & ( ( “ # $ % & ( ( = ! “ # $ % & ( ( = “ # $ % & ( ( 方法三：从式右证明 p p p p p p p V U p V pV U p V H p V T T H p V T C ! “ # $ % & = ( ! “ # $ % & + = ( ! “ # $ % & = ( ! “ # $ % & ! “ # $ % & = ( ! “ # $ % & ) ( （2）解： V V V V V p T C p T T U p U ! ! “ # $ $ % & = ! ! “ # $ $ % & ! “ # $ % & = ! ! “ # $ $ % & 19、分析：从基本关系式出发进行证明。 解：根据基本关系式 dUTdSpdV，在恒温条件下两边同除以 dV，得： p V S T V U T T ! “ # $ % & ( ( = “ # $ % & ( ( ，麦克斯韦关系式 V T T p V S ! “ # $ % & = ! “ # $ % & 代入得： p T p T V U V T ! “ # $ % & ( ( = “ # $ % & ( ( 对理想气体，(参见课堂笔记)，表明理想气体的内能 U 只是温度 T 的函数而与体积 V 无关。 对范德华气体，(参见课堂笔记)，表明范德华气体的内能 U 不仅是 T 的函数，也是 V 的函数，在恒温 下其内能 U 随体积 V 的增大而增大。 20、分析：过程 1 和过程 2 均为可逆相变过程，G0，过程 3 与过程 1 的始终态相同，故 G3G1。 解：G1G2G30 J 21、分析：此过程为不可逆相变，需设计新路径，绕经可逆相变进行计算。 解：框图如右 过程 2、4 均为可逆相变，故 G2G40 J。 GG1 + G3 + G5 = 因(G)T, p 0，所以过程自发。 25、分析：根据公式(3-82)直接计算即可。 H 2 O(l)，p H 2 O(s)，p H 2 O(l)，p 1 H 2 O(s)，p 2 H 2 O(g)，p 1 H 2 O(g)，p 2 G=? G 1 G 2 G 3 G 4 G 5 5 解：根据公式 2 ) ( T H T T G p ! “ = # $ % & ( ) ! ) 因为 H 与温度无关，故对上式两边同时积分，得： ! ! “ # $ $ % & ( = ( ( 1 2 1 1 2 2 1 1 ) ( ) ( T T H T T G T T G ! “ # $ % & ( + ( = ( 2 1 2 1 1 2 ) ( ) K 298 ( ) K 500 ( T T T T H T G T G 6.815 kJmol -1 说明升高温度对放热反应不利。 27、分析：反应在 673 K 时的标准摩尔焓变可以根据基尔霍夫方程进行计算，要注意从 273673 K 的温度范围 内，系统中的一种物质甲醇发生的相变，对此物质而言，积分区间不连续，需分步积分。 反应在 673 K时的标准摩尔熵变可按照教材 83页的方法进行计算，注意也要考虑甲醇的相变熵。 最后根据吉布斯公式计算 G。 解： + = 673 15 . 298 B B m, , B K 298 , m r K 673 , m r dT C H H p + + + 1200 7 . 337 m , 7 . 337 15 . 298 vap m , d ) , ( d ) , ( T g T C H T l T C p m p 甲醇 甲醇 -103.8 kJmol -1 (其中 B 不包含系统中的甲醇) 7 . 337 d m vap 673 298 ) B ( 298 , m r 673 , m r B m , B H T S S T C p + + = 249.7 JK -1 mol -1 根据吉布斯等温公式， Gm = Hm T Sm 64.3 kJmol -1 第四章 多组分系统热力学 1、分析：已知解析表达式，按偏摩尔体积的定义式可得组分 B 的偏摩尔体积，用集合公式计算组分 A 的偏摩尔 体积。注意按已知条件，需设体系为含 1 kg溶剂的溶液。 解：设体系为含有 1 kg溶剂的溶液，则有：nBmB mol 及 nA1000/18.0 mol 由 VB A n p T B n V , , ! ! “ # $ $ % & 16.623/21.77nB 1/2 0.122nB16.622.6655nB 1/2 0.24nB VB(nB=0.1)16.620.83960.02417.4836（cm 3 mol -1 ） 由 集合公式 VnAVAnBVB 得： VA(VnBVB)/nA 且式中：V(nB=0.1)10031.6620.055970.00121004.72（cm 3 ） nBVB0.117.48361.7484 (cm 3 ) VA(1004.721.7484)18.0/100018.0535 (cm 3 mol -1 ) 2、分析：仍用集合公式计算水的偏摩尔体积 VA。因此需知 V(W/)和 nBVB。只要设体系含物质的总量为 1 mol 即可。 解：设体系中物质的量为 1 mol，则：nA0.4 mol 及 nB0.6 mol 溶液质量 WnAMAnBMB0.418.020.646.0734.85 (g) 溶液体积 VW/34.85/0.849441.03 (cm 3 ) 由 集合公式 VnAVAnBVB 得： VA(V-nBVB)/nA(41.03-0.657.5)/0.416.32 (cm 3 mol -1 ) 6、分析：注意区别质量分数与物质的量分数两个概念。先求出 xA和 xB，然后求算 yA和 yB。注意是浓溶液，质量 分数与物质的量分数不能用稀溶液浓度关系换算。 解：已知： pA * 83.4 kPa，pB * 47.0 kPa, wAwB0.5，T60 不变，MA32.04，MB46.07 由浓度关系(p123上部)可将 wB换算为 xB（设取 100克溶液为参考） ： B A B B M M M x / 50 / ) 50 100 ( / 50 + = 0.4102 xA1-xB0.5898 由 Raoult定律得：yApA/(pApB)xApA * /(xApA * xBpB * )0.7184 yB1-yA0.2816 6 7、分析：90 时溶液在 0.5p 下沸腾，说明此时溶液的总蒸汽压为 0.5p ，设为理想溶液直接代 Raoult 定律 即可解出液相组成，由 yBpB/p 总直接计算气相组成。 解：设混合溶液为理想溶液，则根据溶液沸腾时，其蒸汽压等于外压，及 Raoult定律 有 p 总pApBxApA * (1-xA)pB * 即 xA(p 总pB * )/(pA * -pB * )0.9200 xB1-xA0.0800 又 yApA/p 总0.9684 yB1-yA0.0316 8、分析：通过已知条件和理想溶液蒸汽压遵守 Raoult定律直接求解出饱和蒸汽压。 解：对于二组分理想溶液，溶剂 A 和溶质 B 分别遵守 Raoult定律，有： ppApBxApA * xBpB * 即 53.300.650pA * 0.350pB * (1) 又对于溶剂 A 有 yApA/pxApA * /p 或 xApA * yAp 即 0.650pA * 0.45053.30 (2) 由(2)式得： pA * 36.9 kPa, 将其代入(1)式得: pB * 83.76 kPa 9、提示：xAnA/(nA+nB)0.625, xB1-xA0.375，由式(3-33)和式(3-34)直接计算。 答案：mixS4.4 JK -1 , mixG-1320 J 10、分析：首先注意敞开在大气中意味着总压标准大气压，及氮和氧的量分数之和1。可先由 Henry 定律分 别计算出氮和氧的量分数，然后化成质量摩尔浓度。 解：在气相中，N2和 O2的分压：p(N2)y(N2)p 0.782101325 Pa79236 Pa p(O2)y(O2)p 0.209101325 Pa21177 Pa 查得 25时溶剂水中 kx(N2)8.6810 9 Pa, kx(O2)4.4010 9 Pa 由 Henry定律：pBkx,BxB，有 xBpB/kx,B x(N2)79236/(8.6810 9 )9.12910 -6 x(O2)21177/(4.4010 9 )4.81310 -6 对于稀溶液，mB1000xB/MA 故 m(N2)9.12910 -3 /18.025.0710 -4 (molkg -1 ) m(O2)4.81310 -3 /18.022.6710 -4 (molkg -1 ) 13、分析：在得到物质的量与量分数后，熵变与吉布斯函数变直接用式(4-32)和(4-33)计算。相对(摩尔)吉布 斯函数指任一组分在溶液中的化学势与其纯液态的化学势之差。 解：查得 AgCl、PbCl2的摩尔质量分别为 143.32、278.10，所以 AgCl、PbCl2物质的量分别为： n(AgCl)150/143.32 n(PbCl2)300/278.10 量分数 x(AgCl)0.4926 x(PbCl2)1-0.49260.5074 故 mixS12.25（JK -1 ） mixG-13.14（kJ） AgClAgCl(l)- AgCl(l)RTlnxAgCl-6.316 (kJmol -1 ) (PbCl2)PbCl2(l)- PbCl2(l)RTlnx(PbCl2)-6.053 (kJmol -1 ) 15、分析：按质量摩尔浓度的定义直接计算 m，由式(4-45)计算 Kb。 解：该溶液的质量摩尔浓度为 m(0.450/60)/(22.5/1000)1/3（kgmol -1 ） 由 Tb-T0Kbm 得： KbTb/m0.170/(1/3)0.51（Kkgmol -1 ） 水的理论 Kb值0.513，与上述实验值接近但不相等，原因可能主要是实验测定时，所用溶液的浓度较 大，不是稀溶液，导致结果有偏差。 16、分析：直接用式(4-40)，但注意到 T0与 Tf差别较大，所以，不应做 T0TfT0 2 近似。 解：由 B m fus A f 0 f 1000 m H M T RT T = 及 mB10%B/MB，MA197，MB207.2 得： m fus H 11.82 （kJmol -1 ） 17、分析：由 Tf求得 mB，且对于稀水溶液1，cBmB，代式(3-45b)计算（注意 c 的单位用 SI 制，为 molm -3 ）； 由 c 相等和 c 的定义求葡萄糖的质量。 7 解： 由 Tf 知 Tf0.56Kfm 所以 m0.56/1.860.301 (molkg -1 ) 对于稀水溶液，1，有 cBmB0.3011000 (molm -3 )，所以渗透压 cBRT775.8 (kPa) 相同温度下，渗透压相等则浓度 c 相等，所以葡萄糖溶液的 c0.301 moldm 3 又 cn/V(W/M 葡萄糖)/1dm 3 所以 W54.2（g） 18、分析：已知凝固点，求同一溶液的沸点、蒸汽压、渗透压等，溶液的浓度不变。 解： Tb100Tb100Kbmb100Kb(Tf /Kf )代式(4-39)和(4-44)算 Kf和 Kb 1000.5121(1.5/1.8517)100.41（） 由 mBTf /Kf0.8101(molkg -1 ) 得 xA(1000/18.02)/(1000/18.02)0.81010.9856 由 Raoult定律：pAxApA * ，得 pA0.98563.1710 3 3124.4 (Pa) cBRTmBRT0.810110 3 8.3142982.0110 6 (Pa) 20、分析：由（P148 例 48 中公式）直接计算。 解：已知分配系数 K0.4，g05 g，V1100 dm 3 一次萃取后余：g1g0KV1/(KV1+V2)50.4100/(0.4100+60)2.0 (g) 三次萃取：每次 V220，n3，余量：g3g0KV1/(KV1+V2) 3 50.4100/(0.4100+20) 3 1.4815 (g) 22、分析：求 a1及 1。显然 1a1/x1，a1p1/p1 * 。由 y2知 y1且 y1p1/p 可得 p1。 解： 由 y20.818 得 y10.182p1/p 从而 p10.1822.9410 4 Pa a1p1/p1 * 0.1822.9410 4 /2.9610 4 0.1808 1 a1/x10.1808/0.2870.6299 23、分析：据公式(4-52)即可计算水的活度，将公式(4-36)中的 xA用水的活度代替，即可计算出溶液的沸点。 解：(1) 350 . 0 1705 596 1 1 1 = = = p p (2) ! ! “ # $ $ % Rc(NH3)2c(CO2)+c(HCl)1 所以: C5-2-12，3，f2-321 3.（略） 4.解：(1) f1-210； (2) f3-212，为 T 和任一相中 x(I2)； (3) f3-113，为 T，x(NaOH)，x(H3PO4)； (4) f2-211，为 T。 8 5.分析：为 l-g 平衡，知纯苯在某压力下的沸点，求另一压力下的沸点，且可以视 vapHm与温度无关；压力也不 大，蒸气近似为理想气体，所以用克克方程。 解：由 Clapeyron-Clausius方程积分式(4-7)，得： 解得 T2345.47 K72.4 6分析：本题的关键是正确的找出克拉贝龙方程的积分区间，并计算 fusVm的值，fusVmMH2O(1/ 水-1/ 冰) 解：人施加于冰上的压力为（两把冰刀） ： Pa 10 575 . 1 m N 10 00245 . 0 62 . 7 2 8 . 9 60 8 2 4 ! = “ # $ % & ( ! ! ! ! = ) ) p 根据克拉贝龙方程： T V T H p m fus m fus d d = ，定积分，积分区间为：p：1.57510 8 Pa101325Pa；T: T273.2 K； 得： Pa 10 575 . 1 8 -101325Pa ( ) Pa 2 . 273 K / ln 920 1 1000 1 10 8 . 1 6008 3 ! ! ! ! “ # $ $ $ $ % & ( ) * + , - . - T T262.2 K 7.分析：已知正常沸点对应的压力为标准大气压，所以只要将水和氯仿正常沸点的数据分别代入式(5-7)，设蒸 汽压相等时的温度为 T，两式左(右)相等，即可求解 T。 解：设两溶液 A、B 在温度为 T 时的饱和蒸汽压相等, 并分别为 p 和 p。将已知数据代入式(5-7)得： ! ! “ # $ $ % & ( = T T R H p p 1 1 ln A A m, vap 0 A ! ! “ # $ $ % & ( = T T R H p p 1 1 ln B B m, vap 0 B 由于 0 0 B 0 A p p p = = 且要求 pp，所以上两式式左相等，从而两式式右相等。代入已知数据，得： 解得 T537.26（K）264.2 8.分析：为 s-l 平衡，由 Clapeyron方程，从三相点至另一压力下的凝固点积分即可求得未知温度。 解：dT/dpTV/H-7.42410 -8 。同乘以 dp，并积分 从水的三相点(T0.0099 ，p609 Pa)至(T，101325 Pa)，得：T0.0099-0.00750.0024 解释：由于水的 dT/dp0，当水上方的压力增加时，其凝固点要下降。但此为纯水，所以 Tf仍然高于 0。 又，在标准大气压下 0结冰的水中溶解有空气，体系已成为多组分体系，析出纯溶剂固相的溶液的 凝固点方降低至 0(饱和空气时)。 问题讨论： Clapeyron方程中，T 为变量，因此若将该方程变成 dlnT/dpV/H 后同乘以 dp，进行积分和计 算，则数学逻辑上更严格，但由于凝聚相体系相变时，V 很小(V/H 数值更小)，计算器以及计算机的精度 有限，这样反而会在计算过程中损失精度，对结果带来更大误差(同学可以验证之)。同时由于 T 为压力变化后的 凝固点，一般在原温度上改变很小，所以，可以近似保持 TV/H=常数的形式，计算的精度反而较高。此外， 克克方程中，由于 V 较大，T 随 p 改变也较大，因此事先对 T 进行微分处理(严格的数学处理)是必要的。 10.提示：三相平衡时，psplp，TsTlT，由已知的两个关系式联立求解 p 和 T； 利用 ln(p/p)1/T 直线的斜率与 Hm的关系式(4-8)计算 Hm。 答案： T195.2 K p5934 Pa vapHm25466 Jmol -1 subHm31211 Jmol -1 fusHmsubHmvapHm5745 Jmol -1 。 11.分析：(2)问中“最多析出的固体”指另一种固体刚好共晶析出时第一种固体的量，对应液相组成在低共熔点， 对于两种溶液，分别由杠杆规则计算析出的量。 9 解：(1)相图为形成简单低共溶混合物的二组分体系液固平衡相图，其上部为单一液相区，区内1，f 2-112；水平线为共晶线，其下为苯和 HAc的纯晶体机械混合物，为固相区，区内2，f2-211； 共晶线以上、斜线以下两区域为液固平衡区，左边区域为纯 HAc晶体与混合熔液平衡区，右边为纯苯晶体与 混合熔液两相平衡区，两区内2，f2-211。 (2)对于含苯 75%的溶液：由相图可见首先析出的固体是纯苯晶体，在进一步冷却过程中，液相组成沿液 固平衡线变化，当温度(并混合熔液组成)到达低共熔点时，只析出纯苯晶体的过程结束，此时为纯苯析出的 最大量。由杠杆规则可得： ms(100-75)(100-ms)(7564) 最多析出苯的量 ms(苯,max)30.56 (g)。同 理 可 得 最 多 析 出 HAc的量 ms(HAc,max)60.94 (g) (3)首先是混合熔液单纯降温，当温度到达液固平衡线上时，有固体苯析出，温度降低速率减小；温 度至共晶线时， 固体HAc与固体苯同时析出， 温度不变； 当组成为共晶点的液体消失(凝固完全)后温度再次降低， 为固体冷却。 冷却曲线（略） 12.提示：(2)问可由溶解度，也可由杠杆规则求解。 解：(1)由图可见，此时冰不溶解。 (2)解法一：可读出10时，溶液饱和浓度为 21%（固相为 100%）， 由 溶 解 度 的 定 义 ， 设加水 x 克，则：25 克 NH4Cl(100+x)21% x19.05（g） 解法二：由杠杆规则，先计算已析出 NH4Cl固体的克数 ms，再计算多少克水正好将其 完全溶解：ms(100-25)=(100-ms)(25-21) ms400/79 (g) 设需加入水 x 克，则有：(400/79)/(400/79)+x=21/100 x19.05 (g) (3)从图中读出液相组成约为 26%，设需蒸发 x 克水，溶液重为 100-x 克。由 NH4Cl的量平衡，得： 10%26%(100-x) 解得 x61.5克。 13.提示：相图主要特点指：相图由什么基本相图构成，各区的相态以及认识各三相线为共晶线还是转熔线等。 解： 、略 按冷却方向的三相线反应为：(a)图 转熔：l (b)图 转熔：lAl2CaAl3Ca； 共晶：lAlAl3Ca lCaAl2Ca (c)图 共晶：l (d)图 转熔：l； 共晶：l 14.提示：本题描绘出来的相图与书 P175 图 5-22属于同一类型：转熔型部分互溶固溶体。 解：绘制相图（略） 略 l l 转熔：l l 第六章 化 学 平 衡 3、分析：用 Vant Hoff等温方程(6-7)判断。也可直接比较 K 与 Q的相对大小得到结论。 4、分析：用 Vant Hoff等温方程(6-7)：已知 K ，计算 Q，直接计算 rGm；rGm0 时的 p(H2O)。 6、分析：首先写出反应方程式，寻找出分解压与 K 的关系，即可根据的 K 热力学定义式计算 rGm 、fGm 。 7、分析：只要能得到气态 CH3OH 的 fGm ，则反应的 rGm 、K 便不难计算。 解： CH3OH(l)CH3OH(g,16.587 kPa) CH3OH(g)RTln(p*/p ) fGm CH3OH(g)fGm CH3OH(l)-RTln(p*/ p ) -161.92（kJmol -1 ） rGm 48.916（kJmol -1 ） K exp-48916/(RT)2.663410 -9 8、分析：视各反应方程式为代数方程，则反应可由反应组合而来。 解：容易看出：反应-2， rGm rGm -rGm 2rGm 由 rGm -RTln K ，在相同温度下有：K K (K ) 2 /K 11.887 10、分析：已知 T、p 总和平衡时混合气体密度，可首先求出组成(直接设解离度 为变量)。 解：对于反应： PCl5(g) PCl3(g) Cl2(g)， 设解离度为 10 初始时各物质的量 1 0 0 平衡时各物质的量 1- 平衡时总量 1 平衡分压 p: p (1-)/(1+) p /(1+) p /(1+) 取 1 dm 3 的混合气体为参考体系，并设为理想气体，根据质量平衡有： 2.695gn(PCl5)M(PCl5)n(PCl3)M(PCl3)n(Cl2)M(Cl2) 代 nBpBV/(RT)入上式，可解得: 80.0% (p 101325 Pa) 或 77.64% (p 100 kPa) 由 K 的定义式，K 2 /(1- 2 )1.78 或 K 1.52 (p 100 kPa) rGm -RTln K -2.51 或 -1.82（kJmol -1 ） 12、分析：分别用两个温度下的 K 计算两个温度下的 rGm ，可由 Gibbs 公式，在两个温度下列出方程组， 求 解 rHm ，也可用 Vant Hoff 等压方程(6-10)求 rHm ；用 Vant Hoff 等压方程(6-10)求 T1100 K 的 K 。 16、分析：通过 Gibbs-Helmholtz 方程(3-82)推出 rHm