第14章 油脂和磷脂

第第 14 章章 油脂和磷脂油脂和磷脂 14.114.1 基本要求基本要求 掌握油脂和磷脂命名。 掌握油脂和磷脂结构及理化性质。 了解多不饱和脂肪酸结构及重要的生理活性。 14.214.2 基本知识点 油脂是油和脂肪的总称。油脂是甘油和高级脂肪酸组成的酯。通常，在室温下呈液态 的称为油，固态或半固态的称为脂肪。油脂的结构通式为： 如果三个脂肪酸相同，属于单甘油酯，如果二个或三个脂肪酸各不相同，属于混甘油 酯。天然油脂是各种混甘油酯的混合物。 油脂中的脂肪酸有以下特性： (1) 直链、很少带支链，多含偶数碳原子； (2) 不饱和脂肪酸的双键大多为顺式构型，多不饱和脂肪酸为非共轭多烯结构； (3) 不饱和脂肪酸的熔点低于同碳数的饱和脂肪酸。 人体可以合成大多数脂肪酸，但少数不饱和脂肪酸如亚油酸和亚麻酸人体不能合成， 花生四烯酸体内虽能合成，但数量不能完全满足人体生命活动的需求，这些人体不能合成 或合成不足，必须从食物中摄取的不饱和脂肪酸，称为必需脂肪酸。 脂肪酸的命名常用俗名，系统命名法与一元羧酸基本相同，但有二种编码体系。编 码体系从脂肪酸羧基的羧基碳原子开始计数编号；编码体系从脂肪酸甲基端的甲基碳原 子开始计数编号；希腊字母编号规则与羧酸相同，离羧基最远的甲基碳原子为碳原子。 脂肪酸系统名称可用简写符号表示，其书写规则是：用阿拉伯数字表示脂肪酸碳原子 的总数，然后在冒号后写出双键的数目，最后在或右上角标明双键的位置。 油脂的命名通常把甘油名称写在前面，脂肪酸的名称写在后面，称甘油某酸酯。有时 也将脂肪酸的名称放在前面，甘油名称放在后面，称某酰甘油。混甘油酯用、和 标明脂肪酸的位次。医学上将血液中的油脂统称甘油三酯。 天然油脂是手性分子，其相对构型为 L-型。 油脂在酸、碱或酶的作用下，发生水解反应，生成一分子甘油和三分子脂肪酸。油脂 在碱性条件下的水解称为皂化。1g 油脂完全皂化时所需氢氧化钾的毫克数称为皂化值。皂 化值与油脂的平均相对分子质量成反比。 油脂中不饱和脂肪酸的氢化又称为硬化。100g 油脂所能吸收的碘的最大毫克数称为碘 值。碘值与油脂的不饱和程度成正比。 油脂在空气中放置过久会发生变质，产生难闻的气味，这种变化称为酸败。中和 1g 油 CH2 HC CH2 O O O-C-R O-C-R O O-C-R - “ 脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数称为酸值。 多不饱和脂肪酸（PUFAs）是指含有两个或两个以上双键的多烯脂肪酸。人体内的 PUFAs 按体系分为四族，各族的名称根据各族母体脂肪酸从甲基碳原子数起的第一个 双键数命名。同族的 PUFAs 能从本族的母体脂肪酸为原料在体内衍生或合成，不同族的 PUFAs 则不能互相转化。 PUFAs 有重要的生理活性。 磷脂是分子中含有磷酸基团的高级脂肪酸酯.根据分子中醇的不同,磷脂分为由甘油构成 的甘油磷脂和由鞘氨醇构成的鞘磷脂. 甘油磷脂的母体结构是磷脂酸,结构通式为: 当 R1和 R2不同时，磷脂酸为手性分子，天然磷脂酸为 R-构型。IUPAC-IUB 建议， 采用立体专一编号命名手性磷脂酸。 -卵磷脂和-脑磷脂是两种重要的甘油磷脂，它们分别由胆碱和乙醇胺分子中的醇 羟基与磷脂酸分子中的磷酸基以磷酸酯键结合而成。甘油磷脂的两个长脂肪碳氢链具有疏 水性，而其余部分具有亲水性。 鞘磷脂的主链是鞘氨醇,鞘氨醇的氨基与脂肪酸以酰胺键相连形成神经酰胺。结构式为： 神经酰胺的羟基与磷酸胆碱酯化形成鞘磷脂。磷脂是生物膜的主要成分，具有重要的 生理功能。 14.314.3 知识扩展 多不饱和脂肪酸( Polyunsaturated Fatty Acids,PUFAs)是指含有两个或两个以上双键的长 链脂肪酸。与人类生命活动密切相关的 PUFA 主要有两类： （1）-3 PUFAs：属亚麻酸类，-亚麻酸(ALA)是母体(前体物质)，主要来源于植物 油(如菜籽油和大豆油)，少量来自绿叶蔬菜，二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA) 等长链-3 PUFAs，主要来源于海洋生物(如甲壳类和鱼类)。人体可以将-亚麻酸转化成 同族的 EPA 和 DHA。 (2)-6 PUFAs：属亚油酸类，亚油酸(LA)是母体，是植物油中最主要的 PUFA,人体可 以将亚油酸转化成同族的 -亚麻酸(GLA)和花生四烯酸(AA)等。-3 和-6 在体内代谢 时，不能互相转化。 在自然界，藻类、真菌、细菌、昆虫和其它一些无脊椎动物具有一系列去饱和酶 （desaturase，DS）和延长酶(elongase，GL)等活性物质，因而能够从头合成 PUFAs。在高 CH2 CH2 O O O H C O R1 C O P OH OH O R2 CH2 H HO-CH-CH=CH-(CH2)12-CH3 R-C-NH O P O O- CH2CH2N+(CH3)3 O -O 等植物中，由于缺乏这些酶系，不能合成 C18或超过 C18的 PUFAs。哺乳动物缺乏3和 6 DS，所以自身不能合成亚麻酸和亚油酸或更长的 PUFAs，而这些 PUFAs 是人体生命活 动必需的物质，必须从食物中摄取，因此称为必需脂肪酸。 二十世纪七十年代，流行病学调查发现丹麦格陵兰岛的爱斯基摩人尽管大量摄取来自 鱼类、海豹或鲸油的动物性脂肪，心血管病的发病率却远低于丹麦本土人或北美人，其血 脂水平相对于其高脂肪食物也很低，而且，乳腺癌和结肠癌的发病率也明显低于其它地区。 进一步研究发现，鱼类（特别是海鱼） 、海兽或鱼油中含有丰富的 EPA 和 DHA。因此， -3 PUFAs 在营养学和医药学等方面的独特作用引起了人们特别的关注和兴趣。 1. 对血管系统的作用 (1) 血脂 血脂指血浆中的脂类物质，主要是胆固醇、甘油三酯和磷脂，通常与蛋白 质结合，以脂蛋白形式存在。人体血浆中的脂蛋白有乳糜微粒（CM） 、极低密度脂蛋白 （VLDL） 、低密度脂蛋白（LDL）和高密度脂蛋白（HDL）等四种。许多研究结果证明， -3 PUFAs 能有效减少甘油三酯的生成及从肝脏的输出，对高甘油三酯血症的作用显著而 确切。这是因为-3 PUFAs 能抑制甘油三酯合成环节两种重要的酶：磷脂酰磷酸羟化酶和 酰基辅酶 A二酰基甘油酰基转移酶，从而减少脂肪酸形成甘油三酯，促进脂肪酸氧化， 增强脂肪酸向磷脂的转化。 (2) 动脉粥样硬化 动脉粥样硬化的发病机理有多种学说，根据目前认识，主要是由 于高血脂、氧化型 LDL(OLDL)及多种危险因子对血管内皮细胞的炎性与免疫性损伤所引起 的一种复杂疾病。OLDL 具有很强的细胞毒作用,可引起各种反应促进动脉粥样硬化。-3 PUFAs 可减少氧自由基的生成，使 LDL 氧化减少，因而减少内皮细胞损伤，减少血管壁 损伤部位的炎症反应，抑制血小板激活使血栓形成减少，从而抑制动脉粥样硬化。. (3) 高血压 高血压是一种多因素疾病。研究表明，富含-亚麻酸的植物油没有降压 作用，但通过鱼油摄入的-3 PUFAs 能降低正常人和原发性高血压患者的血压，作用机理 尚不完全清楚，有学者认为，肌浆网脂质中含有较多的-3 PUFAs 能使 Ca2+摄入减少， 减弱对血管平滑肌的刺激，这可能是亚细胞水平上的作用机制。 2. 对神经系统的作用 (1) 生物膜 哺乳动物脑灰质的结构膜（磷脂）和脑皮质、突触小体、突触囊及视网 膜感光器外节等神经生物膜中均含有较高浓度的-3 PUFAs，这与对光敏感性、记忆能力 和神经膜酶的活性有密切关系。 (2) 婴幼儿发育 这是近年来极受关注的热点之一。婴幼儿脑生长和发育需要 PUFAs，母乳中6和3的比值约为 31，一些奶制品中-3 PUFAs 含量较低（6和 3的比值在 812001 之间） ，缺乏-3 PUFAs 会引起脑发育障碍和迟缓，因此孕妇 和婴幼儿可适当补充-3 PUFAs。 3. 抗肿瘤作用 动物实验表明，饱和脂肪酸可刺激癌症发生的起始阶段，而 PUFAs 以剂量相关的方式 作用于促癌生成期，可使肿瘤体积和转移发生率明显减少。 4. 抗炎作用 PUFAs 通过影响 AA 的代谢，抑制炎症介质的产生。AA 的白三烯代谢产物使膜通透 性增大的能力比组胺强 1000 倍，EPA 能抑制组胺的代谢，降低膜的通透性。这是 EPA 抗 炎症的机制之一。 对 PUFAs 的生物活性和医学营养作用机理的研究已经取得了很大进展，国外在临床上 已开始了应用，在我国，PUFAs 已经成为食品保健品化妆品和制药工业关注的热点。 14.414.4 问题 14.4.1 写出亚油酸编码体系和编码体系的系统名称和简写符号. 解：解： 系统名称 简写符号 编码体系 9,12十八碳二烯酸 1829,12 编码体系 6,9十八碳二烯酸 1826,9 14.4.2 猪油的皂化值 193200，花生油的皂化值 185195，哪种油脂的平均相对分子质量 大? 解：解：根据皂化值的定义，可以得知，皂化值大，表示油脂的平均相对分子质量小，反之， 则表示油脂的平均相对分子质量大，因此，花生油的平均相对分子质量大于猪油。 14.4.3 牛油的碘值为 3048，大豆油的碘值为 124136，这说明什么? 解：解：根据碘值的定义， 碘值越大，油脂的不饱和程度也越大，可以得知， 大豆油的不饱 和程度大于牛油，即大豆油中不饱和脂肪酸的含量大于牛油。 14.4.4 油脂的皂化值和酸值有什么不同? 解：解：油脂的皂化值是 1g 油脂完全皂化时所需氢氧化钾的毫克数，它与油脂的平均相对分子 质量成反比。酸值是中和 1g 油脂中的游离脂肪酸所需的氢氧化钾的毫克数，与油脂的 酸败程度有关，酸值大，表示油脂的酸败程度大。 14.514.5 习题答案 14.5.1 命名下列化合物： (1) CH2-O-C = O (CH2)14 - CH3 CHO-C = O -(CH2)7- CH2-O-C = O (CH2)16 - CH3 (CH2)7CH3 =CH (2) 解：解：（1）甘油-软脂酸-油酸-硬脂酸酯 或 -软脂酰-油酰-硬脂酰甘油 （2）sn-甘油-1-硬脂酸-2-油酸-3-磷脂酰胆碱 14.5.2 写出下列化合物的结构式: (1) 18:26，9 (2) 16：19 (3) -脑磷脂 (4) -卵磷脂 解：解：（1）CH3（CH2）4CH=CH-CH2-CH=CH（CH2）6COOH （2）CH3（CH2）CH=CH（CH2）7COOH （3） （4） CH2 CH2 O O O H C O R1 C O P O O- O CH2CH2N+H3 R2 CH2-O-C-R1 CH2 O O H O C O P O O- O CH2CH2N+(CH3)3 R2 14.5.3 9,12,15-十八碳三烯酸,简写符号 18：39，12，15和 3，6，9-十八碳三烯酸，简写符 号 18:33，6，9是同一脂肪酸吗？它的俗名是什么？写出结构式。 解：解：是同一脂肪酸，它的俗名是-亚麻酸，结构简式是： CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH 14.5.4 室温下油和脂肪的存在状态与其分子中的脂肪酸有何关系？ 解：解：室温下，油为液态，脂肪为固态或半固态，这是因为油中的脂肪酸多为不饱和脂肪 酸，其分子中的双键具有顺式结构，使分子呈弯曲状，彼此不能靠近，排列比较松 散，因此熔点较低，室温下为液态；而脂肪中多为饱和脂肪酸，锯齿形的长链使分 子间能紧密排列，分子间吸引力较大，故熔点高，室温下为固态或半固态。 CH2-O-C O (CH2)16-CH3 CH2-O- H C (CH2)7HC=HC(CH2)7-C-O O CH3 PO O- O CH2CH2N+(CH3)3 CH-CH=CH-(CH2)12CH3 CH-NH-C-R CH2-O-P-O-G =O =O OH HO- G 14.5.5 油脂中的脂肪酸结构上有何特点？ 解：解：油脂中脂肪酸的结构特点是：绝大多数脂肪酸碳链为偶数碳原子，很少带支链。饱和 脂肪酸多为 1218 个碳原子，不饱和脂肪酸分子的双键大多为顺式结构。 14.5.6 卵磷脂比脂肪易溶于水还是难溶于水？为什么？ 解：解：卵磷脂的结构如下： 脂肪的结构中没有极性部分，根据“相似相溶”规律，可以得知卵磷脂比脂肪易溶于水。 14.5.7 有一磷脂，完全水解可得到鞘氨醇，脂肪酸，磷酸和含氮的醇类，它属于那种磷脂？ 写出其结构通式。 解：解：根据其完全水解的产物，可以得知是鞘磷脂。其结构通式为： 14.614.6 总结性试题总结性试题 14.6.1 解释下列名词： （1）必需脂肪酸 （2）皂化和皂化值 （3）油脂的硬化和碘值 CH2-O-C-R1 CH2 O O H O C O P O O- O CH2CH2N+(CH3)3 R2 CH2-O-C O (CH2)16-CH3 CH2-O-C O (CH2)16-CH3 HC(CH2)7HC=HC(CH2)7-C-O O CH3 （4） 酸败和酸值 14.6.2 写出下列化合物结构式 （1） 鞘氨醇 （2）神经酰胺 （3）亚油酸 （4）-卵磷脂 14.6.3 选择题 （1）天然油脂是由（ ）组成的。 A.同种单甘油酯; B. 各种单甘油酯的混合物 C同种混甘油酯 D各种混甘油酯的混合物 （2）含不饱和脂肪酸多的油脂具有较低的熔点，这是因为（ ） 。 A不饱和脂肪酸的对称性差 B不饱和脂肪酸的碳碳双键为顺式结构，分子间不能紧密排列，相 互作用力小 C碳碳双键易断裂 D不饱和脂肪酸的种类少 （3）分子结构中含有胆碱残基的是（ ） 。 A脑磷脂 B.鞘磷脂 C.磷脂酸 D.神经酰胺 （4）DHA（4，7，10，13，16，19-二十二碳六烯酸）属于（ ） 。 A -3 族脂肪酸 B.-6 族脂肪酸 C.-7 族脂肪酸 D. -9 族脂肪酸 （5）酸值越大，说明（ ） 。 A. 油脂的不饱和程度大 B油脂的平均相对分子质量大 C油脂中游离脂肪酸含量高 D油脂的熔点高 14.6.4 填空题 （1） 编码体系是从脂肪酸的 端的甲基碳原子开始计数编号， 编码体 系是从脂肪酸的 端的羧基碳原子开始计数编号。 （2）鞘氨醇含有 个羟基。 （3）鞘磷脂是由 、 、 和 组成。 （4）生物膜中的磷脂主要是 。 （5）脑磷脂中的含氮有机碱是 ，卵磷脂中含氮有机碱是 。 14.6.5 甘油磷脂和鞘磷脂在组成和结构上有何不同? 参考答案：参考答案： 14.6.1 解释下列名词 解：解：（1）人体不能合成或合成不足，必须从食物中摄取的高级脂肪酸。 （2）油脂在碱性条件下的完全水解称为皂化。1g 油脂完全水解时所需