脱氧工艺讲课内容

脱氧工艺脱氧工艺 一、一、 岗位任务岗位任务 主要任务是脱除来自经过洗涤的气化粗煤气和焦炉气的混合 煤气中微量的氧气，为后工序提供氧气含量要求脱至 30ppm 以 下的合格原料气以满足后工段的工艺要求。防止氧气组分的存 在对后工序甲烷分离的冷箱设备操作带来有害影响。正确使用 和维护催化剂，延长其使用寿命。 二、二、 工艺原理工艺原理 利用适合于本项目原料气含硫、含油等杂质工况的专用脱氧剂，在 适宜温度条件和催化剂作用下O2 与 CO、H2进行反应使氧气得以脱除， 其反应为： 2CO+O22CO2 O2+2H22H2O 三、脱氧剂硫化原理三、脱氧剂硫化原理 脱氧剂为钴钼系耐硫低变催化剂，主要活性组分为氧化钼，以 氧化钴为促进剂，以氧化铝为载体。 脱氧催化剂中的 Co 与 Mo 是以氧化态形式存在，这种形态的 催化剂不具有活性，只有将 Co、Mo 转化为硫化态，才具有活性。 将催化剂中 Co、Mo 由氧化态转化为硫化态的过程称为催化剂的 硫化，硫化分为强制硫化与自然硫化两种形式。我厂采用 CS2 强制硫化的方法。 为使气体中有足够的 H2S 含量，以保证硫化过程顺利进行， 通常采取向系统连续添加 CS2 的方法，并在一定温度下(200) 发生氢解作用生成 H2S。其主要反应为： CS2+4H2 2H2S+CH4 H240KJ/mol CoO+H2S CoS+H2O H13.6KJ/mol MoO3+2H2S+ H2 MoS2+3H2O H48.1KJ/mol 上述 CoO 与 MoO 生成 MoS2 与 CoS 的反应是一个可逆的放热反应。 硫化氢穿透前，床层温度低于 230。催化剂上的金属氧化态在 温度大于 230后很容易被氢气还原，成为低价位的金属氧化物甚 至成为单质金属，因此在硫化氢穿透催化剂床层前，应严格执行该 指标（低价位的金属或单质金属难于硫化，同时被还原的金属对油 有强的吸附作用，会加速裂解反应，造成催化剂大量积炭，使活性 降低） 四、四、 工艺流程工艺流程 因催化剂为耐硫催化剂，开车前需先加入CS2气体，用以激活 催 化剂反应活性。 来自气化工段的粗煤气在界外与焦炉气混合后首先进入净化器 (F61201A/B)中除去混合煤气中的油、粉尘等杂质，进入气气换热器 （E61201）加热至160，然后进入脱氧器(D61201)，在脱氧剂作用 下将气体中的氧气脱除。脱除氧气后的气体经气气换热器(E61201) 与 脱油后的粗煤气进行换热冷却至90，再经过脱氧气冷却器(E61203) 冷却至40，在脱氧气分离器(F61203)中分离出冷凝液后送至低温 甲 醇洗工段。 开车时或煤气中氧气含量波动时利用2.6MPa(g)，260中压过 热蒸汽来调节进入脱氧器(D61201)前粗煤气的温度，以保证快速达 到反应所需要的温度。 五、岗位工艺指标 原料气技术规格 序号名称规格备注 1粗煤气CO2 28.06%(V) CO 20.36%(V) H2 38.71%(V) CH4 11.27%(V) N2+Ar 0.52%(V) O2 0.39%(V) CmHn 0.5%(V) H2S 0.19%(V) H2O 饱和 40 2.75Mpa（g） 义马气化厂 2焦炉气CO2 2.7%(V) CO 8.5%(V) H2 55.8%(V) CH4 25%(V) N2+Ar 4.99%(V) O2 0.4%(V) CmHn 2.6%(V) H2S 0.01%(V) H2O 饱和 40 2.75Mpa（g） 焦化厂 来自气化和焦炉气的混合粗煤气混合粗煤气中含有 CO：19.33%(V)、H2：40.22%(V)、 CO2：25.84%(V)、CH4：12.47%(V)、O2：0.4%(V)、N2：0.75%(V)； Ar：0.16%(V)、CmHn：0.68%(V)。 装置设计操作弹性：60120% 脱氧气技术规格 序号名称规格备注 1脱氧气CO2 26.35%(V) CO 19.25%(V) H2 40.04%(V) CH4 12.58%(V) N2+Ar 0.92%(V) CmHn 0.69%(V) H2O 饱和 H2S 0.17%(V) O2 30ppm 40 2.65 MPa(g) 前后工段流程： 气化和焦炉气的混合粗煤气混合粗煤气 612a(81700 NM3/h) 51/52(一 期低温甲醇洗) 气化和焦炉气的混合粗煤气混合粗煤气 612b(11000 NM3/h) 53(二期低 温甲醇洗) 每系列包括两台除油净化器、一台脱氧器、一台脱氧气分离器、换 热器等，其中二硫化碳贮槽为两个系列公用。 六、装填要求 主要设备选择 脱氧器 (1)a 系列装填耐硫脱氧剂 23.4m3，共两层，每层高 2.2m。 设备内径 2600mm，共一台。 (2)b 系列装填耐硫脱氧剂 31.1m3，共两层，每层高 2.2m。设备内径 3000mm，共一台。 脱氧剂型号：华烁科技股份有限公司 EC-5；46；堆密度 kg/m3： 0.700.1；主要组分 Mo2O3 ：610% ；Al2O3 余量。 除油器 (1)a 系列中每台除油器装填除油剂 24.6m3，共两层，每层高 2.0m。设备内径 2800mm，共两台。 (2)b 系列中每台除油器装填除油剂 24.6m3，共两层，每层高 2.0m。设备内径 2800mm，共两台。 除油剂型号：华烁科技股份有限公司 EC-10；58（810） ；堆 密度 kg/m3： 0.600.1；主要组分硅酸盐。 除油器装填要求 脱氧器 a 系列装填要求 脱氧器 b 系列装填要求 催化剂硫化方案催化剂硫化方案 一、一、 目的：目的： 在一定的温度和硫化氢分压下，把催化剂的活性组分（氧化钴、 氧化钼）由活性低的氧化态变成活性稳定的硫化态，提高催化剂活 性和稳定性，延长催化剂寿命。 二、原理二、原理 脱氧剂为钴钼系耐硫低变催化剂，主要活性组分为氧化钼，以氧 化钴为促进剂，以氧化铝为载体。 脱氧催化剂中的 Co 与 Mo 是以氧化态形式存在，这种形态的催化 剂不具有活性，只有将 Co、Mo 转化为硫化态，才具有活性。 为使气体中有足够的 H2S 含量，以保证硫化过程顺利进行，通 常采取向系统连续添加 CS2 的方法，并在一定温度下(200)发生氢 解作用生成 H2S。其主要反应为： CS2+4H2 2H2S+CH4 H240KJ/mol CoO+H2S CoS+H2O H13.6KJ/mol MoO3+2H2S+ H2 MoS2+3H2O H48.1KJ/mol 上述 CoO 与 MoO 生成 MoS2 与 CoS 的反应是一个可逆的放热反应。 （3）副反应：在有氢气存在、无硫化氢的条件下，氧化态的催化剂 活性组分（氧化钴、氧化钼等）被氢气还原，生成金属钴、钼和水， 导致催化剂活性损失。温度越高（大于 230） ，反应越严重；在循 环气中的硫化氢含量过高时，回生成金属的多硫化物，降低了催化 剂活性，易造成产品腐蚀不合格 硫化氢穿透前，床层温度低于 230。催化剂上的金属氧化态在 温度大于 230后很容易被氢气还原，成为低价位的金属氧化物甚 至成为单质金属，因此在硫化氢穿透催化剂床层前，应严格执行该 指标（低价位的金属或单质金属难于硫化，同时被还原的金属对油 有强的吸附作用，会加速裂解反应，造成催化剂大量积炭，使活性 降低） 三、方法三、方法 目前国内的升温硫化方式大概有三种： 1.直接用气化气（粗煤气、焦炉气）升温硫化，利用气化气（粗煤 气、焦炉气）里含有的 H2S 来硫化。 2.用 H2+N2 加 CS2 来升温硫化（有直接放空和循环硫化两种模式） 。 3.在催化剂里面直接加入固体硫化剂，用气化气（粗煤气、焦炉气） 来升温硫化。 这几种催化剂的升温硫化方案各有优缺点， 第一种：硫化气体中 H2S 的浓度低，硫化所需时间太长，高温强化 效果不佳，现在只有部分厂家在催化剂二次硫化中采用； 第二种：比较容易控制 H2S 的加入量，浓度也易于掌握高温硫化效 果好，且用时较短，简单方便使用广泛。要注意的是 C2S 使用、储 存、运输时的安全问题。 第三种：直接加固体硫化剂。此方法需要多增设一个固体硫化剂罐 配管后才能使用，安全稳定但需要精心控制进罐气量和温度，硫化 效果与 CS2 一样。缺点是硫化剂价格较贵，与 CS2 硫化相比性价比 略逊一筹。 我厂采用 H2+N2 加 CS2 来升温硫化，直接放空。 四、在硫化时注意事项：四、在硫化时注意事项： 1、 在升温硫化过程中，必须保证硫化气中氧含量0.5%。 2、注意在升温时，是先通氮气，再进行预热。 3、要使催化剂达到它的活性温度再进行硫化。 4、在预热时不应该升温太快，易使催化剂分化，影响活性。 5、在硫化过程中要注意补气与放空量的适当匹配调节，确保硫化时 气体中氢含量大于 20-25%，且各项成分波动不大，以防炉温波动太 大影响硫化效果。 6、硫化时，保证硫化剂加入量不波动，稳定加入二硫化碳量。 7、在取样、排液等现场操作时，要两人以上进行，注意要站在上风 口，避免煤气或二硫化碳中毒，确保安全。 8、在低变硫化前要做好一切准备工作，对硫化管线上的橡胶类密封 垫等要提前全部更换掉，严防因二硫化碳腐蚀而出现的泄漏现象。 9、吹扫排硫时，必须保证一定的空速，尽量缩短降温吹排时间，否 则容易因温度高 H2S 浓度不足而反硫化，影响催化剂活性，要用干 气吹，严禁用蒸汽吹扫排放。 10、作业人员做好个人安全防护工作。 五、升温硫化前的准备工作五、升温硫化前的准备工作 1、化工操作人员必须熟知升温硫化流程，掌握操作要点，参加人员 要分工明确，各负其责，现场阀门开关到位。 2、所用氮气、H2 气、蒸汽要合格充分备用， CS2 压入 CS2 储槽 内备用，顶部用水封死，CS2 贮罐各阀门、放空阀、充压阀完好齐 全。3、硫化时所需的流量计、压力表、取样点配置齐全好用。各种 仪表、热电偶经过校验，准确无误。 4、分析室具备分析 H2S、CO、H2、O2 的条件。 5、升温硫化系统先用氮气置换合格，取样分析 O20.5。 6、CS2 按每立方米催化剂 80Kg 准备足量； 六、硫化过程：六、硫化过程： 硫化分为四个阶段进行。 （1）升温阶段:用氮气按 30-40C/h 速率，把催化剂床层升温至 300 C. （2）硫化阶段：达到上述温度后配入 H2 气，之开始加入 CS2，速 度为 20-40L/h,当出口变换气中 H2S 浓度2g/m3 时认为 H2S 已穿透。 （3）强制硫化：此时 CS2 加入量60L/h,分析出口变换气 H2S15g/m3,床层温度在 350-450C 范围内，即可关闭进出口阀门， 进行闷炉约 2 小时。 （4）降温排硫：闷炉结束，打开进出口阀门，保持入口温度用 H2+N2 进行吹扫，降温排硫。当床层温度300C 后，改用氮气吹扫， 直至出口变换气中 H2S1.0g/m3 即可认为硫化结束。 七、硫化操作七、硫化操作 a、提前关闭粗煤气、焦炉气入口阀，将脱氧装置系统压力控制在 0.3MPa 以下，防止系统压力过高串压至低压氮气管网，通入除氧剂 炉之前分析氮气系统 O20.5，进行吹扫， b、利用蒸汽逐步将除氧剂炉入口温度升温达到 300左右时，使 床层温度达 220250时，即可为氮气系统配入 H2 气使 H2+N2 气 体中 H2 含量大于 20-25%，稳定 2 小时。 c、硫化初期：在上述床层温度下 CS2 加入量视床层温度可控制在 2040L/h，并逐步将床层温度提至 330，维持 2 小时。在硫化期 间系统出口放空总阀微开，以补充硫化气中损失掉的氢气，保持硫 化气中氢浓度大于 20。当 H2S 浓度大于 3g/Nm3 时床层穿透 d、硫化主期 300C 恒温结束可将床层温度提到 350并恒温 2 小时，期间 CS2 加 入量视床层温度控制在 4060L/hr，当出口循环气中 H2S 大于 10g/hr 时该阶段结束。分析频率与上相同。 e、强化期 可视情况将床层温度进一步提高到 450强化 24 小时，期间 CS2 加入量可调节在 5080L/hr，连续分析三次出口 H2S 浓度达 15g/hr，即可认为硫化结束。 f、降温置换: 控制除氧剂炉入口温度对床层进行降温，温度下降逐步将系 统放空打开置换掉床层吸附的多余的 H2S,当床层温度降到操作温度 下的时候，停止降温。氮气、氢气系统加盲板。 硫化速度及 CS2 补充量要求见下表 序 号 阶段时间 （h） 速 度 （/h） 温度（）CS2 加入量 （L/h） 1硫化升温625201200 2恒温41200 3硫化升温9251203000 4恒温43000 5硫化初期31030033020-40 6硫化主期71053303804060 7硫化强化 期 2103804006080 8降温及置 换 4 25 降温 300以下 八、耐硫低变催化剂硫化时八、耐硫低变催化剂硫化时 CS2CS2 加入量的控制要注意以下几点：加入量的控制要注意以下几点： 控制好升温硫化温度。既要控制升温速度，又要保证床层能达 到硫化最终温度。 CS2 加入量和加入时间的控制。初期加入量小，逐步增加。床 层升温至 220-250左右加入 CS2。 稳定操作。空速、加热温度、CS2 加入量是硫化操作的三个主 要调节手段。在实际操作中应稳定 CS2 的加入量，以调气量为主、 调加热温度为辅。硫化时，严格控制床层空速，以使催化剂与硫 化剂充分接触和反应。硫化时坚持原则：“提硫不提温，提温不 提硫” ，防止触媒严重超温，严格控制触媒床层热点温度不超过 450。若床层温度增长过快超过 450时，要立即停加 CS2，降 低 N2 入口温度并加大流量，使床层快速降温。 加入氢气时触媒床层的温度一定控制在 220左右，要定时分 析并有专人检测 H2 浓度在 20-25%。严防氢气浓度过高，发生触 媒的还原反应。 CS2 补入量一定要有专人负责，CS2 加入量要缓慢和稳定，防止 CS2 过量，使床层超温或在系统内冷凝和吸