第八章 滴定法

第八章第八章 沉淀滴定法沉淀滴定法 第一节第一节 概概 述述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉 淀的反应很多，但是能用于沉淀滴定的反应并不多，因为沉淀滴定法的 反应必须满足下列几点要求： (1) 沉淀的溶解度很小； (2) 反应速度快，不易形成过饱和溶液； (3) 有确定化学计量点的简单方法； (4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。 目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应， 例如 Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-AgSCN 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。银量法 可以测定 C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处理而能定量 地产生这些离子的有机物，如 666、二氯酚等有机药物的测定。 银量法根据指示终点的方法不同，可分为直接法和返滴定法两类。 一、直接法一、直接法 是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如在中性溶液中用 K2CrO4 作指示剂，用 AgNO3 标准溶液直接滴定 C1-或 Br-。 二、返滴定法二、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外 一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定 C1-时，先将过量 的 AgNO3 标准溶液，加入到被测定的 C1-溶液中、过量的 Ag+再用 KSCN 标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标 准溶液。 银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测定。电解液 中 C1-的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确测定计量 点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以减少滴定误差。 因此，下边将重点讨论银量法中常用的几种确定终点的方法。 第二节第二节 确定终点的方法确定终点的方法 一、莫尔法一、莫尔法 (一一) 原理原理 在测定 C1-时，滴定反应式为： Ag+Cl-AgCl(白色) 2 Ag+CrO42-Ag2CrO4(砖红色) 根据分步沉淀原理，由于 AgCl 的溶解度(1.310-5 mol/L:)小于 Ag2CrO4 的溶解度(7.910-5 mol/L)，所以在滴定过程中 AgCl 首先沉 淀出来。随着 AgNO3 溶液的不断加入 AgCl 沉淀不断生成，溶液中的 C1-浓度越来越小，Ag+的浓度相应地愈来愈大，直至与Ag+CrO42- KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的 Ag2CrO4 沉淀，借此可以指示滴定 的终点。 莫尔法也使用于测定氰化物和溴化物，但是 AgBr 沉淀严重吸附 Br-， 使终点提早出现，所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。因为 AgI 吸附 I- 和 AgSCN 吸附 SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐 的测定。 用莫尔法测定 Ag+时，不能直接用 NaCl 标准溶液滴定，因为先生成 大量的 Ag2CrO4 沉淀凝聚之后，再转化 AgCl 的反应进行极慢，使终点 出现过迟。因此，如果用莫尔法测 Ag+时，必须采用返滴定法，即先 加一定体积过量的 NaCl 标准溶液滴定剩余的 Cl-。 (二二) 滴定条件滴定条件 1.指示剂用量指示剂用量 指示剂 CrO42-的用量必须合适。太大会使终点提前，而且 CrO42-本 身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准 确度。 计量点时：Ag+sp=Cl-sp=K1/2sp(AgCl) CrO42-= Ksp(Ag2CrO4)/ Ag+sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =1.110-2 molL-1 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对观察不利。实验表明， 终点时 CrO42-浓度约为 510-3 mol/L 比较合适。 2.溶液的酸度溶液的酸度 滴定应在中性或微碱性(pH6.5-10.5)条件下进行。若溶液为酸性， 则 Ag2CrO4 溶解： Ag2CrO4+H+2Ag+HCrO4- 如果溶液的碱性太强，则析出 Ag2O 沉淀： 2Ag+2OH-2AgOH Ag2O+H2O 滴定液中如果有铵盐存在，则易生成 Ag(NH3) 2+;而使 AgCl 和 Ag2CrO4 溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存 在时，如果溶液的碱性较强，也会增大 NH3 的浓度。实验证明，当 cNH4+0.05 molL-1 时，溶液的 pH 以控制在 pH6.5-7.2。 3. 先产生的 AgC1 沉淀容易吸附溶液中的 C1-，使溶液中的 Cl-浓度降 低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定 Br-时，AgBr 沉淀吸附 Br-更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则 会引入较大的误差。 4凡与 Ag+能生成沉淀的阴离子如 PO43-、AsO43-、SO32-、S2- 、CO32-、C2O42-等；与 CrO42-能生成沉淀的阳离子如 Ba2+、Pb2+ 等，大量的有色离子 Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶 液中易发生水解的离子如 Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。 （三）应用范围（三）应用范围 主要用于以 AgNO3 标准溶液直接滴定 Cl-、Br-和 CN-的反应，而不 适用于滴定 I-和 SCN-。 二、佛尔哈德法二、佛尔哈德法 (一一) 原理原理 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法和返滴 定法。 1.直接滴定法直接滴定法 在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用 KSCN 或 NH4SCN 标准溶液滴定 含 Ag+的溶液,其反应式如下： Ag+SCN-AgSCN（白色） 当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而 SCN-浓度迅速 增加，于是微过量的 SCN-与 Fe3+反应生成红色 FeSCN2+，从而指示 计量点的到达： Fe3+ +SCN-=FeSCN2+（红色） Fe3+的浓度，一般采用 0.015 mol/L，约为理论值的 1/20。 但是由于 AgSCN 沉淀易吸附溶液中的 Ag+，使计量点前溶液中的 Ag+ 浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴定时必须剧烈摇动，使吸 附的 Ag+释放出来。 2、返滴定法、返滴定法 用返滴定法测定卤化物或 SCN-时，则应先加入准确过量的 AgNO3 标准溶液，使卤离子或 SCN-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂， 用 NH4SCN 标准溶液滴定剩余的 AgNO3。 其反应为： X-+Ag+AgX Ag+SCN-AgSCN Fe3+SCN-=FeSCN2+ 但是必须指出，在这种情况下，经摇动之后红色即褪去，终点很难 确定。产生这种现象的原因是由于 AgSCN 的溶解度(1.010-6mol/L)小 于 AgCl 的溶解度(1.310-5 mol/L)，因此，在计量点时，易引起转化 反应： AgCl+SCN-=AgSCN+Cl- (二二) 滴定条件滴定条件 1.用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法，必须在酸性溶液中进行，而不能 在中性或碱性中进行。因为在碱性或中性溶液内 Fe3+将产生 Fe(OH) 2+沉淀，而影响终点的确定。 2.用直接法滴定 Ag+时，为防止 AgSCN 对 Ag+的吸附，临近终点时 必须剧烈摇动；用返滴定法滴定 Cl-时，为了避免 AgCl 沉淀发生转化， 应轻轻摇动。 3.强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与 SCN-起反应，干 扰测定，必须预先除去。 用这种方法可以测定 Ag+、Cl-、Br-、I-及 SCN-等。在生产上常用来 测定有机氯化物，如农药中的 666 等。该法比莫尔法应用较为广泛。 三、法扬斯法三、法扬斯法 (一一) 原理原理 这是一种利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。所谓吸附指示 剂，就是有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后，其结构发生改变，因 而改变了颜色。例如用 AgNO3 标准溶液滴定 Cl-时，常用荧光黄作吸附 指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，可用 HFIn 表示。它的电离式如下： HFInFIn-+H+ 在计量点以前，溶液中存在着过量的 C1-,AgCl 沉淀吸附 Cl-而带负电荷, 形成 AgClC1-，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈黄绿色。当滴定到达计量 点时，一滴过量的 AgNO3 使溶液出现过量的 Ag+，则 AgC1 沉淀便吸 附 Ag+而带正电荷,形成 AgClAg+。它强烈地吸附 FIn-，荧光黄阴离子 被吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。可用下面简式表示。 AgClAg+ + Fin- = AgClAgFIn (黄绿色) (粉红色) (二二) 滴定条件滴定条件 1.由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点的颜色 变得更明显，就必须使沉淀有较大表面，这就需要把 AgC1 沉淀保持溶 胶状态。所以滴定时一般部先加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂。 2.滴定必须在中性、弱碱性或很弱的酸性(如 HAc)溶液中进行。这是 因为酸度较大时，指示剂的阴离子与 H+结合，形成不带电荷的荧光黄 分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此一般滴定是在 pH=710 的酸度下滴 定。 对于酸性稍强一些的吸附指示剂(即电离常数大一些)。溶液的酸性 也可以大一些，如二氯荧光黄(Ka=10-4)可在 pH=4l0 范围内进行滴定。 曙红(四溴荧光黄，Ka=10-2)的酸性更强些在 pH=2 时仍可以应用。 3因卤化银易感光变灰，影响终点观察，所以应避免在强光下滴定。 4不同的指示剂离子被沉淀吸附的能力不同，在滴定时选择指示剂 的吸附能力，应小于沉淀对被测离子的吸附能力。否则在计量点之前， 指示剂离子即取代了被吸附的被测定离子而改变颜色，使终点提前出现。 当然，如果指示剂离子吸附的能力太弱，则终点出现太晚，也会造成误 差太大的结果。 （三）应用范围（三）应用范围 用于 Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42-等离子的测定。 第三节第三节 沉淀滴定法应用实例沉淀滴定法应用实例 一、可溶性氯化物中氯的测定一、可溶性氯化物中氯的测定 测定可溶性氯化物中的氯，可按照用 NaCl 标定 AgNO3 溶液的各种方法 进行。 当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的 pH6.510.5 范围内。 如果试样中含有 PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱性条件下， 也能和 Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测 定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与 Ag+生成沉淀，从而避 免干扰。 测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中 氯的百分含量。 二、银合金中银的测定二、银合金中银的测定 将银合金溶于 HNO3 中，制成溶液， Ag+NO3-+2H+=Ag+NO2+H2O 在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与 SCN-作 用生成红色化合物，而影响终点的现察： HNO2+H+SCN-NOSCN 十 H2O (红色) 试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准 NH4SCN 溶液滴定。 根据试样的质量、滴定用去 NH4SCN 标准溶液的体积，以计算银的百 分含量。 三、有机卤化物中卤素的测定 将有机卤化物经过适当的处理，使有机卤素转变为卤离子再用银量 法测定。 245-2写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定 Cl-的主要反应，并 指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。 答：（1）莫尔法：主要反应：Cl-+Ag+=AgCl 指示剂：铬酸钾 酸度条件：pH=6.010.5 (2)佛尔哈德法： 主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN 指示剂：铁铵矾。酸度条件：0.11 mol/L （3）法扬斯法： 主要反应：Cl-+Ag+=AgCl 指示剂：荧光黄 酸度条件：pH=7-10.5 3用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各 应选用何种方法确定终点？为什么？ 答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成 BaCrO4沉淀。 （2）Cl-用莫尔法。此法最简便。 （3）NH4Cl 用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、NH4+大了不能用莫尔法测定，即使NH4+不 大酸度也难以控制。 （4）SCN-用佛尔哈德法最简便。 （5）NaCO3+NaCl 用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成 Ag2CO3沉淀造成误差。 （6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少 AgBr 吸附 Br-而 使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。 4在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 （1） 在 pH=4 的条件下，用莫尔法测定 Cl-; （2） 用佛尔哈德法测定 Cl-既没有将 AgCl 沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂； （3） 同（2）的条件下测定 Br-； （4） 用法扬斯法测定 Cl-，曙红作指示剂； （5） 用法扬斯法测定 I-，曙红作指示剂。 答：（1）偏高。因部分 CrO4