多氯联苯污染及其处理方法研究进展

山西大学研究生学位课程论文山西大学研究生学位课程论文 （2016-2017 学年第一学期） 学院（中心、所）： 环境与资源学院 专 业 名 称： 环境工程 课 程 名 称： 高等环境化学 论 文 题 目：多氯联苯污染及其处理方法研究进展 授 课 教 师： 李伟 研 究 生 姓 名： 赵原 年 级： 2016 级 学 号： 201623903010 成 绩： 评 阅 日 期： 山西大学研究生学院 2016 年 1 月 摘摘 要要: : 本文简要介绍了多氯联苯命名、对环境的污染和对人体健康的危害, 综 述了国内外有关多氯联苯的各种物理、化学、生物处理方法。文章认为借助于 催化剂技术使用零价金属还原降解多氯联苯的方法在今后应该具有比较好的发 展前景。 关键词关键词: : 多氯联苯 环境污染 还原降解 处理方法 1 1 多氯联苯混合物的命名多氯联苯混合物的命名3 2 2 多氯联苯性质及危害多氯联苯性质及危害3 3 3 多氯联苯处理方法多氯联苯处理方法4 3.13.1 物理法物理法.4 3.1.13.1.1 封存、填埋法封存、填埋法4 3.1.23.1.2 原位玻化法原位玻化法4 3.1.33.1.3 吸附和萃取吸附和萃取5 3.23.2 化学法化学法.5 3.2.13.2.1 高温焚烧法高温焚烧法5 3.23.2 生物降解处理法生物降解处理法.7 3.2.13.2.1 好氧生物降解好氧生物降解 .7 3.2.33.2.3 连续厌氧连续厌氧- -好氧生物降解好氧生物降解.8 4 4 总结总结8 多氯联苯（Polychlorinated Biphenyls, 即 PCBs ）， 是一类性质稳定、 具有急慢性毒性的有机污染物， 被广泛用于电容器和变压器的绝缘油、蓄电 池、 复写纸、油墨、涂料、溶剂、润滑剂、增塑剂、热载体、防火剂、粘结剂、 石蜡扩充剂、燃料分散剂及农药延效剂等， 对人体有很大的潜在性危害。环境 中的 PCBs 由于受气候、生物、水文地质等因素的影响，在不同的环境介质间发 生一系列的迁移转化，最终的贮存所主要是土壤、河流和沿岸水体的底泥中。 因此 PCBs 污染已成为全球性问题,多氯联苯对人类的生存和发展以及整个环境 已经造成了巨大威胁。 1 1 多氯联苯混合物的命名多氯联苯混合物的命名 多氯联苯( PCBs)家族包括 209 中理论上可能存在的同系物分子结构。其 中每一种同系物结构所包含的联苯分子上联结有 1-10 个数目不等的氯原子。 在 20 世纪中期, PCBs 有着广泛的工业化应用,其大多以混合物形式存在, 商 品名称有氯化三联苯, (多)氯化联苯等。不同的多氯联苯混合物之间一般是用 四位数字来区分的,以提供每一种混合物的特定信息。一般来讲,前两位数字表 示联苯分子中的碳原子数目,后两位数字表示多氯联苯混合中的氯元素质量百分 比含量。如: 氯化三联苯 1242 ,就表示联苯分子中的碳原子数日是 12,混合物 中氯原子质量百分比含量是 42%。需要说明的一点,这种惯例的一个例外是氯化 三联苯 1016,其混合物中氯原子质量百分比含量则是 41%。 2 2 多氯联苯性质及危害多氯联苯性质及危害 PCBs 是一种无色或淡黄色的油状液体，比热大、阻燃性好、 挥发性小、 增塑能力强，绝缘性和介电常数较高，隔热性和润湿性能好，其粘度随氯的个 数增加而增加。通常情况下 PCBs 非常稳定、 易分解，不与酸、碱、氧化剂等 化学物质反应，极难溶于水，但因对脂肪具有很强的亲和性，极易在生物体的 脂肪内富集。 多氯联苯的化学式、物理特性和总的毒性与已经被禁止的杀虫剂 DDT 都是 非常相似的。其在自然环境中很难降解, 存留时间较长, 可以通过大气、水的 输送而影响到区域和全球环境。又由于多氯联苯对脂肪具有很强的亲和性, 因 此其一旦进入生物体后, 容易在生物体脂肪层和脏器堆积而几乎不被排出或降 解, 进而通过食物链浓缩造成对人体的潜在危害, 产生积累性中毒, 严重影响 人类健康。它有可能造成人体内分泌系统紊乱, 生殖和免疫系统破坏, 诱发癌 症和神经性疾病等。多氯联苯进入人体后, 多积蓄在肝脏等多脂肪的组织中, 损害皮肤和肝脏, 引起中毒。初期症状为眼皮肿胀,手掌出汗,全身起红疹,其后 症状转为肝功能下降, 全身肌肉疼痛, 咳嗽不止, 重者发生急性肝坏死、肝昏 迷等, 以至死亡。 食用在 PCBs 污染了的水体中生长的鱼类、贝类等是导致人 体健康遭受 PCBs 损害的主要途径, 皮肤对 PCBs 的吸收和呼吸系统对 PCBs 蒸 汽以及吸附了 PCBs 灰尘颗粒的吸入也都是 PCBs 进入人体的一些途径。 另外, PCBs 在母乳中的存在也会导致婴儿的感染。 3 3 多氯联苯处理方法多氯联苯处理方法 3.13.1 物理法物理法 3.1.13.1.1 封存、填埋法封存、填埋法 封存法包括集中山洞封存、地下封存和厂区暂存。对于新退出使用的含 PCBs 的装置必须用焚烧处置， 确有困难的进行暂时性封存，封存年限不超过 三年； 集中封存时， 对 PCBs 装置封存期限不得超过 20 年。由于管理不完善， 相当部分 PCBs 电容器已泄露，使周围环境受到严重危害。该法使封存点的环 境风险逐年增加，不能从根本上解决污染问题。 填埋法有安全填埋、“受控” 填埋、现场填埋和隔离法。此法只适用处置 含有少量 PCBs 的废物或不会泄露的固体废物。 对于轻污染土壤可直接在污染 地建填埋场进行填埋， 受污染土壤也可以不挖出；比较严重者，必须挖出处理， 有时要对污染土壤进行一定的化学处理，使 PCBs 和土壤颗粒固化后再进行填埋。 此法同样存在环境风险。 3.1.23.1.2 原位玻化法原位玻化法 该方法是一种正在发展的不需要分解破坏污染物质但却能够避免其产生环 境危害的新技术。它是通过电流在原位熔融受污染土壤, 冷却后那些在加热过 程 中保留下来的污染物便能够得以玻化固定, 从而达到消除污染的目的。 通 过这种方法处理后, 由于土壤毛细微孔的消失, 污染土壤就变成了体积一般能 够减小 20-40 %的玻璃体物质, 再覆盖以洁净土壤即可。 要指出的一点是, 该 法在使用前应该先对污染土壤进行成分测试, 以保证方法的可行性。另外, 原 位玻化法的处理成本费用也相对较高, 其与焚烧法相当。 3.1.33.1.3 吸附和萃取吸附和萃取 物理方法主要是吸附和萃取，吸附材料主要是活性炭和活性碳纤维，后者 是一种新型吸附材料，有巨大的比表面积，特有的微孔结构和多种吸附功能， 能通过多种吸 附方式去除水中有机物。 吸附和萃取法仅适于浓度低、量少的废水。目前对于受污染的河流、湖泊 沉积物最有效的方法是疏浚。但疏浚工程量大，耗资多，疏浚后底泥处理是一 大问题。最近有研究发现，疏浚并没有改变水体中 PCBs 的浓度，疏浚前后水体 生物中的 PCBs 的含量没有变化。从短期效果来看，疏浚对水中生物的益处并没 有体现出来。疏浚工作对 PCBs 的处理效果还需进一步研究。 3.23.2 化学法化学法 3.2.13.2.1 高温焚烧法高温焚烧法 焚烧法适于处置含高浓度 PCBs 的设备，主要用于处理油、固体和土壤。 通过加入燃料和溶剂，将含 PCBs 的废物在高温下进行焚烧，达到消除多氯联 苯的目的。该法对焚烧条件要求很高，必须确保 PCBs 在高于 1000“F 的温度下 停留足够的时间。另外，焚烧法处理成本较高，易造成二次污染，只有在高温 下处理才能将 PCBs 破坏掉，若温度不够，在 270-40O之间焚烧则极易生 成 强致癌物质二噁英（ Dioxin），焚烧中产生的飞灰、残渣必须进行安全填埋。 总之，焚烧法是一种使用较多但成本费用又很昂贵的 PCBs 处理技术。 3.2.23.2.2 氢化法氢化法 以甲酸铵为氢给予体，Pd/C 为催化剂，氢化 PCBs 使其转化为联苯。该方 法条件温和、安全，反应仅需几秒，脱氯效率几乎达 98- 100，产物联苯 易分离；PCBs 脱氯在常温常压下可发生，在 15min 内完全脱氯，无有毒副产 物。有人在 PdC（钯碳）催化剂中加入三乙胺，即在 PdCEt3N 系统下， 催化活性会大大加强。不足之处是催化剂昂贵，成本很高，并且不适于做成可 移动式装置并且操作复杂。 3.2.33.2.3 化学氧化法化学氧化法 氧化氯解法 由于在氧化条件下容易生成二噁英，用氧化剂来降解多氯联苯的方法不多， 已经工业化的只有氯解法。 PCBs 经干燥并去除其中的一些杂质后，在高温高 压下通入过量氯气，PCBs 转化为四氯化碳和氯化氢。反应产物分离出四氯化碳 后，送回反应器进一步氯解，至反应完全。 光化学氧化 波长为 280nm320nm 区域的太阳光可以降解 PCBs，这种光解的机理是通过 基态订电子向激发态订跃迁来实现的。如六氯联苯在受光激发后，邻位的 CH 键发生断裂，产生芳基自由基和氯自由基，自由基或者从介质中取得质子，或 者自由基之间结合。另外，PCBs 的光解反应与溶剂有关。如 PCBs 用 CHOH 作溶 剂光解时，除生成脱氯产物外，还发现有氯原子被甲氧基取代的产物而；用环 已烷作溶剂光解时，只发现生成脱氯产物。 因此可以利用环已烷萃取污泥中的 PCBs，然后用光降法使 PCBs 降解。 蒸馏 - 过氧化法 氧化技术在处理水中有机污染物方面应用较广，但在处理污染淤泥和河流、 湖泊沉积物时，受固体粒子的掩蔽作用、基体效应、试剂扩散问题的限制，此 法比较落后。因此，Jefrey RChiarenzelli 等人发展了一种蒸馏-过氧化的 方法，来处理河流沉积物中的 PCBs。氧化作用主要是通过芬托试剂和过氧化氢 产生的氢基进行电化学反应来进行的。液态 PCBs 在 16.8、pH=5 条件下，在 周期逆电流下（0.75-1.0A）通过 1mLH2O（23），可去除大于 90的 PCBs。 此法的优点是，对有机污染物先进行蒸馏，不仅择优萃取出有机污染物，还能 萃取出部分无机矿物和盐类，使污染体的纯净度及透明度增强，然后再实施氧 化阶段，效果比较好。 超临界水氧化 超临界水氧化技术可以有效处理 PCBs 污染废水。超临界氧化是在高温高压 下，利用超临界状态水的可溶性成分破坏有机化合物和 PCBs 有毒废物。在超临 界条件下，加入适合的氧化物（可以是氧气或过氧化氢，也可以是二者的混合 气，或者硝酸盐或其他氧化物），使碳转化成二氧化碳；氢转化成水；氯原子 从含氯有机物中分离出来转化成氯离子；硝基化合物转化成硝酸盐；硫转化成 硫的化合物；而磷转化成磷酸盐。采用超临界水氧化技术，PCBs 的去除率达到 99.999%，甚至更高。但缺点是此系统必须由防腐蚀材料构成避免氯离子的腐蚀， 而且产生的盐可能造成系统堵塞。 3.2.43.2.4 化学还原法化学还原法 碱金属聚乙烯乙二醇法 此技术已成功处理 PCBs 浓度为 2mgL 到 45000mgL 的污染物。药剂由 两部分组成：碱金属氢氧化物与聚乙烯乙二醇。氢氧化钠和氢氧化钾是两种常 用的碱金属氢氧化物。反应通过反应器混合并加热土壤，加热中使碱金属氢氧 化物与污染物中的卤素反应形成乙二醇或羟基化合物和碱金属盐，通过这种化 学处理将有毒物质材料转化成无毒物质。已处理的 PCBs 浓度最高可达 45000mgL，处理后每种 PCBs 的浓度小于 2mgL。 硫化还原法 此法使 PCBs 与硫共热转化为联苯及硫化物，PCBs 的降解率大于 99。如 果在惰性气氛下，四甲基硫氧化物等含硫化合物、氢化钠与 PCBs 反应，也可 使 PCBs 脱氯。此方法脱氯效果好、 产物易分离、 废渣易处理、 条件温和。 但反应试剂不稳定、处理效率低、不易工业化。 高能磨铣法 这是处理受污染固体的一种较新的方法，把受污染固体放入高能研磨器内， 通过挤压作用，在 3h 内，PCBs 可完全提取出，然后用 NaBH（硼氢化钠）来 处理 4 PCBs。 反应可使 PCBs 浓度由 2600mgkg 降到小于 0.2mgkg，最 终产物是联苯和 NaCl。此法在机械过程中反应，简单易操作，无有毒副产物， 过程清洁，无排放，成本低，在修复科技中，特别是对渗漏液的处理上前景广 阔。 3.23.2 生物降解处理法生物降解处理法 3.2.13.2.1 好氧生物降解好氧生物降解 一般来讲, 当多氯联苯分子上联结的氯原子数目不多于 4 时(例如: 氯化三 联苯 1221、1232、1016 、1242 等), 兼氧微生物对其降解是比较有效的。日 前的研究还表明, 有一些好氧微生物对联结氯原子数目为 4、5 、6 的多氯联 苯分子也都表现出了比较奸的降解能力。 但好氧生物降解法的缺陷在于它不能 够处理高度氯化和高毒性的多氯联苯分子。 3.2.23.2.2 厌氧生物降解厌氧生物降解/ / 还原脱氯还原脱氯 好氧生物通过破坏多氯联苯分子的环状结构从而使其得以降解。厌氧生物 降解则是通过消除多氯联苯分子上联结的氯原子, 从而使多氯联苯分子的氯化 程度降低, 从而达到降低多氯联苯化合物毒性并使其变的易于为好氧生物降解。 厌氧生物降解法适宜于处理高度氯化和高毒性的多氯联苯分子。研究资料表明, 在厌氧环境中, 通过微生物体内酶的催化作用, 很多多氯代芳香烃类化合物都 能够被微生物降解。 厌氧生物降解多氯联苯的过程实际上就是在缺氧 或厌氧的条件下, PCBs 在得到电子的同时释放出氯离子的过程。因为氯原子强烈的吸电子性使苯环上 正电子云密度低, 当苯环上取代的氯原子数目增多时, 电子云密度较低的苯环 在生物酶作用下很容易受到还原剂的亲核攻击, 氯原子就被亲核取代, 显示出 较好的厌氧生物降解性。所以, 氯化程度越高的多氯联苯, 就越容易厌氧脱氯。 3.2.33.2.3 连续厌氧连续厌氧- -好氧生物降解好氧生物降解 在自然环境中, 很多难降解有机物可在好氧和厌氧微生物的交替作用下得 到降解。许多 PCBs 可以先被厌氧脱氯, 然后再进一步被好氧降解。 这是因为 苯环上氯离子的存在不利于好氧降解过程的进行,而厌氧过程中正好转移了氯离 子, 形成的脱氯产物易被好氧降解。因此,结合了厌氧和好氧生物降解两种方法 的优点而发展起来的连续厌氧 -好氧生物降解法就更具有实际应用意义, 使用 该法可使高度氯化的多氯联苯质量浓度大大降低。 4 4 总结总结 从上面的介绍可以看出, 有关多氯联苯的处理方法是多种多样的。但不管 是物理的、化学的, 还是生物的处理方法, 都有其局限性。因此,针对大量存在 的含 PCBs 废物,迫切需要找到一种高效快速、经济适用、操作简单、环境友好 的