第二章 电化学腐蚀理论基础

第二章第二章 电化学腐蚀理论基础电化学腐蚀理论基础 金属腐蚀从腐蚀历程上分为电化学腐蚀和高温腐蚀两大类，电化学腐蚀是金属腐蚀的 主要形式，因此本章内容是本门课程的重要理论基础。 本节课要求掌握： 电化学腐蚀的定义;腐蚀原电池的特点和分类。 电化学腐蚀的定义电化学腐蚀的定义： 金属材料与电解质溶液相接触时，在界面上将发生有自由电子参加的氧化和还原反 应，从而破坏了金属材料的特性。这个过程称为电化学腐蚀。 电化学腐蚀现象极为常见 在潮湿的大气中，桥梁钢结构的腐蚀；海水中船体的腐蚀；土壤中输油输气管道的腐蚀； 在含酸、碱、盐等工业介质中的腐蚀，一般均属于此类。 第一节第一节 腐蚀原电池过程腐蚀原电池过程 用腐蚀原电池模型来解释电化学腐蚀原因及过程。 一、腐蚀原电池 1.原电池原电池 例如：Zn 片和 Cu 片放入稀盐酸溶液中，用导线通过电流表把它们连接起来（电流表指针 转动）就构成了原电池装置。 阳极 Zn: Zn Zn2+2e （氧化反应） 阴极 Cu: 2H+2e H2 （还原反应） 2. 腐蚀原电池的定义及特点腐蚀原电池的定义及特点 阳极 Zn: Zn Zn2+2e （氧化反应） 阴极 Cu: 2H+2e H2 （还原反应） （1）腐蚀原电池的定义：）腐蚀原电池的定义： 只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。 （2）腐蚀原电池的特点：）腐蚀原电池的特点： 1. 电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。 2. 电池的阴、阳极短路，产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。 电化学腐蚀的实质是以金属为阳极的腐蚀原电池过程，在绝大多数情况下， 这种电池是短路了的原电池。 3.腐蚀原电池的工作过程：腐蚀原电池的工作过程： 阳极过程 Me Men+ne 阴极过程 D + ne Dne- 电化学腐蚀过程可分成阴极和阳极两个在相当程度上独立进行的过程，这是区分电化学腐 蚀蚀和化学腐蚀的重要标志。 二二. 腐蚀电池的分类腐蚀电池的分类 从热力学角度来讲,在金属材料/腐蚀介质构成的体系中，如果存在着电位差，且金属的电位 较低，则将发生金属腐蚀。 根据腐蚀电池电极尺寸的大小，腐蚀电池分为：宏观电池和微观电池宏观电池和微观电池. 1、宏观电池、宏观电池 通常指肉眼可分辨电极极性的电池。 宏观电池有以下几种： （1）不同的金属浸在不同的电解质溶液中）不同的金属浸在不同的电解质溶液中；如丹尼尔电池：Zn|ZnSO4|CuSO4|Cu 电池反应如下： 阳极 Zn-Zn2+2e 阴极 Cu2+2eCu （2）不同金属浸入同一种电解质溶液中；）不同金属浸入同一种电解质溶液中； 如铁与铜同时浸于氯化钠溶液中,Fe | NaCl | Cu 铁为阳极：Fe-Fe2+2e 铜为阴极：O2+2H2O+4e-4OH- 以上两类电池在各种设备、部件与腐蚀介质接触时经常见到。如：铝制容器若用铜铆钉铆 接时，连接部位接触腐蚀性介质时，由于铝的电位比铜负，所以铝作为阳极遭受腐蚀破坏。 3）同类金属浸于同一种电解质溶液中，由于溶液的浓度不同，构成浓差电池。）同类金属浸于同一种电解质溶液中，由于溶液的浓度不同，构成浓差电池。 最常见的是氧浓差电池，环境介质中： 氧含量越低，金属的电位越低； 氧含量越高，金属的电位越高。 例如：对于埋地钢管，当管道穿越粘土又穿越砂土时，由于粘土中含氧量低，因此管道在 粘土处作为阳极而被腐蚀。这是埋地管道腐蚀的原因之一。 2、微观电池：、微观电池： 用肉眼难于分辨出电极的极性。 金属材料表面的电化学不均匀性使金属材料表面存在许多微小的、电位高低不等的 区域，从而构成了各种微观腐蚀电池。 1）金属化学成分不均匀）金属化学成分不均匀 例如：工业锌中的杂质；碳钢中的碳化物等电位均高于基体金属，因而构成微电池。 2）金属组织的不均匀性）金属组织的不均匀性 例如：金属和合金的晶粒与晶界间存在电位差异，一般晶粒为阴极，晶界能量高， 不稳定，成为阳极，构成微观电池，发生沿晶界的腐蚀。 3）金属表面物理状态不均匀性）金属表面物理状态不均匀性 如金属的各部分变形、加工不均匀都会导致形成微电池。一般形变大，内应力大的 部分为阳极，易遭受破坏。 三三. 腐蚀过程的产物腐蚀过程的产物 初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。 次生产物：初生产物继续反应的产物。 初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性 产物。只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。 腐蚀过程的产物 将 Fe 与 Cu 电极短接之后放入 3%NaCl 溶液中阳极区即产生大量铁离子，阴极区产生大量 OH-离子，由于扩散作用，亚铁离子和氢氧根离子在溶液中可能相遇而起如下反应： Fe2+ + 2OH- - Fe（OH）2 这种反应产物称次生过程产物，所以当溶液呈碱性时，Fe（OH）2 就会析出成 为沉淀。 如果阴阳极直接交界，该次生产物沉淀于交界的两极表面上形成氢氧化物膜，即腐蚀产物 膜，这层膜如果致密可起保护作用。 铁在中性介质中生成的腐蚀产物氢氧化亚铁若进一步氧化，将成为氢氧化铁： 4Fe（OH）2+O2+2H2O-4Fe（OH）3 氧化铁部分脱水成为铁锈，一般用 FeOH ，Fe2O3H2O 或 xFeOyH2O 表示铁锈，它 质地疏松起不到其保护作用。 第二节第二节 电化学腐蚀的趋势电化学腐蚀的趋势-电极电位电极电位 自然界中，除了少数的贵金属外，金属和合金都有自发的腐蚀倾向。至于某种金属在特定 的环境介质中，能否被腐蚀？为什么会发生腐蚀？通过电极电位是可以回答的。 一个完整的腐蚀电池是由两个电极组成。一般把电池的一个电极称为半电池。从这个意义 上来说，电极系统不仅包括电极自身，而且包括电解质溶液在内。 在金属与溶液的界面上进行的电化学反应称为电极反应。 一.绝对电极电位 在电极系统中，金属相和溶液相之间存在电位差，称为电极系统的电极电位。 金属、溶液两相间电位差的绝对值叫绝对电极电位。 绝对电位的大小取决于电极特性和溶液的性质，即决定于金属的化学性质，金属的晶体 结构，金属表面状态、温度，溶液的性质，金属离子的浓度等。 绝对电位值是无法测量的，因为它是两相的内电位之差，而内电位是不能测量的， 所以单个电极的绝对电极电位也就无法得知。 电极电位的相对值是可以进行测量的。在实际经常使用的电极电位是指电极与标准 氢电极组成的原电池的电位差，即氢标电极电位。 标准氢电极是指氢气压力为一个大气压，氢离子活度等于 1，进行 1/2 H2 = H+ + e 的可逆反应的电极体系。 人们规定氢电极的标准电位 E00。所以标准氢电极与任何电极组成可逆原电池， 反应达到平衡时测得的电位差就是该电极的电极电位值。为了测定某金属的电极电位，通 常采用如图 212 所示装置。 氢标准电极是这样做成的： 将镀有一层蓬松铂黑的铂片放到氢离子活度为 1 的溶液中，通入以分压为一个大气 压的纯氢气，氢气吸附于铂片上，氢气与氢离子之间建立起平衡: 1/2 H2 (P H =1 大气压)= H+（a H+=1） + e 它的电位定为零。 二、平衡电极电位二、平衡电极电位 当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，亦称可逆电位，记为 Ee Men+ne = Men+ + ne *平衡电位总是和电极反应联系在一起。当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正 方向速度和逆方向速度相等，净反应速度为零。在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是 平衡的。 三三 、标准电极电位、标准电极电位 是指参加电极反应的物质都处于标准状态，即 25，离子活度为 1，分压为一大气压时测 得的电势（与氢电极比较） 。 标准电极电位属于平衡电极电位，可借助热力学计算。 电极电位位于氢以下的金属为负电性金属；位于氢以上的金属为正电性金属。电极电位可 以衡量金属变为金属离子进入溶液的倾向，负电性越强的金属，离子化趋势越大。表 210 为金属在 25时的标准电极电位。 象标准氢电极这种选作比较标准的电极系统叫做参比电极。实际测量中用氢标准电极做参 比电极不方便，常用下面的标准电极为参比电极： 第三节第三节 电电 极极 作为一个完整的腐蚀原电池，它是由两个电极和电解液组成，一般把电池的一个电 极称做半电池，从这个意义讲，电极不仅包括电极自身，而且也包括电解质溶液在内,电极 分为单电极和多重电极两种。 一、单电极一、单电极 单电极是指在电极的相界面（金属/溶液）上只发生单一的电极反应。单电极包括金属电极、 气体电极、氧化还原电极。 1、金属电极、金属电极 金属在含有自己离子的溶液中构成的电极称为金属电极。 此时，金属离子可以越过相界面并建立起平衡的电极。如铜在硫酸铜溶液中建立起 的平衡电极，即为这种电极，其反应可写成 Cu（I）= Cu2+（II）+2e（I） 2、气体电极、气体电极 某些贵金属或某些化学稳定性高的金属，当把它们浸入到不含有自己离子的溶液中 时，它们不能以离子形式迁越进入溶液中，溶液中也没有能沉积在电极上的物质，只有溶 解于溶液中一些气体物质吸附在电极上，并使气体离子化，即在界面上，只交换电子，而 不交换离子，这种电极称为气体电极。 气体电极包括：氢电极，氯电极，氧电极等 。 3、氧化还原电极、氧化还原电极 任何电极过程，其实质都可以看做是有电子参与的氧化、还原过程，为了区别于金 属电极与气体电极，在比较狭义的的范围内，将界面上只有电子可以交换，可以迁越相界 面的一种金属电极称为氧化还原电极，亦称惰性金属电极。 例如：将铂置于三氯化铁溶液中，则 Fe3+离子将从铂片上取得电子，而还原成 Fe2+ ，则铂上将带正电性，溶液带负电性，在铂/溶液的界面处也形成双电层，其反应为： Fe3+e = Fe2+ 三价铁离子是氧化剂而二价铁离子是它的还原态。当氧化剂与它的还原态建立平衡时，就 具有一定的电位，该电位称为氧化还原电位。氧化还原电位仍可由能斯特公式计算： 如已知Fe3+=1 摩尔/升， Fe2+=0.0001 摩尔/升，Eo0.77 伏，则 E = Eo+0.059/1log104 =1.006 伏 三种电极反应的特点比较三种电极反应的特点比较 ： （1） 金属电极的电极反应，金属材料不仅是电极反应进行的场所，而且是电极反应的参 与者。 气体电极反应和氧化还原电极反应中，金属材料不参与反应，仅作为反应场所和电子 载体。 （2）金属电极反应是腐蚀电池的阳极反应，即金属失去电子转变为可溶性离子的反应是最 基本的阳极反应。 气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢电极反 应和氧电极反应最为普遍。 二、二重电极二、二重电极 二重电极是指在一个电极上发生两个电极反应，它在实际腐蚀中是常见的。 单电极往往完成一个氧化还原的可逆过程，即电子交换和物质交换是可逆的。而在 二重电极或多重电极上很难做到电荷与物质交换都是可逆的，因此，多重电极一般是不可 逆电极，只能建立非平衡电位。 如将锌板放入硫酸中，可发生两个电极反应： Zn = Zn2+ + 2e 2H+ + 2e = H2 反应都发生于锌的表面上，虽然没有宏观电流通过却由于放氢反应，而使两个有电 子参与的化学反应得以持续进行，其总反应： Zn + 2H+ = H2 + Zn2+ 这种电极是一种非平衡态不可逆的电极。 第四节第四节 极极 化化 在一定介质条件下，金属发生腐蚀趋势是由电极电位值决定的，两电极间的电位差是腐蚀 的原动力。但是此电位差值是不稳定的，当腐蚀的原电池短接，电极上的电流通过时，就 会引起电极电位的变化。 极化是阻滞金属腐蚀的重要因素之一。 一、极化现象一、极化现象 如将面积均为 5 平方厘米的锌片和铜片浸在 3%的 NaCl 溶液之中，用导线通过毫安表将它 们连接起来，组成一个腐蚀电池，在电池接通前铜的起始电位 Ec=0.05 伏，锌的起始电位 为-0.83 伏，假定原电池的电阻为 110 欧，外电阻为 120 欧，在电池刚接通时，毫安表指示 的起始电流为： Ito=(Ec - Ea)/（R 内+R 外） =0.05-（-0.83）/（110+120） =0.0038 安=3820 微安 经过一段时间毫安表指示值急剧减小，稳定后的电流为 200 微安。约为起始电流的二十分 之一。为什么电流会减小呢？电路中总电阻并没有变化，这只可能是电势差 Ec-Ea 减小了。 实验证明，在有电流通过时，锌和铜的电位均在变化，其差值是逐渐减小的。 这种由于电极上有电流通过而造成电位 变化的现象称为极化现象。 任意电极上存在着的电位 E，该电位被称为静态电位或叫开路电位、稳态电位。当有电流 通过该电极时，电极电位 E 将偏离于它的静态电位值，其偏离值为 为超电压，表示着极化的程度。 通过电流而引起原电池两极电位差减小叫做原电池极化。 通阳极电流时，阳极电位往正的方向变化叫做阳极极化。 通阴极电流时，阴极电位往负的方向变化叫做阴极极化。 无论阳极极化还是阴极极化都能使腐蚀原电池两极间的电位差减小，导致腐蚀电池 所流过的电流减小。所以极化作用是阻滞金属腐蚀的重要因素之一。 二、产生极化的原因二、产生极化的原因 1、产生阳极极化的原因、产生阳极极化的原因 （1）阳极过程是金属失去电子而溶解成水化离子的过程。但一般金属溶解的速度跟不上电 子的迁移速度，这使电极内层电子减少，阳极电位正移。 （这种由于阳极过程进行得缓慢 而引起得极化称为电化学极化 a） 。 （2）由于阳极表面金属离子扩散缓慢，会使阳极表面的金属离子浓度升高，阻碍金属的继 续溶解。由能斯特方程可知，金属离子浓度增加，使金属电位往正向移动。 （这种极化称 为浓差极化 c ） 。 （3）在腐蚀过程正，由于金属表面生成了保护膜，阳极过程受到阻碍，金属溶解速度大为 降低，使阳极电位大量正移，这种现象称为钝化。 （由于保护膜的产生使系统的内电阻增 大，这种现象称为电阻极化 r ） 。 2、产生阴极极化的原因、产生阴极极化的原因 （1）阴极过程是得电子的过程。若由阳极过来的电子过多，阴极接受电子的物质由于某种 原因与电子结合的反应速度进行得慢，使阴极处有电子堆积，电子密度增高，结果阴极电 位越来越负。 (这种由于阴极过程进行得缓慢而引起得极化称为阴极活化极化，用超电压 a 表示。 )。 （2）阴极附近反应物或反应生成物扩散较慢，影响或防碍阴极过程的进行，也会引起电位 往负向移动。 (这种极化称为浓差极化 c )。 对于一个电极体系来讲，总极化是电化学极化、浓差极化、电阻极化构成的，可用下式表 示： 实际腐蚀因条件而异，可能以某种或某几种极化对腐蚀起控制作用。 三、极化的规律三、极化的规律 现以铜电极(即铜放在硫酸铜溶液中)为例，分析在有电流通过时，电极的极化规律。如图 2-20 所示，电极上的反应为: 当无电流过电极时， 氧化反应的电流和还原反应的电流相等，即 i i 十i，电极为可 逆平衡电极，其超电压 =0，没有极化现象，如图 220（a）所示。 当电极上通过负向电流时，如图 2-20（ b ）所示，相当于引入电子至电极，使 Cu2离子 还原，电极电位向负移，此时超电压 0，电极反应向还原方向进行。 反之，当电极接通正向电流后，如图 2-20( c )，电极金属相的电子大量流失去，同样破坏 了原平衡电极电位:相当于电流流入金属(或者说电荷从金属向外流)，电极金属将发生氧化 过程。 当 为(十)值时，电极上只能发生氧化反应；当 为(一)值时，电极上只能发生还原反应。 这一规律，称之为极化规律。 四、极化曲线四、极化曲线 表示电极电位和电流之间的关系的曲线叫作极化曲线。阳极电位和电流的关系曲线称阳极 极化曲线，阴极电位和电流的关系曲线称阴极极化曲线。 五、腐蚀极化图及其应用 图 3-41 为一腐蚀电池，其阳极与阴极在刚连接时具有非常大的电阻 R 。相当于电路 未接通时的情况，此时的电极电位就相当于起始电位，分别为 Ea 和 Ec: 当减小欧姆电阻 时，电流由零逐渐增大。如果不发生极化，当 R 0 时，则 I。但实际上由一于电池极 化的结果，当 R=0 ，I 趋向于某个稳定的最大值(lmax)。 如果暂时不计电位随电流变化的细节，可以将电位变化的曲线画成直线，这种简化了的图 解，称为伊文思极化图图 3-43)。 实际上，它是将表示腐蚀电池特性的两条极化曲线结合在一起，画在同一图上，只是横坐 标所示的为腐蚀电流强度，而不是电流密度。用横坐标表示电流强度的方法很方便，因为 阳极与阴极上的电流总是相等的，可不计阳极与阴极面积的大小，无论对阳极或阴极都能 适用。通常在实验室内用外加电流测定阴、阳极极化曲线来绘制伊文思极化图。 腐蚀的控制因素 在腐蚀过程中，可根据公式 来分析哪个环节对腐蚀速度起主要作用。不难看出。腐蚀电池中的腐蚀电流在很大程度上 受 R、Pc、Pa 等的控制，因此这些参数都可能成为腐蚀的控制因素。利用腐蚀极化图解， 可大致定性说明腐蚀电流受哪一个因素所控制。 例如，当 R 非常小时、如果 Pc 远大于 Pa，则 Imax 基本上取决于 Pc 的大小，即取决于阴 极极化性能，称为阴极控制(图 3-50a );反之，Pa 远大于 Pc 时， Imax 主要由阳极极化所 决定，称为阳极控制(图 3-5ob） 。如果 Pa、 Pc 同时对腐蚀电流产生影响，则称为混合控 制(图 3-50c).如果系统中的电阻极化较大，则腐蚀电流就主要由电阻所控制(图 3-50d )，也 称为欧姆控制。 第五节第五节 金属的去极化金属的去极化 与极化相反，凡是能消除或减弱极化所造成原电池阻滞作用的均叫作去极化。能够起到这 种作用的物质叫去极剂，去极剂是活化剂，它起加速腐蚀的作用。 例如，为使干电池在使用过程中保持其 I,5 伏恒压，不因极化而降低电压，需添加 Mn02 去 极剂。又如在原电池中由于氧扩散慢造成了浓差极化现象，但通过搅拌增大氧的扩散速度 ，产生去极化作用。 对腐蚀电池阳极极化起的去极化作用叫阳极去极化； 对阴极极化起的去极化作用叫做阴极去极化。 一、阳极去极化的原因一、阳极去极化的原因 1、阳极钝化膜被破坏、阳极钝化膜被破坏 例如氯离子能穿破钝化膜，引起钝化的破坏，活化的增加，实现阳极去极化。 2、阳极产物金属离子加速离开金属溶液界面、阳极产物金属离子加速离开金属溶液界面 一些物质与金属离子形成络化物，会使金属离子浓度降低。由于浓度的降低，加速了 金属进一步溶解。如铜及铜合金的铜氨络离子Cu(NH3)42+ 促进了铜离子的溶解，腐蚀加 速。 二、阴极去极化的原因二、阴极去极化的原因 1、阴极上积累的负电荷得到释放、阴极上积累的负电荷得到释放 所有能在阴极上获得电子过程，都能使阴极去极化，使阴极电位向正方向变化。阴极 上的还原反应是去极化反应，是消耗阴极电荷的反应。其中包括： （1）离子的还原）离子的还原 氢离子的还原，称为氢去极化。 （2）中性分子的还原：）中性分子的还原： 其中最常见的是氧分子的还原，称为氧去极化。 （3）不溶性膜）不溶性膜(氧化物氧化物)的还原的还原 2、使阴极产物能够迅速离开阴极、使阴极产物能够迅速离开阴极 如搅拌、加络合剂可使阴极过程进行得更快。 阴极去极化作用对腐蚀影响极大，往往比阳极极化作用更为突出。 在实际的腐蚀问题中，阴极去极化反应绝大参数属于氢去极化和氧去极化，并起控制作用。 去极化作用和金属材料与溶液的性质以及外界的条件有密切的关系。下面着重 去研究常见的氢去极化和氧去极化问题。 第六节第六节 氢去极化与放氢腐蚀氢去极化与放氢腐蚀 在实际的腐蚀问题中，阴极去极化反应绝大多数属于氢离子去极化和氧去极化，并起控制 作用。例如，铁、锌、铅等金属在稀酸中的腐蚀，其微电池的阴极过程就是阴离子去极化 反应，成为氢去极化或放氢腐蚀。 一、氢去极化定义一、氢去极化定义 以氢离子作为去极剂，在阴极上发生： H+eH 和 H + H H2 反应的电极过程叫氢离子去极化或氢去极化。 阴极放氢是氢去极化的标志。 一般负电性金属如铁、铝在酸中，更负的金属镁及镁合金在水或中性盐类溶液中，都 会发生氢去极化，出现放氢现象。 二、析氢腐蚀的条件二、析氢腐蚀的条件 如果在腐蚀电池中，阳极的电位比氢的平衡电位还正，那么氢不能作为腐蚀电池的阴极； 当阳极的电位比氢的平衡电位负时，才有可能放氢而实现氢去极化。 能量条件：Ea(Me/Men+) Ec(H2/H+) 氢电极在一定的酸浓度和氢气压下，可建立如下平衡：2H+2e H2，这个氢电极的电 位叫氢的平衡电位。 由此可见，氢的平衡电位是一个重要基准：氢离子浓度越高，其氢的平衡电位越高。氢的 平衡电位越正，阳极电位越负，越能增加氢去极化的趋势。 对于电位更负的金属(如镁)作阳极时，因为它的电位比氢的平衡电位还负， 所以又会发生放氢腐蚀，甚至在碱性溶液中也发生氢去极化放氢腐蚀。 许多金属在中性溶液中腐蚀之所以不析出氢气，就是因为溶液中氢离子浓度低， 氢的平衡电位较低，而阳极电位可能比氢的平衡电位还正所致。 发生析氢腐蚀的具体情况发生析氢腐蚀的具体情况 (1) 标准电位很负的活泼金属 ，如 Mg 等； (2) 大多数工程上使用的金属，如 Fe 等； (3) 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀，但是当溶液中含有络合剂(如 NH3，CN- )，使 金属离子(如 Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属(如 Cu，Ag)也可能发生 析氢腐蚀。 三、氢去极化的电极反应过程三、氢去极化的电极反应过程 氢离子在阴极上放电并使阴极去极化过程的电极总反应为: 消耗了阴极极化而堆积的大量电子，完成去极化作用。 实际上在电极金属实际上在电极金属/溶液界面上的反应，可以分为四个步骤进行。溶液界面上的反应，可以分为四个步骤进行。 1）水化的氢离子通过扩散、对流或电迁到达阴极电极表面。 （2）氢离子在电极上放电，吸收电极上的电子，脱水产生氢原子吸附在金属阴极上。 （3） 吸附在电极上的氢原子结合成氢分子，或吸附于电极上的氢原子与刚发生放电的氢 原子结合成氢分子。 （4）电极表面的氢分子通过扩散、聚集成氢气泡逸出。氢气的不断形成和逸出，消耗了阴 极极化而堆积的大量电于，完成去极化作用。 这四个步骤是连续进行的，如果其中某一个步骤受到阻滞，那么此步骤必为全过程的控制 步骤。研究表明，在整个过程中阻滞作用最大的步骤是 H 十得电子过程，即第二个步骤起 控制作用，构成电化学极化。 我们将析氢腐蚀条件之一是金属阳极氧化反应生成的可溶性金属离子，不形成表面膜，且 扩散容易进行。 三、析氢腐蚀的影响因素三、析氢腐蚀的影响因素 （1） 溶液的溶液的 pH 值值 溶液 pH 值对析氢腐蚀速度影响很大，随 pH 值下降，腐蚀速度迅速增大。 pH 值下降造 成两方面的影响： 一方面 pH 值下降使析氢反应平衡电位 Ec 正移，腐蚀倾向增大；另一方面 pH 值下降 又使阴极极化性能减小。 （2）溶液的温度）溶液的温度 温度升高，腐蚀速度迅速增大，因为温度升高时阳极反应和阴极反应速度都加快了。 (3) 金属材料种类和杂质金属材料种类和杂质 金属材料的种类和所含杂质情况对析氢腐蚀速度也有较大影响。 第七节第七节 氧去极化与吸氧腐蚀氧去极化与吸氧腐蚀 在实际的腐蚀问题中，阴极去极化反应绝大多数属于氢离子去极化和氧去极化，并起控制 作用。例如，铁、锌、铜等金属在海水、大气、土壤或中性盐溶液中的腐蚀，其阴极过程 就是氧的去极化反应，称为氧去极化或吸氧腐蚀。 银质奖章较长时间后变黑， 形成黑锈，可以采用抛光的方法恢复光泽，抛光的简单方法是： 将变质的奖章放入盛有食盐的铝锅中，放置一段时间后，黑锈就被除去,而银不会损失。 （1）形成黑锈的原因：）形成黑锈的原因： 4Ag+2H2S+O2=2Ag2S+2H2O （2）除锈的原理：）除锈的原理： 负极： 2Al -6e- = 2Al3+ 正极： 3Ag2S + 6e- = 6Ag+3S2- 2Al3+ +3S2-+6H2O=3H2S +2Al(OH)3 2Al +3Ag2S+6H2O=3H2S +2Al(OH)3 +6Ag 二、金属的电化学防护二、金属的电化学防护 1、金属防护的几种重要方法、金属防护的几种重要方法 改变金属内部的组织结构，制成合金(如不锈钢） 。 在金属表面覆盖保护层。如油漆、油脂等，电镀 Zn,Cr 等易氧化形成致密的氧化物薄膜 作保护层。 原理：隔绝金属与外界空气、电解质溶液的接触。 电化学保护法，即将金属作为原电池的正极或电解池的阴极而受到保护。 2、 、牺牲阳极的阴极保护法、牺牲阳极的阴极保护法 3、 、外加电源的阴极保护法、外加电源的阴极保护法 2000 年 5 月，保利集团在香港拍卖会上花费 3000 多万港币购回在火烧圆明园时流失的国 宝：铜铸的牛首、猴首和虎首，普通铜器时间稍久容易出现铜绿，其主要成分是Cu2(OH) 2CO3这三件 1760 年铜铸的国宝在 240 年后看上去仍然熠熠生辉不生锈，下列对起原因的 分析，最可能的是 d 它们的表面都电镀上了一层耐腐蚀的黄金； 环境污染日趋严重，它们表面的铜绿被酸雨溶解洗去； 铜的金属活动性比氢小，因此不宜被氧化 d 它们是含一定比例金、银、锡、锌的合金 改变金属的内部组织结构 防腐 一、氧去极化腐蚀的定义一、氧去极化腐蚀的定义 当腐蚀电解质溶液中有氧气存在时，腐蚀原电池的阴极上将进行氧的离子化反应： 在中性或碱性溶液中: 02 十 2H2O 十 4e = 4OH- 在弱酸性介质中: 02 十 4H 十十 4e = 2H2O 氧在阴极上吸收电子起到消耗阴极极化作用，即所谓氧的去极化作用。氧去极化过程必然 伴随着氧的消耗，因此将其称之为吸氧腐蚀。 或者以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，叫做吸氧腐蚀。 与氢离子还原反应相比，氧还原反应可以在正得多的电位下进行。因此，氧去极化腐蚀比 氢去极化腐蚀更为普遍。大多数金属在中性和碱性溶液中，以及少数电位较正的金属在含 氧的弱酸中的腐蚀、金属在土壤、海水、大气中的腐蚀都属于吸氧腐蚀或氧去极化腐蚀。 二、吸氧腐蚀的条件二、吸氧腐蚀的条件 氧去极化作用只有在腐蚀电池中阳极反应的电位较氧还原反应的平衡电位为负时，才能发 生。 能够发生吸氧腐蚀的体系 ： (1) 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 (2) 某些正电性金属(如 Cu/Cu2+=0.337)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐 蚀。 三、吸氧腐蚀反应历程三、吸氧腐蚀反应历程 整个吸氧腐蚀可分为以下几个分步骤整个吸氧腐蚀可分为以下几个分步骤; 1)氧向电极表面扩散; 2)氧吸附在电极表面上; 3)使氧离子化。 这三个分步骤中的任何一个都会影响到阴极过程，也就是在一定程度上影响腐蚀速 度。 四、四、 吸氧腐蚀的影响因素吸氧腐蚀的影响因素 （1）充气情况）充气情况 当氧浓度增大，吸氧腐蚀速度增大，腐蚀电位正移。 （2）温度）温度 温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大；另一方面，温度升高又使氧的溶解 度下降。因此，在敞口系统中，随温度升高腐蚀速度出现极大值。在封闭系统中，随温度 升高溶解氧不能逸出，故腐蚀速度一直增大。 （3）盐浓度）盐浓度 盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的溶解度降低。 （4）流速和搅拌）流速和搅拌 提高溶液流速或者搅拌溶液，可以使扩散层厚度减小，从而吸氧腐蚀速度增大。 和析氢腐蚀一样，对吸氧腐蚀影响因素的讨论也只局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过 程的产物。如金属氧化物、氢氧化物或更复杂化合物(如铁锈)。它们在金属表面形成膜， 必然对腐蚀过程造成重大影响。 第八节第八节 金属的钝化金属的钝化 金属的钝化在近代腐蚀科学中占有重要地位，它不仅具有重大的理论意义，而且对提高金 属合金耐蚀性的实际问题，有着独特的现实意义。 一、金属的钝化现象一、金属的钝化现象 (a)室温下，将一块铁或钢浸在约 70%的浓硝酸中，没有反应发生； (b)用水将硝酸稀释到 1：1（约 35%浓度） ，仍然没有什么变化，铁块样品表现出来类似 于贵金属一样的惰性； (c)将铁块摩擦后或取同样的新铁块样品直接放入盛稀硝酸的杯中，立即发生激烈反应。 利用失重法测定铁在不同浓度的硝酸溶液中的腐蚀速度。如图 2-11： 随稀硝酸的浓度的逐渐增加，腐蚀不断加剧；但当浓度增加到一定程度时（40%） ，腐蚀速 度迅速降低；再继续增加硝酸浓度，腐蚀速度成万倍地下降。 这种铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“钝性”；相应地铁在稀硝酸中强烈溶解的 性质叫做“活性”， 在特定的环境中金属从活性向钝性的转变叫做钝化。 二二 、金属钝化的因素、金属钝化的因素 引起金属钝化的因素引起金属钝化的因素 化学因素化学因素 化学因素引起的钝化，一般是强氧化剂引起的，如硝酸、氯酸、碘酸、重铬酸钾、高锰酸 钾以及氧等，它们称为钝化剂。金属 Cr,Al, Ti 易于被氧所钝化；有些金属在非氧化性介质 中也可发生钝化，如 Mg 可在氢氟酸中钝化, Mo 在盐酸中钝化。 电化学因素电化学因素 在电解质溶液中，外加电流时，金属阳极发生极化而引起钝化现象。钝化后阳极电位迁移， 几乎接近贵金属的电位值。如铁的电位为0.50.2V，钝化后升到 0.51.0V，如果能够 维持已提高的电位，即可实现钝化.金属 Cr，Fe，Ni，Mo 等均可因阳极极化而发生钝化。 钝化的特征 腐蚀速度大幅度下降。腐蚀速度大幅度下降。 电位强烈正移电位强烈正移 钝化以后既使外界条件改变也会在相当程度上保持钝态。钝化以后既使外界条件改变也会在相当程度上保持钝态。 钝化只是金属表面性质而非整体性质的改变。钝化只是金属表面性质而非整体性质的改变。 三、钝化曲线及过程分析三、钝化曲线及过程分析 1、钝化曲线、钝化曲线 钝化的发生是金属阳极过程中的一种特殊表现。为了对钝化现象进行电化学研究， 就必须研究金属阳极极化曲线。图 212 为采用恒电位方法测得的金属钝化过程典型的阳 极极化曲线图。 整个曲线可分四个区：整个曲线可分四个区： AB 区电流随电位升高而增大，为活化区 BC 区电流急剧下降,为活化钝化过渡区 CD 区随着电位的增加电流几乎保持不变为钝化区 DE 区电流再次随电位升高而增大,为过钝化区 钝化参数：钝化参数： (1)致钝电流密度 ip(B 点), 钝化的难易。 (2)致钝电位 Ep,(B 点) , 超过 Ep 才能钝化。 (3)维钝电流密度 ip(C 点), 钝化后的电流密度。 (4)过钝电位 Etp (D 点) , 超过 Etp 时钝化膜破坏。 (5)钝化区电位范围(CD 段) , 范围愈宽钝态愈稳定。 2、钝化过程分析、钝化过程分析 金属在整个阳极过程中，由于它的电极电位处于不同的范围，其电极反应是各不相 同的。 （1）在）在 AB 区：区： 金属按正常的阳极溶解规律进行着。金属处于活性溶解状态，以低价形式溶 解为离子： M = Mn+ + ne 以铁为例： Fe = Fe2+ + 2e 腐蚀电流随电极电位的升高而增大。 （2）在）在 BC 区：区： 电极电位达到致钝化电位 Ep，金属的表面状态发生突变，金属开始发生钝化， 电流急剧下降。在金属表面上可能生成二价到三价的过渡氧化物。 3M + 4H2O= M3O4 + 8H+ +8e 以铁为例： 3Fe + 4H2O=Fe 3O4 + 8H+ +8e 3）在）在 CD 区：区： 金属处于稳定的钝态-钝化区内。此时金属的维钝电流密度基本上与电极电位的变化 无关。这时金属表面上可能生成一层耐蚀性好的氧化物膜，阻碍了金属的溶解，使金属得 到了保护。 2M + 3H2O = M2O3 6H+ + 6e 以铁为例： 2Fe + 3H2O = -Fe2O3 6H+ + 6e （4）在）在 DE 区：区： 电流再次随电极电位的升高而增加。金属进入过钝化区。这是由于在电位较高的条件 下，金属表面不溶解性的保护膜（钝化膜）转变成为易溶解且无保护性的高价氧化物，使 金属由钝性转向活性。 M2O3 + 4H2O = M2O72- + 8H+ + 6e 以 Fe ，Cr 为例 Cr2O3 + 4H2O = Cr2O72- + 8H+ + 6e Fe 3O4 + 8H+ = 3Fe 3+ + 4H2O + e 由 DE 区的反应可以看出，不能认为介质的氧化能力越强或者阳极电位越高，金属发生钝 化的可能性越大。金属阳极极化时，电位太高往往引起钝性的破坏，出现活性。 这种已经钝化了的金属在强的氧化介质中或者电位明显提高时，又发生腐蚀溶解的现象被 称为过钝化。 过钝化现象从抗腐蚀角讲，是不利的。 四、钝化理论四、钝化理论 金属由活性状态变为钝态是一个很复杂的过程，至今尚未形成一个完整的理论。 目前较为大家所接受的理论有两种：目前较为大家所接受的理论有两种： 成相膜理论 吸附膜理论 1、成相膜理论、成相膜理论 成相膜理论认为：金属钝化的原因是表面生成致密的保护性固体产物膜(多数为氧化物膜)， 将金属和溶液机械隔离开。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低， 转变为不溶解的钝态。 成相膜必须是电极反应形成的固体产物，因此，不能形成固体产物的碱金属氧 化物，是不会导致钝化的；液相反应产生的沉淀并不具备引起钝化的可能，因为它是疏松 的。固体产物大多数是金属氧化物，此外，磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐等在一定条件下也可 构成钝化膜。 成相膜理论有大量的实验事实根据，除了用椭圆偏光法观察成相膜的存在外，用 X 射线及 电子衍射、电子探针、电化学法也能测定出膜的结构、成分和厚度。 2、吸附理论、吸附理论 吸附理论认为：要使金属钝化，并不需要形成固态产物膜，而只要在金属表面或部分 表面上形成氧或含氧粒子的吸附层就可以，这些粒子在金属表面上吸附后，改变了金属/溶 液界面的结构，金属的钝化是由于金属表面本身的反应能力降低而不是膜的机械隔离作用。 能使金属表面由于吸附而钝化的粒子有氧原子、O2或 OH。 吸附理论也有许多实验结果。如电化学测试表明，要使金属钝化，对某些体系 只需通入极小的电量（零点几毫库仑/厘米 2） ，就可以使金属钝化，这些电量只能刚刚够形 成单原子层吸附膜，远远不足以形成成相膜固体产物。 两种钝化理论的异同点：两种钝化理论的异同点： 共同点：共同点： 都认为在金属表面生成一层极薄的膜（氧 化物层）阻碍了金属的溶解。 不同点：不同点： 吸附理论认为形成单分子层的二维膜导致钝化； 成膜理论认为至少要形成几个分子层厚的三维膜才能保护金属，完全钝化要靠增厚的成相 膜。 可以认为金属钝化先是生成吸附膜，吸附可能是钝化过程的第一步骤，然后发展成为成相 膜。 钝化的难易主要取决于吸附膜，钝化状态的维持主要取决于成相膜。 事实上金属是在钝化过程中，在不同的条件下吸附膜与成相膜可分别起主要作用，如不锈 钢表面钝化是成相膜的作用，但在缝隙和孔洞处氧的吸附起保护作用。 五、影响钝化的因素五、影响钝化的因素 (1) 金属材料金属材料 各种金属钝化的难易程度和钝态的稳定性有很大不同。 Ti、 Cr、 Al、 Mo、Ni、Fe 属于易钝化金属，特别是 Ti、 Cr、 Al 能在空气中和很多含氧介质中钝化， 其钝态稳定性也很高。按金属腐蚀的阳极控制程度，金属的钝化趋势减弱的顺序为： Ti、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Sn、Cu。 (2) 环境环境 能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸， 浓硫酸，铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较 强钝化剂。 (3) 温度温度 一般来说温度较低有利于钝态的建立。稳定越高，金属钝态越难建立。例如，铁在 25时于浓硝酸中可发生钝化；但温度升高至 75以上时，即不能发生钝化。也就是降低 温度有利于钝化的发生。这是由于温度升高使钝化的临界电流密度增大，钝化变得困难的 原因。 (4) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。 这些因素包括：活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸(如盐酸)， 碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极极化，机械磨损。 六、钝化膜的破坏六、钝化膜的破坏 除去钝化膜的方法大体上可分两种：除去钝化膜的方法大体上可分两种： 化学、电化学破坏法 机械破坏法。 （1） 化学、电化学破坏法化学、电化学破坏法 这种方法是往溶液中添加阴离子，常用的是卤素离子及 OH-1 等，特别是 Cl-对钝化膜 的破坏作用最为突出。 关于活性氯离子对钝态的破坏作用 在含 Cl- 的溶液中，金属钝化膜可能局部被坏，而导致发生孔蚀。 成相膜理论的解释是：Cl- 离子穿过膜内极小的孔隙，与钝化膜中金属离子相互作用生成 可溶性化合物。 吸附膜理论解释是：Cl- 的破坏作用是由于 Cl- 具有很强的吸附能力，它们发生 竞争吸附，排挤掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子，因而破坏了氧和其他含氧粒子形 成的的吸附膜。 2. 机械应力引起的破坏机械应力引起的破坏 钝化膜厚度一般不超过几十埃，所以膜很容易遭到破坏，因此外界机械碰撞可 破坏钝化膜。 另外，如果膜的厚度增加，使膜的内应力增大，也可导致膜的破裂，引起活化。 第九节第九节 腐蚀的速度腐蚀的速度 定量地研究金属的腐蚀破坏是很重要的，目前常见定量表征金属腐蚀速度的主要指标值三定量地研究金属的腐蚀破坏是很重要的，目前常见定量表征金属腐蚀速度的主要指标值三 个：个： 1 腐蚀重量 2 腐蚀深度 3 腐蚀电量 它们是以均匀腐蚀为基础的，三者之间可以相互换算。 一、用重量表示腐蚀速度一、用重量表示腐蚀速度 依据是金属被腐蚀前后的重量将发生变化。承受腐蚀的金属表面大小、腐蚀时间长 短等都与腐蚀重量变化有关，其关系式为： 腐蚀是增重还是失重与其腐蚀产物存在形式有关 二、用腐蚀深度表示腐蚀速度二、用腐蚀深度表示腐蚀速度 从材料腐蚀破坏对工程性能（强度，断裂等）的影响来看，确切的掌握腐蚀破坏的 深度是有重要意义的。当均匀腐蚀时，腐蚀浓度（D 深）可以通过腐蚀的重量变化,经过换 算得到： 三、用电量表示腐蚀速度三、用电量表示腐蚀速度 在腐蚀的过程中，腐蚀速度可以用腐蚀电流密度（icorr）来表示。通过法拉第定律、 电化学当量换算得到金属腐蚀速度（电流密度 icorr 值取微安/厘米 2，金属腐蚀速度 V 取 克/米 2时）： 电流密度可塔费尔方程曲线关系外推法或者利用腐蚀电位区的电流密度变化和电极电位的 线形关系求得。 第十节第十节 影响腐蚀的因素影响腐蚀的因素 能影响金属腐蚀的因素很多,其中即有与金属本身有关的因素，如金属或合金的电极电位、 钝性、超电压、形变和应力状态、表面状态等，也有与金属所处的环境条件有关的因素， 如腐蚀介质的组成、浓度、温度、流速等。 一、影响腐蚀的内因一、影响腐蚀的内因 在一定的腐蚀介质条件下，纯金属的耐蚀性是与其电极电位、钝性以及腐蚀产物能 否起到保护作用相关。 1、金属电极电位、金属电极电位 从热力学稳定性角度看，电位正的金属稳定、耐蚀；电位负的金属不稳定，有腐蚀 的自发趋势。 由于在中性(PH=7)的介质溶液中氢和氧的平衡电极电位是-0.44 伏和+0.815 伏,而在酸性 (PH=0)的介质溶液中,氢电极的标准电位为 0 伏,氧的电极电位为 1.228 伏，所以它们都是判 定金属热力学稳定性的基准。 电极电位负于-0.414 伏的金属稳定性差,在中性介质中能自发地进行放氢腐蚀或析氧腐蚀。 如碱金属、碱土金属及钛、锰、铁、铬等，这些金属又被称为不稳定金属。 电极电位在-0.414 0 伏之间的金属也可发生放氢或吸氧腐蚀.如镍、钴、钼等，这些 金属被称为次稳定金属。 电极电位在 0+0.815 伏的金属,只可能发生吸氧腐蚀而难发生放氢腐蚀, 如铜、汞、锑等， 这些金属被称为较稳定的金属。 电极电位大于+0.815 伏的金属即难于放氢腐蚀也难于发生吸氧腐蚀，稳定性最好, 如 铂、金、钯等，这些金属被称为贵金属。但贵金属也不是绝对不腐蚀，在强氧化剂和含氧 的酸性（或含有能生成络合物）介质中，也会发生腐蚀。 2.金属钝性的影响金属钝性的影响 有一些金属从标准电极电位看很低(负),如铝和镁，其电位分别为-1.66 伏和-2.37 伏， 从热力学角度看是极不稳定,应属于易腐蚀金属。但是由于它们的钝化能力很强，因而成为 耐腐蚀的稳定的材料。从钝性角度可将金属为有钝性的金属和无饨性的活性金属两类，按 钝化系数的大小顺序可将有钝性的金属排列成表 210。 3.腐蚀产物阻止腐蚀的作用腐蚀产物阻止腐蚀的作用 如果腐蚀产物是不可溶的致密固体膜,如铅在硫酸溶液中生成的硫酸铅膜,钼在盐酸 溶液中生成的致密的钼盐膜均具有增加电极反应阻力的作用. 5.合金元素对合金腐蚀电位的影响合金元素对合金腐蚀电位的影响 无论是以单相固溶体状态存在还是以多相或共晶状态存在的二元合金，都将因其电 化学的不均匀性(杂质的存在、成分的偏析、第二相的析出)构成微电池。 1）.单相固溶体合金成分与耐蚀性的单相固溶体合金成分与耐蚀性的 n/8 定律定律 有许多合金随着合金组元(原子%)含量的变化,耐腐蚀速度呈台阶形有规律的变化,合 金稳定性的台阶变化出现于合金成分 n/8 原子百分比处,n 为有效整数，这一规律称为塔曼 规律。 n/8 规律的理论解释为:固溶体开始溶解时,表面不稳定组分的原子被溶解,最后在合金表面包 覆聚集一层稳定组元成分的原子,形成一个屏蔽层,使介质与不稳定原子的接触受阻,因而使 耐用蚀性提高。 2）.固溶体合金成分的选择性溶解固溶体合金成分的选择性溶解 固溶体内组分的电化学稳定性不同,成分中电位较负的组分将优先溶解,同时伴有固溶 体中元素电位较正的组元溶解后再沉淀回去,把负电位的金属组元的优先溶解解称为选择性 溶解。 以单相固溶体状态存在的黄铜( 黄铜 62 型和 80 型黄铜)有脱锌现象,在某些介质中(海水), 黄铜中锌优先溶解,而剩下脱锌后的红色骨架其外表疏松多孔、比重小、脆而强度低。 此外，还有一些金属具有类似现象，如 Cu-A1 合金脱铝，Cu-Ni 合金哄镍，Cu-Mn 合金脱锰等(见表 2 一 13)。 3）.复相合金组织对耐腐蚀性的影响复相合金组织对耐腐蚀性的影响 在复相合金中,相与相之间存在电位的差异,形成腐蚀微电池,所以一般认为单相固溶 体比复相合金耐腐蚀性好。 一般讲,合金中的杂质、碳化物、石墨、金属间化合物等第二相多数以阴极相形式存 在于合金中,而基体固溶体往往以阳极形式存在.如 Al 基合金中的 Al2Cu 相电位比基体电位 高得多。呈阴极，起到加速阳极基体溶解腐蚀的作用。 4）.合金热处理对腐蚀的影响合金热处理对腐蚀的影响 热处理可以使合金中内应力消除，使合金晶粒长大，使第二相析出或溶解，使相形貌 大小与分布改变，使相中组元发生再分配等，所有这些都