皮革防霉剂的研究综述

简述皮革防霉技术及其发展简述皮革防霉技术及其发展 摘要：摘要：介绍了目前皮革鞣制过程中霉变的一系列问题，以及所使用的皮革防霉剂的主要有效成 分，和国内外皮革防霉剂发展状况。提出了在环保、健康要求更加严格的新形势下绿色皮革防 霉剂的研究进展及趋势。 关键字：关键字：皮革，防霉，防霉剂 前言前言 我国是世界皮革加工与贸易中心，据中国皮革工业协会统计，2000 年我国皮革及其制品的 出口就达到约 1116 亿美元，位居轻工业之首，在我国外汇储备中起着重要的作用1。近年来， 随着人们环保意识的增强以及很多国际壁垒的出台，使我国皮革工业面临着严重的挑战。 皮革发霉长期以来一直困扰着制革厂家，随着我国皮革出口量的增加，解决皮革防霉变的 极为重要。添加皮革防霉剂是针对皮革发霉最主要方法2。随着科学技术及化工行业的发展，很 多皮革防霉剂在一定程度上解决了皮革发霉的问题，但随之而来的环境污染很快又滋生出很多 新的问题。随着我国贸易顺差的持续增加，国际上特别是欧盟成员国，针对我国革制品的检验 日益严格，贸易摩擦时有发生。2008 年以来，欧洲相继发生我国皮革产品使用 DMF 防霉剂疑 致消费者过敏事件，事件涉及法国、英国、西班牙、瑞典等欧洲国家，涉及的我国出口产品主 要为沙发和鞋。2009 年 1 月 29 日，欧盟委员会产品安全委员会专家以投票表决方式，通过禁止 进口 DMF（富马酸二甲酯）的决定，并提请欧盟议会批准。欧委会已要求欧盟成员国自 5 月 1 日起禁止含有富马酸二甲酯（DMF）的产品投入市场，并要求撤回市场上已有的相关产品。在 这种形势下，作为皮革生产、出口大国，我们应积极面对挑战，主动研制和使用绿色环保型防 霉剂，从而避免不必要的贸易争端和经济损失，而且这也有利于我国皮革工业在绿色环保的要 求下长期健康、持续的发展。 1 皮革霉变皮革霉变 1.1 皮革霉变原因皮革霉变原因 霉菌是丝状真菌的一个通俗名称，意即“发霉的真菌” ，通常指那些菌丝体比较发达而又不 产生大型子实体的真菌。它们往往在潮湿的气候下大量生长繁殖，长出肉眼可见的丝状、绒状 或蛛网的菌丝体，有较强的陆生性，在自然条件下，常引起食物、工农业产品的霉变和植物的 真菌病害4。 1.1.1 影响皮革霉变的因素 霉菌在皮革上的生长有以下 3 方面的原因。皮革含有霉菌生长的营养源。众所周知，皮 革为天然高分子化合物的加工产品，其主要成分是胶原蛋白质和脂肪，在皮革的加工过程中还 加入了大量的动植物油脂、无机盐和矿物质，以及酪素等物质3，这些都是霉菌生长所需的良好 营养源。空气中大量霉菌孢子的存在。这些霉菌孢子随风而飘，随遇而安，一旦它们落于皮 革之上，由于可以获得丰富的营养，极易生长繁殖3。皮革的加工过程和储运条件，有利于霉 菌的生长繁殖7。霉菌生长的温度、湿度和 pH 值范围很广，适宜生长的温度为 2535，相对 湿度高于 75%，pH 值一般在 1.511 之间，最适 pH 值为 6.0 左右。在制革加工过程中，如浸酸、 鞣制、复鞣和涂饰等，皮坯以及成革都处在酸性条件下，而且，皮革的多孔性结构吸湿性较强， 其含水量较高（成革的含水量一般在 14%15%） ，因此，在我国南方天气炎热、空气湿度大的 条件下，皮革及其制品极易长霉，在北方亦同样有霉变的可能。而对蓝湿革和皮革成品，储运 过程中闷热和潮湿的环境，也为皮革的长霉提供了有利条件8。通常，霉菌在皮革加工的以下几 个阶段生长9：浸酸皮、铬鞣蓝湿革；染色革坯、植鞣革坯、植鞣液、皮革成品。 1.1.2 皮革霉变机理 根据霉变机理5，霉菌对皮革内的一些营养物质，如碳水化合物、蛋白质、脂肪及其它有机 化合物作用，同时分泌相应的酶，如纤维素酶，淀粉酶、脱脂酶等，把较大分子物质分解为可 溶性的小分子，如：葡萄糖、氨基酸等，再通过细胞膜的吸收、传递，并经过一系列的合成代 谢，转变为自身所需的各种生命物质于是，皮革内的营养物质在不断被分解的同时，霉菌不断 增长繁殖，随着霉菌数量的增大进一步加速了皮革的霉变。同时，霉菌生长过程中分解营养物 质而生成的“废物” ，或者是代谢活动中的分泌产物，如色素，可能会对皮革产生再侵袭，影响 或破坏皮革的质量。最后，在霉菌大量繁殖时，由于菌体本身的聚集和堆积，形成的异物会造 成纤维间隙的通道堵塞。 具体而言，霉菌对皮革质量的影响主要表现在10皮革上色素的沉积，即色斑；染色、涂 饰的不均匀性；油霜的形成；浸酸皮上的某些霉菌对皮纤维有降解的作用；对皮革物理机械性 能，特别是强度的破坏。一般来说， 革表面轻度霉斑的菌苔可以擦去，仅影响皮革的外观，使 皮革的粒面失去光泽；而严重的霉斑有可能使皮革粒面霉变、肠裂，不仅影响皮革的外观，而 且显著降低皮革的物理机械性能， 严重影响皮革的销售和使用性能12。 1.2 导致皮革霉变的霉菌导致皮革霉变的霉菌 皮革上霉菌的种类，随皮革的种类和所处的气候及环境条件的不同也有所不同。在国内， 马振瀛报道13，上海皮革霉变是由黑曲霉、黄曲霉、土曲霉、寻麻青霉、产黄青霉、绳状青霉、 桔青霉、 拟青霉、木霉、根霉、毛霉等为主引起的；湖南、江西、 广州则以黑曲霉、黄曲霉、 烟曲霉、桔青霉、圆弧膏霉、根霉和毛霉占优势；而四川以杂色曲霉、黄曲霉、 棒曲霉、白曲 霉、斜卧青霉、瑞氏青霉、拟青霉、交链孢霉、镰刀霉等为多见。吕绪庸14等在上海和成都取 样分析，得到 11 种霉菌，分别为：黑曲霉、杂色曲霉、烟曲霉、 西氏曲霉、球毛壳霉、腊叶 芽枝霉、粉落霉、灰绿曲霉、黄曲霉、构巢曲霉和放线菌。刘彦等3分离纯化取自广东的霉变蓝 湿革，得分别为：黄曲霉、黑曲霉、青霉、木霉、粉落霉和赤霉菌的霉菌。在国外6，日本的桑 田富报道，污染皮革的霉菌主要是棘孢青霉、桔青霉、白头青霉、产紫青霉、白曲霉、谢瓦曲 霉、铁锈曲霉、交链孢霉、枝顶孢霉、枝孢霉、短柄帚霉等，而在波兰，从蓝湿革中分离出多 种木霉、青霉、曲霉、镰刀霉、根霉和球拟酵母等。在植物鞣革中，对长期浸渍皮的浴槽内的 霉菌进行统计发现21：青霉属菌占 60%，曲霉属菌占有 17%，拟青霉属菌占 12%，根霉属菌占 6%，木霉属菌占 4%。此外，从加脂剂15和合成革16中，也分离出青霉、曲霉、镰刀霉、交链 孢霉、木霉、球毛壳霉、 根霉和犁头霉等。 2 皮革防霉的措施皮革防霉的措施 皮衣等皮制品防霉是指采用有效的措施，防止皮衣的真皮部分发霉。真皮防霉要根据它的 发霉条件、规律情况而制定防霉措施。在日常生活中，皮衣、皮包等真皮制品发霉的环境条件 是：潮湿、存在动物体污垢及适合霉菌生长发育的温度，因而日常生活中的皮衣防霉，应将皮 革制品存储于干燥的环境中，收藏前要彻底清洁干净，最有效的方法是真空隔绝保存，但这种 方法，难于实行。最好实行也最简单最有效的方法是：先用皮模拟油的美皮王或美洁王皮革清 洁剂，将真皮制品彻底清洁干净，再上一层美皮王皮革防霉剂，然后把皮衣、皮包等真皮制品 放于干燥环境中保存。注意：磨砂皮、绒面革不适用皮模拟油的皮革清洁剂及防霉剂。皮革防 霉的基本原理，就是在皮革内外造成一种不适合霉菌生长繁殖的环境。 据文献报道6-8，用于皮革防霉的措施主要有以下几种。 2.1 控制环境条件控制环境条件 清除营养物质.通过清除在制革过程中，残留在皮革内部和表面的糖、蛋白质、脂肪等霉 菌的营养源，以除去霉菌在皮革上繁殖的基础；控制环境条件。例如，净化空气以减少霉菌 孢子数；降低环境的温度和湿度，并提高皮革的干燥度；加除氧剂以减少氧的含量，抑制霉菌 生长。 2.2 环氧乙烷熏蒸杀菌环氧乙烷熏蒸杀菌 环氧乙烷杀菌的原理就是将霉菌细胞内的主要蛋白质与环氧乙烷发生烷基化反应，使霉菌 死亡，达到灭菌效果。使用该法时，先将要灭菌的皮革及皮革制品堆置于密闭的灭菌室内，通 入二氧化碳或氮气，然后通入气态环氧乙烷，一般控制 48 h，室内温度 40左右，环氧乙烷通 入量为每米 3 空间 0.40.5 kg，二氧化碳或氮气通入量为环氧乙烷的 78 倍。实验表明，经该 法灭菌的皮革和皮革制品，贮存在 30、相对湿度 95%条件下 2 个月未霉变现象。 2.3 辐射防霉法辐射防霉法 利用 60Co-射线的穿透杀伤力，来杀灭皮革内部的全部真菌孢子， 从而杜绝了皮革生霉 的内部因素。对皮革制品的防霉， 该方法的效果是很好的， 但需要专门的设备， 一次性投资 成本较大， 而且， 为保证绝对的环境安全， 辐射场最好建在人口较稀疏的地区， 很难推广 普及。 2.4 使用防霉剂使用防霉剂 将各种防霉剂加入到浸酸、铬鞣、植鞣、乳液加脂或加油等工序的浴液中，在加工过程中 防霉剂被革所吸收。有研究表明，皮革防霉剂的施加方式对皮革防霉效果有直接的影响，正 确使用防霉剂可降低防霉剂用量、充分发挥防霉剂的防霉作用；防霉剂与皮革加工过程中所 使用化工材料的相容性是影响其防霉效果的主要因素之一，在使用防霉剂前应了解其与制革工 艺中其他材料的相容性，以确定防霉剂的施加工艺；目前市场上销售的防霉剂对已长霉的不 同皮革及制品有不同的杀菌、抑菌性能。 皮革防霉的作用机理主要有 3 个方面1：抑制蛋白质的合成，使菌体凝固；抑制真菌麦 角淄醇的合成而使霉菌失活；使代谢机能受阻，抑制产孢或孢子萌发。 3 3 用于皮革的防霉剂用于皮革的防霉剂 人们最早使用的皮革防霉剂为 1934 年使用的对硝基苯酚，以后又使用了 -萘酚、对氯间二 甲酚、水杨酰苯胺和四氯酚等18。目前，用于皮革的防霉剂有以下几类17-22。 （1）无机化合物：次氯酸及其盐、亚氯酸钠、高锰酸钾、碘化物、硼酸及其盐、亚硫酸盐 和焦亚硫酸盐等。这类化合物目前主要作为防霉剂产品的辅助成分。 （2）有机酚及卤代酚：酚类主要有甲酚、苯酚、焦油酚、苄基苯酚、乙萘酚、氨基酚等， 卤代酚主要有氯代酚、二氯酚、溴代酚、对氯间二甲酚、2，2-亚甲基二氯代酚等。这类化合物 是以前使用最多的防霉剂，但是，随着环保法规的日益严格，这类防霉剂的使用受到了限制， 已逐渐被其它种类的化合物所取代。 （3）醇类化合物：苯甲醇、乙醇、卤代硝基烷醇类等。这类化合物目前也是主要作为防霉 剂产品的辅助成分。 （4）醛类化合物：甲醛、戊二醛、对硝基苯甲醛、卤代肉桂醛、呋喃甲醛等。目前，由于 对皮革中甲醛含量的要求比较严格，这类化合物作为皮革防霉剂的应用前景不太好。 （5）有机酸类化合物：山梨酸及其盐、苯甲酸及其盐、氯乙酸、卤代苯氧乙酸、烷基硫氰 酸、卤代水杨酸、硫代水杨酸等。这类化合物的防霉性能受 pH 值的影响很大，一般只适于在酸 性条件下使用，对霉菌的抑制作用也不太强，目前主要是与其它种类的化合物进行复配，或者 是作为辅助增效成分使用。 （6）酯类化合物：卤代水杨酸酯、羟基苯甲酸酯、卤代乙烯基苯酯、卤代乙酸苯甲醇酯、 五氯苯基十二烷酸酯、,-不饱和羧酸酯等。这类化合物的毒性比较低，特别是 ,-不饱和羧酸 酯对霉菌的作用效果比较好，是一类有开发潜力的防霉剂。 （7）酰胺类化合物：卤代乙酰胺、水杨酰苯胺、氨基苯磺酰胺、四氯间苯二甲腈筹。这类 化合物是目前常用的防霉剂有效成分之一，其防霉效果比较好。 （8）无机纳米材材：纳米 TiO2、纳米 SiO2、纳米 ZnO 等。开发无机纳米材料，是目前皮 革抗菌防霉剂开发的一个热点，但大多都处于起步阶段，真正使用的纳米皮革防霉剂产品还未 见报道。 4 国内外皮革防霉剂的研究状况国内外皮革防霉剂的研究状况 近年来，随着人们环境保护和健康意识的不断增强，各国对用于皮革化工材料的要求日益 严格。以前皮革上常用的防霉剂如五氯酚钠、乙萘酚、对硝基苯酚等，因毒性太大，已经逐步 被淘汰或禁止使用，制革厂实际可使用的防霉剂品种在减少。因此，开发高效、低毒、 广谱的 皮革防霉剂，已经成为国内外制革工作者的一个研究热点。 在国外，以 2-（硫氰基甲基硫）苯并噻唑（TCMTG）为有效成分的皮革防霉剂，被制革工 作者研究得较多26-27，它是由美国巴科曼实验室国际公司首先研制出来的，先后被加拿大、新 西兰、印度和南非等国家引进，用于皮革的防霉，并被美国、新西兰等多个国家列为皮革防霉 剂的标准。与酚类物质相比，如五氯酚钠、对硝基苯酚等，TCMTB 的防霉性能极佳 而且使用 量少（一般都在 0.1%以下） ，在 pH 值小于 8 的范围内，其防霉性能基本不变。TCMTB 与皮胶 原的侧链基团发生疏水结合，同时与革中的铬化合物发生少量的配位结合，因此，后工序对 TCMTB 在革内的含量和分布影响较小。TCMTB 可以在浸酸液和鞣液中加入，它与皮作用的时 间越长，其吸收率也越大（可达 90%以上） 。在 TCMTB 的分析检测方面，W. M. Fowler 等人用 二氯甲烷在超声波作用下萃取蓝湿革中的 TCMTB，再用索氏（Sox let）萃取器进行萃取，其萃 取率可达（82%） 。 在增效作用的研究方面，美国的巴克曼公司的 Michael E. Elmore 等人认为33，增效剂是具 有很小的或者是没有抗菌防霉性的物质，但是，在防霉剂中加入少量的这种物质后， 会显著增 强防霉剂的防霉性能，其作用机理是增效剂分子能使霉菌的细胞壁或细胞膜不稳定，使得防霉 剂分子易于透过、扩散进入霉菌细胞，从而提高了其杀死霉菌的速度，增强了防霉剂的使用效 果。在协同作用的研究方面，阿根廷的 GMNunez 等人进行了一些探索性的研究31。他们认 为，2 种化合物共同作用下，其对霉菌的 MIC 值为原来的 MIC 值的 14 或更少，则 2 种化合 物有协同作用；对霉菌的 MIC 值为原来的 MIC 值的 12 14，则 2 种化合物有增效作用； MIC 值为原来的 2 倍或更多，则认为 2 种化合物有对抗作用。 在霉菌对防霉剂的抗霉性研究方面，巴克曼公司的 King VM等人认为32，防霉剂由于 其抗菌谱比较宽，霉菌或细菌不容易对其产生抗性，防霉剂失效的原因一般是由不正确的使用 方式或皮革所处的外界条件发生变化引起的。而目前霉菌产生抗性的防霉剂，一类是要释放甲 醛的防霉剂，另一类是杀菌谱比较窄的防霉剂。因此，防霉剂产品失效后，应该查明失效的真 正原因，不能盲目地更换防霉剂产品。 国内皮革防霉剂的研究起步比较晚，在 20 世纪 80 年代、90 年代，国内有关研究单位相继 研究出了一些防霉剂产品，如 A-26、BJQ-114、AC、B-3CL、B-2000P、CJ-11、DSS-等，其 中以广东省石油化工研究院的 A-26 最为有名，其有效成分是二氯乙烯基水杨酰胺， 防霉效果 较好。但是，与国外的防霉剂产品相比，国内的产品无论在产品数量、种类、系列化、效果、 质量稳定性、剂型和应用技术方面，都存在一定的差距，特别是缺乏分散性和渗透性好、适用 范围广的产品。 5 皮革防霉剂的研究趋势皮革防霉剂的研究趋势 新形势下皮革防霉剂的研究进展及趋势:一是从现有各防霉剂中筛选出符合新要求的成分， 继而研制出复合型皮革防霉剂6-8； 另一方面是新防霉材料的应用，如无机纳米材料、天然类的 壳聚糖9-13以及利用拮抗菌6-8的生物防霉剂，这些新材料的研究处于不断完善中，但有着广阔 的应用前景。 5.1 复合型皮革防霉剂的研制复合型皮革防霉剂的研制 鉴于有多种霉菌可使皮革生霉，光是一种单组分防霉剂常常难以有效杀灭生霉皮革上的各 种生霉菌。利用互补增效机理研制的复合型防霉剂可以扩大抗菌谱、提高防霉性能，而且降低 了各防霉剂成分的使用量，从而可以相应减小防霉剂毒性、浅化防霉剂颜色、降低生产成本。 因此复合型皮革防霉剂的研制和应用成为一种趋势。 根据当时的各项要求，吕绪庸、吕欣28在 1996 年报道了从 26 种单组分防霉剂中筛选出 6 种(丙烯酸铝、山梨酸锌、对硝基酚锌、水杨酞苯胺、百菌清、A26)，配制成 4 种双组分复合型 防霉剂，结果显示均有较明显优点。在研制理想的皮革防霉剂时，应着眼于它能同时满足以下 四项要求：具有高度防止霉菌生长的能力；对人体的毒性要尽可能地低；防霉剂本身应 该是化学稳定性高，难溶于水，不易逸失，无色或浅色(色深则不能用于白色或浅色革)，无刺激 性，无腐蚀性，无臭，成本较低；具有良好的应用性能，能均匀地分散、牢固附着干革上， 同时，其防霉效果持久。 2005 年，辜海彬、陈武勇等人29,报道用筛选出的 5 种单组分防霉剂(一种自制肉桂酸醋类 衍生物、富马酸二甲醋、尼泊金丙醋、肉桂酸和异噬哇琳酮)进行两组分或三组分复配。通过抑 菌圈法测定对 19 种皮革生霉菌的抑菌效果，结果表明选择性复配后都有增效作用。复合型皮革 防霉剂还可以针对不同皮革类型、不同制革工艺加人特效成分，提高皮革防霉的针对性，如曹 建明等人30报道了从霉变的变色移膜革上分离出各种霉菌，在验证了单成份防霉剂防霉效果的 基础上试验各成份的最佳组合。通过抑菌圈法、最低抑菌浓度(MIC)法及皮革厂实际应用证实该 自配复合型防霉剂对变色移膜革有较好的防霉效果。 5.2 新的皮革防霉材料及技术新的皮革防霉材料及技术 结合皮革及制革工业自身特点尝试使用无机纳米材料，还有人提出使用拮抗菌来针对性抑 制皮革霉菌。 5.2.1 无机纳米材料无机纳米材料 纳米材料 (又称超细微粒、超细粉末)是处在原子簇和宏观物体交界过渡区域的一种典型系 统，颗粒直径介于 1100nm，其结构既不同于体块材料，也不同于单个的原子。其特殊的结构 层次使它具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应等，拥有一系列新颖的物理和化学特性。由 于纳米化，抗菌防霉材料具有更大的表面积，对微生物有更强的吸附作用，从而可以有更好地 抗菌防霉效果。具有抗菌功能的纳米材料按抗菌机理可分为 2 类: 一类为银系纳米材料33；另 一类为 TiO2和 ZnO 等光催化型纳米抗菌材料。 银离子强烈杀菌，在所有金属中其杀菌性能仅次于汞。近年来的研究表明，银离子对 6 种 霉菌有强烈的杀灭作用。银离子能与细胞膜及膜蛋白质结合，分裂菌体细胞膜，破坏细胞的呼 吸功能， 进人细胞内的银离子可与酶及 DNA 结合，从而具有分裂细胞的功能。而纳米银粒的 抗菌性能远远大于传统的银离子杀菌剂。银离子还可作为催化剂氧化杀菌，可见光激发纳米银 材料中的电子，银离子催化吸附在其表面的氧与被激发的电子发生反应，产生活性氧和过氧化 物，失去电子而带正电的空穴氧化水中 OH生成-OH，O2和-OH 都有很强的氧化还原作用，产 生良好、持久的抗菌效果。在皮革湿加工过程中，使银离子在皮纤维间隙中发生原位还原反应 生成纳米银粒，得到的纳米银粒均一地分散并沉积在皮革纤维间隙中。通过蛋白质纤维控制纳 米银颗粒大小并稳定纳米银颗粒，防止其发生团聚。沉积在纤维间的纳米银粒就可起到抗菌防 霉作用。 近年来以 TiO2为代表的光催化材料得到了广泛的研究35。纳米 TiO2催化型抗菌剂无毒、无 味、无刺激性、不燃烧、热稳定性好，抗菌与杀菌效果迅速，杀菌力强。如银系抗菌剂的效果 约需 2 4 h 发生，而 TiO2抗菌效果仅需 l h ;抗菌效果持久，TiO2的抗菌效果不会随着溶出而逐渐 下降；安全性高，TiO2与皮肤接触对皮肤无不良影响。TiO2受近紫外光照射后产生带负电的电 子(e-)和带正电的空穴(h+)，前者与空气中的 O2和 H2反应生成 H2O2，后者与空气中的水反应产 生 OH，H2O2和 OH，都有很强的杀菌能力。由于纳米 TiO2的颗粒小，表面积增大，使反应 产物 H2O2和OH 的密度大幅度增加，相应的杀菌能力也大大增强。 5.2 分子组装抗菌剂分子组装抗菌剂 分子组装抗菌剂是将具有高效广谱抗菌活性、无毒、耐热的抗菌母粒，通过化学方法连接 到基体树脂上的一种新型抗菌剂，不同于单纯的有机或无机抗菌剂。母粒与基体高分子材料通 过化学键相连接，从而同时克服了单纯有机抗菌剂不耐热、易渗出，无机抗菌剂分散差、易团 聚的缺点，达到高效、持久的抗菌效果。带正电的母粒吸附带负电的菌体胞壁，破坏胞壁，从 而起到杀菌作用。 赵婷、李洁等人36自制了二苯并-18 -冠-6 冠醚交联壳聚糖载纳米银防霉剂(ACTSG)，并通 过针对蓝湿皮中分离得到的四种霉菌的最低抑菌浓度和抑菌圈法实验来评价防霉效果，结果显 示该分子组装防霉剂具有良好的防霉性能。 考虑到无机纳米材料二氧化钦和生物材料壳聚糖均具有抗菌作用，庞洪涛等人37制备了纳 米二氧化钦/壳聚糖一维纳米复合材料。形成的复合材料同时具备二者的优点，并克服了它们单 独使用时存在的缺点。 6 结语结语 复合型皮革防霉剂的研制和使用有了一定规模，而皮革防霉新材料的研制和应用尚处在初 期，但这是一种发展趋势，会有广阔的前景。皮革防霉需要扩大思路，借鉴其它工业中的防霉 剂研究成果，尝试将其它行业中已经成熟使用的安全、有效的防霉剂成分引人到皮革工业，并 结合皮革生产的特点和实际情况开发出适合皮革生产的高效、广谱、安全的皮革防霉剂产品。 总之，为了适应新的皮革生产要求，研制并使用绿色环保的皮革防霉剂势在必行。 参考文献参考文献 1王学川,丁志文.革、毛皮缺陷辨析与清洁化生产.学工业出版社 2002.4 2辜海彬,陈武勇.皮革防霉及防霉剂的研究进展.中国皮革。2005, 34(1):12-15. 3 刘彦,张明辉,杨志华.变蓝皮上微生物的分离纯化J.革科学与工程,2003,13(1):8-17. 4 周德庆.微生物学教程 M.京：高等教育出版社，1997. 5肖金虎,郝燕玲.牛蓝湿革防霉与存储J.国皮革,2002,31(15):47-50 . 6程 绯.皮革防霉技术J.中国消毒学杂志,1992,9(2):109-111. 7刘其则,方闻一,单志华,等.皮革防霉剂研制探讨J.皮革科学与工程,1993,3(2):15-20. 8陈家华，王卫华.口工艺鞋、 皮鞋的辐照防霉研究J.代商检科技,1998.8(6):21-39 . 9茅一波,赵长容,曹建明,等.自配复合型防霉剂时变色移膜革防霉效采的研究J.中国皮革, 2007 , 36 (5):13-16 . 10 Deren M V J, Weiss F E. controlling fungal growth on leather: correlation of TCMTB uptake and duration of mold resistance J. JALCA, 1987(73):498-507. 11王全杰, 周庆芳,孙根行,等.纳米二氧化钦的制备及其在皮革涂饰剂中的应用展望J.中国皮革, 2004.33(23):11-15. 12何有节,石碧,陶惟胜,等.皮革防霉剂施加方式与防霉效果的研究J.皮革科学与工程，2000, 10(2):5-12. 13杨宗邃,盛克敏.酪素的改性及其在皮革涂饰应用中的新进展J.中国皮革,1990,19(6):6-9. 14 程玉镜.皮革防霉剂概况.中国化工学会精细化工委员会第三次皮革化学品学术交流会论文,1994. 15王学川,吕嘉利,石碧,等. 霉变羊毛脂加脂剂的霉菌分离和鉴别J.中国皮革，2003,32(23):24- 27. 16潘秀霖.聚氨酯合成革鞋早期龟裂的原因及防止办法J.皮革科技,1980(3):32-35. 17彭必雨.制革前处理助剂-防腐剂J. 皮革科学与工程，1999,9(3):53-56. 18李志坚,杨伟和,邱美坚.皮革防霉剂的现状与发展J.广东化工,2002(2):14-19. 19李志坚,栾安博,杨伟,等.皮革防霉剂 TCMTB 乳油的评价试验J.广州化工,2002,30(2):34-36. 20 Adminis U, Huynh C, Money A C. the need for improved fungicides for wet-blue J. JSLTC, 2002(86):118-121. 21 Drake D K, Dennis L B, Wallace E P. A brief review of the U.S regulatory issues concerning the development, commercialization and application of industrial pesticides in the leather industry J.JALCA, 2002(86):303-306. 22林应锐.霉与工业杀菌剂M.北京:科学出版社,1987. 23肖丽平,