盐酸氯丙嗪在石墨烯修饰电极上的电化学行为的研究 毕业论文.doc

盐酸氯丙嗪在石墨烯修饰电极上的电化学行为的研究摘要 本实验用水分散氧化石墨烯来制备石墨烯修饰玻碳电极，研究盐酸氯丙嗪在氧化石墨烯修饰电极上的循环伏安行为特性，并建立测定盐酸氯丙嗪含量的电化学分析方法。在ph=6.9的0.12mol/l nah2po4-na2h po4 (简称pbs)缓冲溶液中，氧化石墨烯修饰电极对盐酸氯丙嗪有超灵敏的传感效应和增敏作用，还原峰由原来（裸电极）0.6323v负移了70.5mv到0.5618v（vs.agcl/ag）（修饰电极）。而且，其还原峰电流与盐酸氯丙嗪浓度在210-7210-4 mol/l范围内呈现出良好的线性关系，检出限为2.7910-7 mol/l。这种修饰电极不仅选择性好，传导性强，而且非常稳定，易于重现，能广泛使用到药剂含量测定的领域中去。关键词 氧化石墨烯；盐酸氯丙嗪；修饰玻碳电极；电化学行为前言盐酸氯丙嗪（chlopromazine hydrochride,cpz）是一种含叔胺基的噻嗪类精神药物。常用于治疗智力障碍等精神类疾病，治疗效果显著。但盐酸氯丙嗪使用含量十分讲究。使用含量过多会导致急性中毒，主要症状表现为昏睡、共济失调、昏迷、休克，严重者还会窒息死亡。因此，必须要建立一种既简单，又准确，而且反应灵敏，用时少的cpz的检测方法。现今所用于分析cpz的方法有很多，例如，高效液相色谱法、水相中的电位滴定、荧光光谱法、电化学法等。但这些方法所需的仪器比较昂贵，条件的要求也比较高。石墨烯是由一层碳原子堆积而成二维结构，结构层是我们已知材料中最薄的，并且十分坚硬和牢固，属于新兴的碳纳米材料。常温下石墨烯的电子迁移率很大，电阻率极低。具有优良的导电性能和机械性能。本文正是利用石墨烯经过还原后所形成的氧化石墨烯，在其表面拥有大量羧基和羟基，由此所具有的超灵敏传感效应，发挥到电化学传感器等领域。基于氧化石墨烯的表面积较大，在修饰玻碳电极后，能够充分活化，并为其他离子提供负载的活化位点；能够容易地分散在水溶液当中。通过水分散氧化石墨烯（go）修饰的玻碳电极，进行盐酸氯丙嗪的测定，进一步研究了盐酸氯丙嗪在石墨烯修饰电极上的电化学行为以及盐酸氯丙嗪药品含量的测定。1 实验部分1.1 仪器与试剂chi660c型电化学工作站(上海辰华仪器公司)；三电极系统：玻碳电极(gce)、水修饰氧化石墨烯(go)修饰电极为工作电极(=3.0 mm)，ag/agcl电极(饱和 kcl)为参比电极，铂丝电极为对电极；kq218型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；phs-3e型ph计(上海精密科学仪器有限公司)。盐酸氯丙嗪（chlopromazine hydrochride,cpz），氧化石墨烯粉末jcgo-2(直径15 m，纯度大于99%，单层率大于99%，南京吉仓纳米科技有限公司)。1.2 电极的预处理取玻碳电极在专用抛光毛垫上抛光，先用0.3m的-al2o3粉末抛光35min，再用0.05 m的-al2o3粉末抛光810min。令其成镜面后用二重蒸馏水充分洗尽残留抛光粉。然后依次用硝酸(1:1，v/v)、无水乙醇和二重蒸馏水超声各清洗5 min,自然风干后备用。1.3 go/gce修饰电极的制备取0.01ggo粉末溶解在20l5%的nafion溶液中，再加入1ml的无水乙醇，然后超声分散120min。取出静置一段时间后，制得稳定、分层明显的棕黑色悬浮液。用合适的微量进样器取10lgo修饰剂均匀地滴于预处理好的玻碳电极表面上，静止自然风干后制得go修饰电极。如若不能及时使用，应将其置于二重蒸馏水中，并放置在4c冰箱中保存。在每次使用前，必须将修饰电极置于0.5mol/l的h2so4溶液内使用cv（循环伏安法）循环扫描6圈进行活化。活化能使电极表面负载位点激活，消除电极的记忆效应，增强电极的电化学灵敏度。活化后的go修饰电极再置于用0.1mol/l的kcl溶液定容的5mmolk3fe(cn)4溶液中循环扫描1圈进行电极好坏测定。经过扫描后，得出电极的氧化峰和还原峰的电位相差值小于100，属于可用的go修饰电极。1.4 实验方法在10ml刻度管中加入500l的盐酸氯丙嗪标准溶液后，取0.12mol/l nah2po4-na2h po4 (简称pbs，ph6.9)溶液定容10ml，充分震荡，摇匀。转入电解池中，通入高纯度n210min除净氧。以go修饰电极作为工作电极于0.1v富集180s后，在-0.20.4v之间，用100mv/s的扫描速率进行cv扫描，记录下伏安曲线。每次测定前后都需要使用二重蒸馏水清洗修饰电极，为了清除修饰电极表面的吸附物，还需在pbs中循环扫描12圈后才能再次用于测定。2 结果与讨论2.1 实验条件的优化2.1.1修饰剂的用量选择图2为研究修饰剂的用量对峰电流的影响关系图，由实验结果看出，修饰剂的用量对峰电流有很大的影响，遵循峰电流随修饰剂用量的增加，先增大，到达最大值后减小的递变规律。图像显示，在修饰剂的用量小于10l以前，峰电流随修饰剂用量的增加而增加，峰型正移。当用量超过10l以后，峰电流随修饰剂用量的增加而减少，峰形负移。当修饰剂的用量在10l时，峰电流最大，峰型较好。总结以上实验结果，得出修饰剂的用量过大，影响电子传感效应，降低导电性能，达不到修饰剂作为导电传感器的作用。本文选择了最优的10lgo修饰剂用量来制备化学修饰电极。图2 修饰剂用量的选择fig.2 effect of volume of go suspension on the peak to2.010-3mol/lchlopromazine hydrochride in 0.12mol/l ph 6.9 pbs.2.1.2 支持电解质及浓度的选择通过研究盐酸氯丙嗪在0.1mol/l的不同溶液（hcl、kcl、naac-hac、h2so4、pbs、nh3h2o-nh4cl、naoh）中的伏安行为。实验结果显示，在其他条件相同的情况下，盐酸氯丙嗪在0.1mol/l的pbs溶液中峰形最好并且峰电流最大，所以体系选择pbs溶液作为支持电解质。进一步实验发现，支持电解质的浓度对盐酸氯丙嗪的电化学响应信号有很大影响，实验结果如图3，pbs的浓度介于0.02到0.12时，峰电流随支持电解质的浓度的增加不断增加。而当支持pbs的浓度在0.12时，峰电流达到最大值，当pbs的浓度超过0.12时，峰电流随支持电解质的浓度的增加反而降低。所以本实验选择0.12mol/l的pbs作为支持电解质的最佳浓度。图3 支持电解质浓度与峰电流的关系fig.3 effect of concentration of pbs on peak current 2.010-3 mol/l chlopromazine hydrochride.2.1.3 ph对峰电流及峰电位的影响由于支持电解质的ph值与物质的电化学行为有一定关系，所以本实验研究了具有不同的ph值nah2po4-na2h po4缓冲溶液（0.12mol/l）对盐酸氯丙嗪峰电流的影响，实验结果如图4（a）。j结果发现，无论是酸性支持电解质还是碱性支持电解质都会影响电流的大小。当ph=6.9时，电流峰形最好，ip达到最大值，因此本实验选取ph为6.9，浓度为0.12mol/l pbs溶液为最佳支持电解质。由图4（b）可知，随着ph的逐渐增加，峰电位发生负移，它们之间存在线性关系为：ep=0.56373-0.00738ph，r=0.97438。图4（a）不同ph的影响fig.4 effect of dfferent ph on the peak current and the peak potentialph由a到e依次为：6.3、6.6、6.9、8.1、8.3图4（b）ph对峰电位的影响fig.4 effect of dfferent ph on the peak potential 2.010-3 mol/l chlopromazine hydrochride;tace=3s.图5 ph对峰电流的影响fig.4 effect of dfferent ph on the peak current 2.010-3 mol/l chlopromazine hydrochride;tace=3s.2.1.4 富集（起始）电位的影响处于-0.20.3v之间的起始电位进行峰电流影响研究，实验结果（表1）表明，鉴于上述电位范围，00.3v范围内富集电位基本不变,对峰电流基本不影响，本实验则在此结果下采用0.1v作为富集电位。表1 富集电位对峰电流关系table 1 accumulation potential selection富集电位/v-0.2-0.100.10.20.3rsd峰电流/a-1.999-1.642-1.393-1.397-1.377-1.30217.252.1.5富集时间对峰电流的影响图6是不同富集时间对cpz还原峰电流的影响。由实验表明，随着富集时间的不断延长，cpz的还原峰电流逐渐增加。当富集时间为180s时峰电流达到最大值，说明此刻盐酸氯丙嗪在修饰电极表面已达到饱和吸附。另外，从图中还可以看出，当富集时间超过180s后，峰电流反而会下降。推测原因是由脱附所引起的，总结以上实验结果，综合考虑灵敏度和线性范围处于定量分析的影响因素，本实验将采用180s作为测定前的富集时间。图6 富集时间对峰电流的影响fig.6 effect of accumulation time on the peak current to 2.010-3 mol/l chlopromazine hydrochride 0.12 mol/l pbs. 2.1.6 盐酸氯丙嗪的稳定性及电极的重现性盐酸氯丙嗪溶液经配置后置于棕色容量瓶中避光保存，放置在冰箱中低温冷藏防止其活性发生改变，一周之内测定结果基本无影响。用同一支电极每次测定完毕后，放入缓冲溶液中扫描3次能使电极表面得到更新，重复测定七次，如下图7及表2所示。所得的电极的相对标准偏差为2.86，是较为符合电极良好的稳定性要求。表2 电极重现性table2 repetition appearanced of carbon electrodeno.1234567rsd峰电流/a-1.001-0.9562-1.004-1.000-0.9957-0.9956-1.0112.86图7 单根电极重现性fig.7 lsv curves of repetition appearance of a carbon electrode. 2.1.7 工作曲线配置一系列的cpz标准系列按下列条件制作工作曲线，在0.12mol/lph为6.9pbs中，选择富集电位为0.1v，富集时间为180s，扫描速率为100mv/s；进行差分脉冲伏安曲线的测定。实验结果表明峰电流与cpz溶液浓度在一定范围内呈线性关系，得出工作曲线方程如图9所ip(a)=-0.21832-0.05428c (mol/l）,r=0.99651,线性范围在210-7210-4 mol/l，检出限为2.7910-7 mol/l。图8 峰电流与cpz浓度的关系图9 盐酸氯丙嗪工作曲线fig.9 calibration curve of cpzcpz浓度（mol/l）由下至上依次为：0.2、0.5、0.8、1、5、8、10、50、80、100、150、200.2.2盐酸氯丙嗪在氧化石墨烯修饰电极上的电化学行为2.2.1盐酸氯丙嗪在不同电极上的循环伏安图在2.010-3 mol/l的盐酸氯丙嗪溶液中，用循环伏安法进行了裸玻碳电极和go修饰电极上比较研究，发现其的电化学行为有所不同。当在空白底液中测定裸电极和go修饰电极时，实验结果如图10，裸玻碳电极（b）上，盐酸氯丙嗪在0.6323v处有一个不灵敏的还原峰，然而盐酸氯丙嗪在go修饰电极（d）上，出现了一对氧化还原峰，较为明显的还原峰电位处于0.5618v，与裸电极相比负移70.5mv，适度地降低了盐酸氯丙嗪的还原过电位，峰电流明显增大，这说明go修饰电极对盐酸氯丙嗪的电化学还原具有更高的灵敏性以及强大的催化作用。考虑到go修饰玻碳电极是为了增大电极膜内吸附表面积，使盐酸氯丙嗪的电子能更快更有效传递，从而提高还原峰电流。从图中我们可知，盐酸氯丙嗪在裸玻碳电极上循环伏安并没有出现氧化峰，应为典型的不可逆电极过程。而在go修饰电极稍微改善了盐酸氯丙嗪的电极反应的可逆性，出现了不太明显的氧化峰，但盐酸氯丙嗪的还原峰电流较其氧化峰电流大，可能是盐酸氯丙嗪分子中电子云与go修饰电极表面发生了相互作用导致反应的吸附更强，相比于少量的产物所得的结果。由于曲线中还原峰电流明显大于氧化峰电流，因此还原峰电流完全可以用在盐酸氯丙嗪的定量测定。图10 盐酸氯丙嗪在不同电极上的循环伏安曲线fig.10 cyclic voltammogram of different electrodes in 0.25 mol/l ph 6.9 pbs.the bare gce in the absence of cpz(a) and in the present of 2.010-3 mol/l cpz(b); the go/gce in the absence of cpz(c) and in the present of 2.010-3 mol/l cpz(d).2.2.2 扫描速率对峰电流的影响扫描速率对盐酸氯丙嗪峰电流ip的影响见图11所示。实验结果表明，峰电流ip与扫描速率成线性关系，其线性范围在20700 mv/s,对应的线性方程式是ip(a)=-1.74938-0.68132(mv/s), r=0.99381。说明电极反应受到吸附控制的影响。当扫描速率增加时，峰电流变小，峰电位逐渐正移，见图11和图12。扫描速率对峰电位ep的影响见图13所示。实验结果表明，随着扫描速率v的不断增大，峰电位ep逐渐正移，如果对v取自然数，则ep与lnv之间的关系分别为：ep=0.6826+0.02789lnv，r=-0.9966（200700mv/s）ep=0.6766+0.02507lnv，r=-0.9956（20200mv/s）又引用文献：ep=e0+（rt/nf）ln（rtks/nf）-(rt/nf)lnv，可得两条直线的斜率分别是rt/nf=0.02789， rt/nf=,0.02507；截距分别是0.6826和0.6766，由以上两个方程式，并设=0.5，可得：n=1.842和n=2.04。由此，n都接近于2，证明电子转移数为2，说明整个还原过程中，所吸附的质子数为2。图11 扫描速率对峰电流的影响fig.11 effect of scan rate on the peak current to 2.010-3 mol/l cpz in 0.25 mol/l ph 6.9 pbs. a: linear sweep voltammetry(from a to k: 0.02, 0.04,0.12, 0.18, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4 ,0.5,0.7v/s)图12 扫描速率对峰电流的影响fig.12 effects of scan rate on peak current图13 扫描速率对峰电位的影响fig.13 effects of scan rate on the peak potential2.2.3样品盐酸氯丙嗪含量的测定将10片盐酸氯丙嗪分散片置于研钵中充分研磨至粉末状，准确称量0.1372g（一片分散片的重量）样品粉末，完全溶于甲醇后转移至50ml的容量瓶中并用甲醇定容。采用标准加入法测定其浓度。经过换算，每片样品中的盐酸氯丙嗪测定结果见表3。回收率在89.25123.3%内，结果较为符合事实。证明此方法能用于药剂含量的测定。表3 药品中盐酸氯丙嗪的测定结果(n=5) table 3 determination results ofcpz in tablets样品sample标示值indicated value/g测得值detected value/g平均值average value/g相对标准误差rsd/%盐酸氯丙嗪0.1372 0.1383,0.1454,0.1341,0.1356,0.13780.13823.14%表3 回收率测定结果(n=5) table 3 determination results of recovery样品sample取样量taken/mg加入量added/mg测得总量totalfound/mg平均值average/mg回收率recovery/%0.14210.21240.4113,0.4325，0.3985,0.4095，0.40280.41092115.90.14210.63720.7254,0.7470，0.7771,0.6677，0.70050.7235492.840.14210.84970.8842,0.9156,0.8571,0.9164,0.85280.8852289.250.14211.0621.5411,1.5237,1.4710,1.4504,1.43481.4842123.33 结论go修饰电极能更进一步提供物质的负载位点，能更灵敏的测定一些物质的电化学行为，起到了传感效应的石墨烯修饰剂膜具有良好的电催化效应，使得所测物质的反应灵敏度大大的提高，选择性也有所加强。经过多种电化学方法的研究测定，盐酸氯丙嗪在氧化石墨烯修饰电极上的还原过程具有不可逆的性质。其还原峰由原来（裸电极）0.6323v负移了70.5mv到0.5618v（vs.agcl/ag）（修饰电极）。当富集时间为180s，扫描速率为100mv/s, 其还原峰电流与盐酸氯丙嗪浓度在210-7210-4 mol/l范围内呈现出良好的线性关系，检出限为2.7910-7 mol/l。而且还对盐酸氯丙嗪药片进行了测定，测出结果与标示值较为相近，回收率在89.25123.3%，结果达到所需要求。实验建立这种方法能快速有效的测定药剂的含量，适合检验和提取使用。参考文献1renguosong，xiaohuazheng，carstenblawert and wolqangdietzel：nafion/p