合成氨原料气净化精制工艺的选择

合成氨原料气净化、精制工艺的选择及应用合成氨原料气净化、精制工艺的选择及应用 本文系统阐述了近年来合成氨原料气的净化、精制工艺的发展历程。分别 介绍了“双甲工艺” 、 “醇烃化”及“醇烷化”等不同净化及精制工艺。从工艺 设计、节能降耗及实际案例等方面比较了上述工艺；结果表明：不论是哪种净 化、精制工艺，关键的工艺控制点是：将 CO+CO2净化精制至微量级，降低有效 氢的损耗，降低生产消耗。 关键词：醇烃化、低耗、合成氨、净化、精制 1 1 概述概述 合成氨原料气的精制工艺，在近 20 多年的发展历程中进行了革命性的变 化，从铜洗与深度变换串甲烷化工艺，首创了“双甲” 、 “醇烃化”新工艺技术， 为我国合成氨原料气精制开辟了新的工艺、装备技术路线，同时也为我国化肥 生产装置的大型化、节能化、自控化奠定了基础。 湖南安淳高新技术有限公司研发、具有自主知识产权的醇烃化（双甲） 净化、精制工艺，主要是将合成氨原料气中的 CO+CO2经催化反应脱去，氨合成 补充气中的 CO+CO2微量达到10PPm 的纯氢氮气，使氨合成的催化剂具有更好 地活性，提高了反应的合成率和催化剂的运行周期，使生产过程更简便、更节 能、更容易实行自控化。醇烃化（双甲）工艺的应用世界首创，为我国化肥企 业的节能减排、扩能增效、快速发展起到了助推作用，化肥企业单套装备从 50KtNH3/a 发展到今天的 500KtNH3/a 的生产规模，醇烃化（双甲）精制工艺发 挥了重要作用。 2 2 氨合成原料气的净化、精制工艺技术的介绍氨合成原料气的净化、精制工艺技术的介绍 2.12.1 双甲工艺双甲工艺 “双甲工艺”(见图 1)是甲醇化（二级串并结合）后串联甲烷化（镍催化 剂） ；合成氨生产线脱 C 来的 CO+CO2约为 2.0%6.0%的氢氮气，经压缩机提高 压力进入一级甲醇系统联产粗甲醇，原料气的净化在二级甲醇系统完成，可在 中压段或高压段进行，一般入甲烷化塔的 CO+CO2为300PPm，有利于合成氨生 产的低耗运行。 图 1 双甲工艺流程示意图 2.22.2 醇烃化工艺醇烃化工艺 “醇烃化工艺” （见图 2）是“双甲工艺”的升级新工艺技术，主要是在 精制系统内“催化剂”上的创新，具有原料气精制过程中的精制度高、H2耗少、 生产管理更简便、催化剂使用寿命长等优势，为我国合成氨生产的大型化、节 能化、长周期运行打下了坚石的基础。 图 2 醇烃化工艺流程示意图 2.32.3 醇烷化工艺醇烷化工艺 “醇烷化工艺”只是合成氨原料气在不同的压力下，进行的净化、精制过 程，生产的装备、工艺流程与催化剂的型号沿用的是“双甲工艺”技术路线， 利用不同压力获得不同的气质，使甲烷化进口 CO+CO2为300PPm 下进行精制来 满足氨合成所需的合格氢氮气，而联醇生产的 CO 转化率在 3.0MPa15.0MPa 为 最佳，再提高压力后，CO 转化率减缓、压缩机功耗增加。 3 3 合成氨系统原料气的净化工艺合成氨系统原料气的净化工艺 合成氨原料气的净化分为二级，从工艺流程上表述：煤气 （CO32%、CO28%）变换（CO4.0%、CO230%）脱碳 （CO4.0%、CO20.5%）压缩机（5.0MPa）一级联醇 （CO0.8%、CO20.2%）压缩机（22.0MPa31.4MPa）二级甲醇净化 （CO0.02%、CO20.01%） 、烃化（甲烷化）精制 CO+CO210PPm、氨合成系统。 4 4 合成氨原料气净化的联醇工艺合成氨原料气净化的联醇工艺 合成氨联醇工艺主要是净化原料气中的 CO+CO2，为使生产能耗低，甲醇系 统工艺条件上选择的压力与铜基催化剂型号不同，所以，在不同压力下的转化 率也不一样，甲醇反应速度增加与压力有关，但是，因压力的提高，副反应的 组分的分压也随之增高，CO 与 H2反应生成的副反应二甲醚、甲烷、异丁醇等副 产物增多，对氨合成催化反应有较大影响，同时也增加了系统的放空量，有效 气体损耗大，在高压下，还要求醇烷化催化剂强度好，才能长周期运行。 5 5 合成氨原料气精制工艺的对比与选择合成氨原料气精制工艺的对比与选择 目前，我国合成氨原料气的精制工艺有多种技术路线，从投资、生产管理 和操控性来对比，烃化工艺最为理想。醇烃化催化剂为铁铜基型，具有强度好、 适应性高、产生甲烷低等特点，广泛应用在合成氨生产的大中型装置上。甲烷 化催化剂为镍基型，由镍、锌、铝组成，强度低、碳氧化合物稍高就易烧催化 剂，且镍基催化剂在还原态下与 CO+CO2反应易产生剧毒物质Ni(CO)4 。 5.15.1 工艺设计工艺设计 合成氨原料气的精制部分，醇烃化与甲烷化后所产生的物质不同，导致了 消耗不一样。 5.1.1 反应机理 醇烃化反应原理 2(22)2 21 nn nHnCOC HnH O 222 2 nn nHnCOC HnH O 2222 2(1) nn nHnCOC HOnH O 22222 312 nn nHnCOC HnH O 甲烷化反应原理： 主反应： 242 3206.3COHCHH OKJ mol 2242 42165.1COHCHH OKJ mol 副反应： 222 22484.0OHH OKJ mol 2 2172.5COCOCKJ mol 22 131.5COHCH OKJ mol 4 ( )4( )Ni sCO gNi COg 5.1.2 醇烃化工艺与甲烷化工艺的气耗对比 （1）净化的醇后气体成份（见下表 1） 表 1 净化的醇后气体成份表 组分 体积（%） H2N2COCO2CH4ArCH3OH 工况 173.80024.8750.3000.0400.7700.2000.015 工况 274.10024.1800.0160.0041.5000.200/ 工况 374.10024.1800.0300.0201.4700.200/ 注：净化醇后气量：124300NM3/h。 （2）精制后的气体成份（见下表 2） 表 2 精制后的气体成份表 组分 体积（%） H2N2COCO2CH4Ar气量(NM3/h) 醇烃化（工况 1）73.825.10.00050.00040.80.3123043.7 甲烷化（工况 1）73.525.10.00050.00041.10.3123073.1 醇烃化（工况 2）74.124.20.00050.00041.50.2124252.2 甲烷化（工况 2）74.124.20.00050.00041.50.2124252.8 醇烃化（工况 3）74.124.20.00050.00041.50.2124252.2 甲烷化（工况 3）74.024.20.00050.00041.60.2124252.8 （3）吨氨消耗结果（见下表 3） 表 3 吨氨消耗结果表 消耗 工况 氨补气 NM3/h 循环量 NM3/h 吨氨气耗 NM3/tNH3 吨氨放空 NM3/tNH3 吨氨产水 Kg/tNH3 吨氨水耗氢 NM3/tNH3 醇烃化（工况 1） 123043.70507707.112863.4797.2453.30013.630 甲烷化（工况 1） 121404.11509143.742913.70142.6698.95031.520 醇烃化（工况 2） 123562.41510733.762965.5088.6310.2270.761 甲烷化（工况 2） 123562.41510733.762965.5088.6310.5381.805 醇烃化（工况 3） 123562.41 510733.762965.5088.6310.2270.761 甲烷化（工况 3） 124306.78511204.952983.36205.111.6472.049 以氨合成能力为 300KtNH3/a 为基准。 5.1.3 结论 合成氨原料气上述两种不同的精制工艺，因净化后甲烷含量和产生水量的 变化，导致生产气耗的不同。 （1）在工况 1 的条件下:甲烷化工艺比醇烃化工艺吨氨多耗氢氮气 50.23NM3/tNH3 ，按合成氨 300KtNH3/a 的产能计，醇烃化工艺比甲烷化工艺日 增产 17.5 吨，年增产达 5263 吨。 （2）在工况 2 的条件下:CO+CO2200PPm 的同等条件，甲烷化工艺比醇烃化工 艺吨氨多耗氢 1.044NM3/tNH3，醇烃化工艺比甲烷化工艺日增产 0.38 吨，年增 产达 112.8 吨。 （3）在工况 2 的条件下:甲烷化与醇烃化工艺在气体成份上区别不大，但在生 成的水量与水耗 H2方面，醇烃化工艺是甲烷化工艺的 40%。即：醇烃化吨氨产 生水量为 0.227Kg/tNH3、甲烷化为 0.538Kg/tNH3。按合成氨 300KtNH3/a 的产能 计，醇烃化工艺日产生水量为 234Kg/d；甲烷化为 545.4Kg/d，甲烷化工艺每日 多消耗氢 1830NM3/d，年损失液氨产量 192 吨。 （4）醇烃化催化剂，是以生产醇类物质和烃类物质来消化掉醇化系统带来的少 量 CO+CO2。催化剂研制从 2000 年开始，选择配方和生产试验，更新了 6 次配方， 目前的醇烃化催化剂（配方 6）选择生产出来的副产品组分（vol%）：水 （39%） 、甲醇（33%） 、乙醇（15%） 、其它多元醇（13%） 。 （5）醇烃化工艺主要为液态的分离物，而甲烷化工艺为气态的放空物，当系统 放空量大时，有效氢损失增加，放空量小时，高含量的甲烷影响氨合成率。醇 烃化工艺物质易处理，当催化剂配方变化时，完全可以变成合成汽油或燃料作 为产品来使用，以解决石油危机之现状。 5.25.2 产能与消耗比较产能与消耗比较 我国合成氨原料气 CO+CO2 净化技术，在生产过程中分为二级完成：一级净 化按生产所需的 CO+CO2 入甲醇系统联产粗甲醇产品，二级净化后的甲醇塔出口 CO+CO2 净化效率决定了产能与消耗，从表三结果分析可得： （1）二级醇后气 CO+CO23400PPm 时，合成氨 300KtNH3/a 的产能计，醇烃化 工艺日产生水量为 3403Kg/d；甲烷化为 9230Kg/d，甲烷化工艺年损失液氨产量 5263 吨。但是，CO+CO2 控制得高不论采用哪种工艺生产，所带来的是 H2 的消 耗量大，生产不节能。 （2）二级醇后气 CO+CO2200PPm 时，合成氨 300KtNH3/a 的产能计，醇烃化工 艺日产生水量为 234Kg/d；甲烷化为 554.8Kg/d，甲烷化年损失液氨产量 192 吨。 （3）二级醇后气 CO+CO2500PPm 时，合成氨 300KtNH3/a 的产能计，醇烃化工 艺日产生水量与工况 2 一样，为 234Kg/d；甲烷化为 1647Kg/d，甲烷化年损失 液氨产量 3975 吨。 （4）一、二级醇后气的冷凝、分离效果对净化度的影响也较大，如冷凝、分离 效果差，二级醇后气中夹带的醇醚物增多，增大了精制系统产生的水量，对醇 烃化、甲烷化工艺都是不利的，当甲烷化直排时，就会将醇醚等有机物排入环 境造成污染，还会对氨合成系统催化剂造成危害。 （5）醇烃化精制可以省去甲醇化后的净醇工序。 由于甲醇蒸汽和二甲醚蒸汽进入甲烷化催化剂时，对甲烷化催化剂的反应 活性影响较大，以往的工艺方法是在二级甲醇化后加一个净醇岗位，采用软水 来喷淋吸收醇化岗位未分离掉的醇，以及一定温度下的饱和醇，稀醇水将作为 甲醇精馏工段的萃取水。这样就要增加一个净醇岗位，增加了投资及精馏岗位 的蒸汽消耗。而醇烃化精制，由于醇烃化工艺催化剂有产醇的功能，可以不设 此岗位，醇水物可排入甲醇中间槽提取 39%含量的甲醇，同时醇水也可作为精 甲醇精馏工段的萃取水。 合成氨原料气精制工艺的关键点在 CO+CO2 净化度上，当反应物浓度低时， 醇烃化（醇烷化）塔可以采取多种方式实现热量平衡。合成氨原料气净化技术 在内件、工艺配置的设计上可做到 CO+CO2 净化度达微量级，使 CO+CO2 在二级 净化系统变成粗甲醇产品，减少了醇烃化水量的生成，进一步降低了合成氨原 料气精制过程中的 H2 耗，使醇烃化系统实现零的排放，生产能耗更低。 5.35.3 合成氨原料气精制技术的应用案例合成氨原料气精制技术的应用案例 近几年，我国合成氨装备趋向于大型化、节能化模式，对生产工艺、技术 上的低耗要求不断提高。合成氨原料气精制技术的选择上，醇烃化工艺在生产 能耗、工艺管理、运行周期都优于甲烷化。醇烃化（甲烷化）精制工艺在实际 应用中也遇到过一些问题，但醇烃化催化剂以高强度性能、氢低耗优势得到了 用户的认可。从以下合成氨原料气精制技术的应用案例中，突显了醇烃化工艺 的优势。 案例 1：“双甲工艺”工艺于 1992 年度在衡阳市氮肥厂投入使用，当年的 一次开车过程中，由于变换的 CO 控制过高，甲烷化（镍催化剂）及电炉受损， 现场检修人员碳基镍Ni（CO）4中毒。1997 年度，因压缩机操作人员的失误， 28% 的 CO2窜入甲烷化系统，床层温度高达 1200，甲烷化系统无法运行，投 运醇烃化塔运行至 2006 年改制，中途都没更换过催化剂。 案例 2：某厂“1830”工程的“醇烃化工艺”运行了 4 年，2012 年 10 月， 由于脱 C 问题，高达 28% 的 CO2窜入醇烃化系统，烃