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硕士学位论文硕士学位论文 不同尺度乳液制备方法的研究不同尺度乳液制备方法的研究 姓 名：毛秋娟 学 号：0820104062 所在院系：理学院 化学系 学科门类：工 学 学科专业：应用化学 指导教师：黄民 副教授 二一一年三月 a dissertation submitted to tongji university in conformity with the requirements for the degree of master of engineering study of different size dimension emulsion preparation methods candidate: qiujuan mao student number: 0820104062 school/department: department of chemistry discipline: engineering major: applied chemistry supervisor: associate prof. min huang march, 2011 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规 定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影 印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目 录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权 按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子 版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分 或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年 月 日 同济大学学位论文原创性声明同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年 月 日 同济大学 硕士学位论文 摘要 摘要 摘要 新型悬浮结晶（suspension crystallization）分离工艺，由于其高效率、低能 耗等特点，已广泛应用在工业生产中。在一般的结晶分离过程中，晶体的粒径 都无法得到控制，而根据 gibbs-thomson 效应和晶体成核理论，晶体粒径影响 着结晶过程，晶体的生长速率与晶体粒径的大 小存在着密切的关系。因此，本 研究致力于研究控制晶体粒径的两种方法，有助于探索各种粒径范围的结晶过 程，为优化结晶提纯过程以达到更高的纯度提供可靠的参数。 以吐温-80（t-80，亲水性表面活性剂）与司班（s-20、s-40、s-60、s-80， 憎水性表面活性剂） 复配混合物为表面活性剂， 制备无助剂二甲苯水包油 （o/w） 型微乳，绘制 25下 t-80+s-20/px/水拟三元体系相图。用可见分光光度计对微 乳的吸光度进行测量，以确定各体系的浊度，最终优化得到最佳的复配活性剂 比例及体系。该方法可以得到 0.010.1m 间的不同粒径范围的微乳。 利用拉曼光谱仪研究新型可见光固化树脂（visible light curing resin） vlc-760 的固化过程，定量分析乙烯基（c=c）特征峰浓度的变化，初步探索光 固化树脂的光固化条件及影响因素。利用光刻技术（lithography technology） ， 分别在电子显微镜和拉曼光谱仪上固化负性光刻胶（negative photoresist） ，在硅 片上得到不同尺寸大小的通道图案。研究了光源强度、光照时间、光源及光斑 大小对图案宽度的影响，以用来制备微通道硅板。新型的均一粒径乳液制备方 法微通道乳化法(microchannel emulsification)， 可以制备得到 4100m 间的 不同粒径范围的均一粒径乳液。 关键词：关键词：微乳，浊度测定，光固化，负性光刻胶，微通道 i tongji university master of engineering abstract abstract new suspension crystallization separation process has been widely used in industrial production. in general cristallization separation process, the crystal size can not be well controlled, according to gibbs-thomson effect and the theory of crystal nucleation, crystal size affects the crystallization process. this study is committed to study the control methods of crystal size to make contribution to optimize the crystallization process to achieve a higher purity. a cosurfactant-free o/w microemulsion composed of xylene, a mixture of hydrophilic surfactant (tween-80) and hydrophobic surfactant (span20, 40, 60, 80) and water has been parapared. the phase diagram of pseudo-ternary of tween-80+span-20/p-xylene/water at 25 was studied. the additional effect of different hydrophobic surfactants on the formation of the microemusion was determined at given weight ratio. microemulsion within a size range of 0.010.1m can be obtained. light curing experiments of vlc-760 were conducted on raman spectroscopy to obtain the curing conditions and influence factors. quantitative analisis method of c=c concentration by raman has been obtained. using lithography technology, different sizes of microchannel appeared on the surface of silicon by electron microscopy and raman spectroscopy. the inflence of the light intensity, exposure time, light source and light spot on the width of solidification patterns was studied to further optimize the curing conditions. patterns with high resolution on silion will be used to prepare microchannel plate with different sizes. microchannel emulsification, was used to get uniform particle size emulsion of different size ranges of 0.1100m. key words: microemulsion, turbidity measurement, light curing, negtive photoresist, microchannel ii 同济大学 硕士学位论文 目录 目录 目录 第一章 引言.1 1.1 概述.1 1.2 新型连续悬浮结晶过程.1 1.3 均一粒径乳液.2 1.3.1 机械乳化法.2 1.3.2 膜乳化法.3 1.3.3 微通道乳化法.4 1.4 微通道的制备.5 1.4.1 光刻技术.5 1.4.2 现有微通道加工方法简介.6 1.5 课题的研究内容和意义.8 1.5.1 理论依据.8 1.5.2 研究内容.9 第二章 无助剂二甲苯水包油（o/w）型微乳液的制备 .11 2.1 微乳液.11 2.1.1 微乳液的结构.11 2.1.2 微乳液的形成机理.12 2.1.3 微乳液的辨认方法.14 2.2 实验部分.15 2.2.1 仪器与药品.15 2.2.2 实验装置.16 2.2.3 复配乳化剂的选择.16 2.2.4 制备方法.18 2.3 结果与讨论.19 2.3.1 s-20+t-80/px/水拟三元体系 25相图.19 2.3.2 微乳的浊度测定.21 2.3.3 电导率法确定无助剂二甲苯o/w型微乳区域 .24 2.3.4 s-20+t-80/px/1,2-丙二醇水溶液拟三元体系 25相图 25 iii 同济大学 硕士学位论文 目录 iv 2.4 本章小结.26 第三章 光固化树脂固化过程的拉曼光谱研究.29 3.1 新型可见光固化树脂.29 3.2 实验部分.30 3.2.1 仪器与药品.30 3.2.2 拉曼光谱实验.30 3.2.3 傅立叶红外光谱实验.31 3.2.4 拉曼浓度的测量.32 3.3 结果与讨论.32 3.3.1 vlc-760 的特征峰指认32 3.3.2 拉曼谱图的处理.33 3.3.3 相对拉曼截面比.35 3.3.4 乙烯基c=c浓度变化37 3.4 本章小结.41 第四章 不同尺寸微通道硅板的制备.43 4.1 负性光刻胶.43 4.2 实验部分.44 4.2.1 硅片前处理.44 4.2.2 纳米二氧化硅缓冲膜的制备.44 4.2.3 负性光刻胶的光固化.47 4.3 结果与讨论.49 4.3.1 负性光刻胶的拉曼表征.49 4.3.2 光照强度对固化图案宽度的影响.51 4.3.3 光源对固化图案宽度的影响.52 4.3.4 拉曼激发光源固化的研究.53 4.3.5 微通道成型.55 4.4 本章小结.56 第五章 总结与展望.57 5.1 结论.57 5.2 展望.58 致谢.61 同济大学 硕士学位论文 目录 参考文献.63 附录a vlc-760 的四小时固化实验谱图拟合 .67 附录b vlc-760 的不同功率下固化实验谱图拟合 .69 附录c vlc-760 的内标实验谱图拟合 .73 个人简历 在读期间发表的学术论文与研究成果.77 v 第一章 引言 第一章 引言第一章 引言 1.1 概述概述 对二甲苯（px）是一种重要的有机化工原料，在化纤、合成树脂、农药、 医药、塑料等诸多化工生产领域有着广泛的用途。主要用于生产精对苯二甲酸 （pta）或精对苯二甲酸二甲酯（dmt） ，进而由pta和dmt生产得到聚对苯二 甲酸乙二醇酯（pet） 1 。进入 21 世纪后，随着我国化纤行业的快速发展，尤 其是聚酯行业实现了跳跃式发展，带动了px产业的发展。2003 年以前,我国 px 绝大部分可以自供，只需少量依靠进口。但 2003 年以后，随着我国 pta新建 项目的陆续投产，到 2005 年我国已经成为全球最大的 pta生产国，px需求因 此大幅增长 2 。近几年，我国的px市场需求仍呈快速上升的趋势，需求量年平 均增长为 24.9%。因此，为了促进我国px产业链的协调发展，减轻px对进口的 依赖程度，对px的分离技术进行研究及改进显得尤为重要。 目前，分离混合二甲苯是制备对二甲苯的主要方法。而混合二甲苯主要来源 于四个方面：催化重整、蒸气裂解、甲苯歧化和煤焦油，混合二甲苯是由邻二 甲苯（op） 、间二甲苯（mx） 、对二甲苯（px）三种同分异构体以及乙苯组成 的。这些组分的沸点差异很小，px与乙苯的沸点差为 2.18，而px与mx的沸 点差仅为 0.75，因此，采用传统的精馏方法难以实现良好的分离效果。现在， 世界上工业化程度较高的二甲苯分离方法主要有两种，结晶分离和吸附分离 3 。 近年来，随着甲苯甲基化及甲苯选择性歧化技术的出现，可以容易的由反应产 物中获得px质量分数大于 80%的混合二甲苯。在分离这种高含量的px原料时， 熔融结晶法因其耗能低、产品纯度高、生产设备简单且不使用溶剂和分离剂等 优点，受到了人们的重视。 1.2 新型连续悬浮结晶过程新型连续悬浮结晶过程 结晶分离技术是化工生产中从溶液中分离化学固体物质的一种单元操作， 在产品的分离精制过程中起着重要的作用。在工业上采用的结晶方法，一般可 以分为溶液结晶（solution crystallization） 、熔融结晶（melt crystallization） 、升 1 同济大学 硕士学位论文 不同尺度乳液制备方法的研究 华结晶（sublimation crystallization）和反应结晶（reaction crystallization）等 4 种 4 。其中，熔融结晶因其仅需要溶解热、能耗低及环境污染较小的优点，得到 了广泛的工业化应用。熔融结晶是化工分离、提纯工艺中的一个重要单元，对 于组分沸点差较小而熔点差较大的二甲苯混合物的分离提纯，优势尤其显著。 现在，已经实现工业化的熔融结晶装置可分为悬浮结晶和逐步冻凝结晶 （fractional crystallization）两类 5 。 悬浮结晶（suspension crystallization）是将原料液置于带有搅拌的结晶釜或 带有固体输送器的结晶塔中，通过降温而使晶体析出，析出的晶体颗粒悬浮于 熔融液中并不断生长，再经纯化得到产品。该工艺的特点是单级冷冻，可降低 能耗，晶体生长速率仅为逐步冻凝结晶的 1/101/100，传质速率小，夹带的杂质 较少，因此，采用悬浮单级结晶达到平衡就可以获得高纯度产品5。 新型连续悬浮结晶（new suspension crystallization separation process）采用 洗涤作为提高分离纯度的主要控制手段，料液先进入结晶器降温结晶，排出的 母液进入温度较低的热交换器结晶成核，晶浆经过固液分离后，再重新打回到 结晶器中，使细晶能够进一步生长。这种逆流循环可以增加结晶器内的轴向流 动，从而提高产品的收率和纯度。将采出的产品打入到洗涤塔中，进行固液分 离，得到高纯度的产品。悬浮结晶的分离效率主要取决于固液分离的效率，因 此，晶体的粒径分布将对分离过程产生很大的影响 6 。 1.3 均一粒径乳液均一粒径乳液 乳液（emulsion）是一种液体的液滴（典型直径是 0.1100m）分散在另一 种不相容的连续液体中形成的一个体系，它在很多领域有着很重要的作用，如： 食品、化妆品、医药品和化学品行业。窄液滴尺寸分布的单分散乳液在学术界 和工业界都起着很重要的作用，这种乳液可以有助于得到更好的稳定性，于是， 人们提出了很多减小乳液液滴尺寸分布的技术 7 。 1.3.1 机械乳化法机械乳化法 机械乳化法（mechanical emulsification）是在无乳化剂或者有微量乳化剂的 条件下利用机械力，使混合物受到粉碎、剪切、细化等作用，可以迅速地形成 2 第一章 引言 稳定均匀的乳液体系，粉碎的细化程度影响着体系的稳定性 8 。目前，可形成非 稳定乳液的机械有搅拌器、 胶体磨、 超声乳化器、 液体剪切器及高压均化器等 9 。 采用搅拌器乳化设备简单、操作方便，但配制出的乳液液滴大、分散度低；采 用胶体磨和均化器配制的乳液液滴小、分散度高、稳定性好；超声乳化器一般 在实验室采用，工业上采用成本太高；液体剪切器设备简单。配制出的乳液液 滴细小、分散度适中，而且成本低。但是，机械乳液法制备的乳液表现出相当 大的多分散性，粒径分布比较宽。 1.3.2 膜乳化法膜乳化法 膜乳化（membrane emulsification）技术的最早研究可以追溯到 20 世纪 80 年代末，nakashima等制造了一种特殊的玻璃膜，称为硅砂多孔玻璃（spg）膜， 并提出了膜乳化方法，引起各国学者的重视 10 。 膜乳化法可以直接得到单分散乳液，是一种全新的生成粒径均一的乳液的 技术。它是利用加压的方法将分散相压入多孔介质膜，同时连续相不断地流过 膜表面，在膜孔出口处，当液滴达到一定大小后便在各种力的作用下脱离膜孔 表面进入到连续相。如图 1.1 所示： 图 1.1 膜乳化过程示意图 在整个制乳过程中主要涉及到四种力，流动连续相作用于液滴的曳力、液 滴浮力、界面张力和膜压力，其中界面张力、连续相搅拌曳力和膜压力起的作 用最大。最终形成的乳液液滴粒径大小及分布由多种因素决定，除了膜孔径和 分布外，还与最后乳液液滴聚集程度、膜压力大小、油水相乳化剂的性质等有 关 11 。研究表明，在其他参数确定的情况下，乳液液滴的粒径大小与所用膜的 孔径呈线性关系。在膜孔径尺寸分布充分窄的情况下，可以制得单分散乳液。 乳化剂的吸附速度越快，乳液液滴就越小，随着连续相速度增加，乳液液滴的 3 同济大学 硕士学位论文 不同尺度乳液制备方法的研究 尺寸将减小，知道达到一个恒定的值 12 。但是，这些乳化法都存在能耗高、粒 径的单分散性差等问题，单分散性差的乳液容易产生液滴聚合、凝聚和分层现 象，导致产品稳定性差。 1.3.3 微通道乳化法微通道乳化法 1977 年，日本食品综合研究所基于膜乳化的原理，使用测量血液流动性的 微通道硅板，发明了微通道（microchannel，mc）乳化法 13 。 mc 乳化法发明以来就受到了极大关注，一些研究者对此已进行了研究。于 是，近年来，人们提出了一种新颖的制乳方法，就是微通道乳化法，该技术可 以制备得到 4100m 和变动系数（cv）小于 5%的单分散乳液。变动系数可由 式（1.1）计算得到： 100cv d = （1.1） 式中，cv是变动系数，是标准偏差（m） ，d是液滴的平均直径（m） 。 在压力作用下，分散相通过尺度均匀的微孔单晶硅板，在界面张力作用下 自发形成微粒，微粒在含有乳化剂的流动相的持续流动过程中得到回收，从而 获得尺度分布极窄的乳化微粒。mc乳化法与传统的机械乳化法不同，它的能耗 低、乳化过程可视、粒径容易控制且粒径单分散性高 14 。目前，采用微通道乳 化技术已成功制备了具有不同粒径的单分散水包油（o/w）或油包水（w/o）型 乳液，广泛应用于各个领域的单分散乳液的生产。mc乳化法代替以往方法用于 农产品深加工如牛奶、饮料的加工、功能性微胶囊的制造等，可大大提高食品 稳定性、延长货架期，提高产品的利用价值。 比较以上三种乳化技术，传统的乳化技术与膜乳化技术不仅能耗高，而且 制备的乳液粒径呈现多分散性，粒径分布相对较宽。而微通道乳化技术是制备 单分散乳液的新技术，该技术的能耗低，而且可以控制粒径并制得单分散的乳 液。由于粒径大小以及分布的均匀性影响乳液的稳定性，单分散乳液具有更好 的稳定性 15 ，因此，微通道乳化法是制备得到稳定的均一粒径乳液的较佳方法。 4 第一章 引言 1.4 微通道的制备微通道的制备 微通道，就是材料经过微细加工等方法制作处理后形成的微型通道及其阵 列的结构，其开口尺寸在微米级 16 。微通道主要是基于半导体si、玻璃、金属 或高聚物等材料制备的，传统的制作方法就是对玻璃和si片进行刻蚀。广泛地应 用于芯片制造、微电子器件、生物芯片、传感器、执行器及光电子器件等多个 领域，近年来比较热门的是用微通道来构建生物芯片，用微通道来制备均一粒 径的乳液。 1.4.1 光刻技术光刻技术 光刻技术（lithography technology）作为半导体及相关产业发展和进步的关 键技术之一，在过去的几十年中发挥了重大作用。常规光刻技术是采用波长为 20004500埃的紫外光作为图像信息载体，以光致抗蚀剂为中间（图像记录）媒 介实现图形的变换、转移和处理，最终把图像信息传递到晶片(主要指硅片)或介 质层上的一种工艺。 该技术的技术方向是不断提高分辨率，即提高可以完成转印图形或者加工 图形的最小间距或者宽度，以满足产业发展的需要。在光刻技术的研究和开发 中，以光子为基础的光刻技术种类很多，但产业化前景较好的是紫外（uv）光 刻技术、深紫外（duv）光刻技术、极紫外（euv）光刻技术和x射线（x-ray） 光刻技术 17 。不但取得了很大成就，而且是目前产业中使用最多的技术，特别 是前两种技术，在半导体工业的进步中，起到了重要作用。 光致抗蚀剂又叫光刻胶（photoresist） ，由感光树脂、增感剂（见光谱增感染 料）和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混合液体。感光树脂经光照后，在 曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、 亲合性等发生明显变化。经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，得到所需图像。 光刻胶广泛用于印刷电路和集成电路的制造以及印刷制版等过程。光刻胶的技 术复杂，品种较多。根据其化学反应机理和显影原理，可分为负性胶和正性胶 两类 18 。正性胶中的树脂是一类酚醛树脂，经过曝光后，受到的部分变得容易 溶解，经过显影后被溶解，只留下未受光照的部分形成图形。负性胶则恰恰相 反，经过曝光后，受到光照的部分会变得不易溶解，经过显影后，留下曝光部 分图形。 5 同济大学 硕士学位论文 不同尺度乳液制备方法的研究 1.4.2 现有微通道加工方法简介现有微通道加工方法简介 产品的小型化和微型化已经成为发展的必然趋势，这不仅可以在有限的空 间增加产品的功能，也可以减少对日益枯竭的自然资源，如材料和能源的消耗。 这一发展趋势对微加工技术的应用和开发提出了迫切的需求。制作微通道的材 料通常有单晶硅、玻璃、石英等，也有采用有机物加工微通道的方法。 （1）硅微加工 19 硅微加工（silicon micromachining）源自集成电路制造技术，是目前微细加 工的主要制造技术。本文研究的制备工艺如下： (a) 首先对硅片进行预处理， 在表面镀制一层通过溶胶-凝胶法制备出的纳米 二氧化硅缓冲层； (b) 在镀有缓冲层的硅片上，旋涂一层胶黏剂，再旋涂负性光刻胶，在带有 激光器的电子显微镜上或拉曼光谱仪上进行光固化，固化出预设的分辨率较高 的具有不同尺度的通道图案； (c) 把硅片浸入显影液1分钟，取出再浸入漂洗液1分钟； (d) 再覆上一层二氧化硅缓冲膜； (e) 最后，通过干燥和焙烧后，用剥离液除去固化树脂，不同尺度的微通道 硅板形成。 整个硅微通道的成型过程如图1.2所示： 图 1.2 微通道成型过程简图 硅加工工艺较为成熟，但难以得到具有较大高宽比的三维结构，且仅仅只 6 第一章 引言 是能够在基片表面进行加工。目前，已经利用这种技术加工得到微米通道。石 英在强度、散热性、透光性和绝缘性方面与硅不相上下，但它批量加工的可行 性小并且它的键合难度大，这些都影响了它的广泛应用。 （2）微细电火花加工 作为微细加工技术的其中之一的微细电火花加工 20（micro-edm） ，可用于 加工所有导电材料，而不考虑材料的硬度等机械性能。由于加工过程中不存在 工具与工件的机械接触，因此可采用硬度较低的导电材料作为工具材料。微细 电火花加工技术广泛应用于微孔、微小零件和微型模具的加工。 电火花加工利用在低电压和高电流密度的放电过程中，每一次脉冲放电造 成材料微团的去除和放电坑的产生，无数个相继产生的微小放电坑最后形成了 所需要的最终形状和表面状态。加工孔径可达m级，加工厚度为mm级，加工 精度为1m，可实现三维微细加工。缺点是不适合批量生产。 （3）电子束和离子束微细加工 电子束加工技术 21（electron beam machining）在国际上日趋成熟，应用范 围广。利用高功率密度的电子束冲击工件时所产生的热能使材料熔化、气化的 特种加工方法，简称为ebm。电子束加工的基本原理是：在真空中从灼热的灯 丝阴极发射出的电子，在高电压（30200千伏）作用下被加速到很高的速度， 通过电磁透镜会聚成一束高功率密度的电子束。当冲击到工件时，电子束的动 能立即转变成热能，产生出极高的温度，足以使任何材料瞬时熔化、气化，从 而可进行焊接、穿孔、刻槽和切割等加工。这一技术可用于某些微细加工，如： 打孔、切缝、刻蚀。在微米量级微孔加工中，电子束可实现每秒数千孔甚至数 万孔的高效加工。电子束也是一种重要的光刻技术。 离子束加工原理与电子束相似，也是束流经过加速、聚焦后冲击到材料表 面。不同之处在于离子质量要比电子大几个数量级。因此，离子束具有更大的 动能，主要是靠撞击效应来进行材料去除。在离子束加工中，其束流密度和离 子能量可精确控制，所以离子刻蚀可以达到纳米级的加工精度。离子束的加工 效率很低，适合于微量去除的场合。 7 同济大学 硕士学位论文 不同尺度乳液制备方法的研究 1.5 课题的研究内容和意义课题的研究内容和意义 新型连续悬浮结晶工艺过程中，产品的最终纯度主要取决于固液分离的效 率，晶体的粒径分布是一个很重要的参数6，晶体的平均粒度大，粒径分布宽度 窄有利于固液分离。因此，本课题的主要目的在于探索易于控制粒径的方法， 达到控制连续悬浮结晶过程中的初始晶体粒径，以便后期研究晶体粒径对固液 相平衡产生的影响，有助于结晶机理研究。 1.5.1 理论依据理论依据 整个研究工作的开展，主要是基于gibbs-thomson效应和晶体成核理论。 gibbs-thomson效应 22 ，将界面的曲率半径与蒸汽压、化学势联系在一起， 是界面张力作用的结果。它是用josiah willard和willian thomson的名字来命名 的。gibbs-thomson效应导致的是，小液滴（具有高表面曲率的颗粒）表现出高 的蒸汽压，因为表面相对于体积来说很大。半径为r的颗粒的gibbs-thomson方 程： exp critical eq pr pr = （1.2） 2atom critical b v r k t = （1.3） criticalr：原子体积，：波尔兹曼常数，bk：界面张力（jm-2） ，：平衡分压 （化学势或浓度） ，：分压（化学势或浓度） ，t：绝对温度。 eqp p gibbs-thomson效应经常在平衡弯曲界面的研究中遇到， 也在成核和临界液 滴理论（一阶相变）中遇到，该方程研究了超饱和气体中液滴的形成和这些液 滴形成的自由能级。而在结晶过程中，部分体系的晶体生长速率与晶体的粒度 大小密切相关，这一般归结于gibbs-thomson效应。 在结晶过程中，溶液的过饱和度确定了成核和晶体生长的推动力，晶核形 成模式分为两类：初级成核：无晶体存在下的成核，其中又分为均相成核和 非均相成核；二次成核：有晶体存在下的成核，其中有分为流体剪应力、磨 损和接触成核。在工业结晶过程中，一般控制二次成核为晶核主要来源。只有 在超微粒子制造中，才依靠初级成核过程爆发成核。 8 第一章 引言 初级均相成核发生于无晶体或任何外来微粒存在的条件下，常用浓度推动 力来表示初级成核形成的晶体的过饱和度 c 23 ： （1.4） * -cc c= c过饱和浓度，饱和浓度。 * c 二次成核时晶体间通过摩擦而形成的新碎片会使晶体增加新的界面，增加 晶体的化学势， 从而改变晶体的溶解度。 因此， 二次成核的过饱和度c由式 （1.5） 表示： （1.5） * - real cc c= * exp() s real cc r t l = （1.6） 式中，真实溶液的溶解度， * real cs与能量有关的表面张力。 1.5.2 研究内容研究内容 本课题拟对无助剂微乳化法和硅微通道乳化法两种不同的方法进行探索， 来达到控制结晶过程中的晶体粒径的目的。微通道乳化法，是一种新型的均一 粒径制备方法，首先需要对光固化树脂的光固化条件进行摸索优化，然后在单 晶硅片上光刻出不同长宽比的图案通道，然后经过一系列步骤后，得到微通道 硅板，用于制备不同粒径范围的乳液。 本论文的研究内容主要有： （1）采用两种微乳法制备得到不同粒径的二甲苯水包油（o/w）型微乳， 分别为无助剂微乳法和加助剂微乳法。无助剂微乳法的拟三元体系为二甲苯 （px）/吐温-80（t-80）+司班/水，吐温-80与司班复配形成复合表面活性剂； 加助剂微乳法的拟三元体系为二甲苯（px）/吐温-80（t-80）+司班-20（s-20） /醇水溶液（1,2-丙二醇和水） ，其中1,2-丙二醇为助表面活性剂。通过这两种方 法，可以得到粒径在0.010.1m间的不同粒径范围的二甲苯微乳。 （2）拉曼光谱研究光固化树脂新型可见光固化树脂（visible light curing resin）vlc-760和负性光刻胶的固化过程，定量分析了vlc-760中的实际乙烯 基含量，得到了乙烯基含量在不同激光功率（20mw、30mw、40mw）下随着固 化时间的变化关系，探索树脂的光固化条件及影响因素，有助于固化负性光刻 9 同济大学 硕士学位论文 不同尺度乳液制备方法的研究 胶得到通道图案过程中的优化控制。 （3）对硅片表面rca洗涤及焙烧处理后，旋涂胶黏剂和负性光刻胶，在 电子显微镜或拉曼光谱仪上进行光刻固化实验，通过控制激光强度、曝光时间、 光源及光斑等因素，来达到通道图案宽度和分辨率的控制，在硅片上固化得到 不同尺寸范围的通道图案，显影、漂洗之后，涂覆溶胶-凝胶法制备得到的二氧 化硅缓冲液后焙烧，去除固化树脂部分，得到各种尺寸宽度的微通道硅板，以 用来制备不同粒径范围的均一粒径乳液。 10 第二章 无助剂二甲苯水包油（o/w）型微乳液的制备 第二章 无助剂二甲苯水包油（第二章 无助剂二甲苯水包油（o/w）型微乳液的制备 ）型微乳液的制备 为了研究不同晶体粒径对二甲苯固-液相平衡的影响，首先需要获得不同粒 径的结晶前躯体。郭艳姿 24 已经通过制备二甲苯水包油（o/w）型微乳液，研 究了对二甲苯的结晶过程，研究表明，将对二甲苯制备成o/w型微乳液时，对二 甲苯的结晶温度没有影响。因此，本研究基于这一点，试图通过改变微乳中表 面活性剂（surfactant, saa）与助表面活性剂（co-surfactant）的配比，以及通 过不添加助表面活性剂的方法，制备不同粒径的二甲苯微乳液来作为悬浮结晶 分离的前躯体。 1997年，constantinides和scalart制备出了一种不加醇类的自乳化微乳， 研究 了无助表面活性剂的油包水（w/o）型微乳的形成 25 。有研究表明，单独用非 离子表面活性剂或者混合用非离子表面活性剂，可以制备出o/w型微乳 ,26 27 。 现在，在制药应用中，通过不加助表面活性剂制备o/w微乳的方法，已经被广泛 地研究。 本文主要是采用无助剂o/w型微乳的制备方法， 研究利用非离子表面活 性剂（亲水性和憎水性）复配来得到o/w型二甲苯微乳，用于二甲苯的相图研究 中。 2.1 微乳液微乳液 2.1.1 微乳液的结构微乳液的结构 微乳液（microemulsion）是由水相（water） 、油相（oil） 、表面活性剂 （surfactant，saa）和助表面活性剂（cosurfactant）按适当比例自发形成的一 种透明或半透明的、低粘度、各向同性且热力学稳定的分散体系 28 。这一概念 是由schulman和hoar于1943年首次提出，1959年，schulman等人 29 将上述体系 正式命名为 “微乳状液” 或 “微乳液” 。 这种分散体系， 可以是油分散在水中 （o/w 型） ，也可以是水分散在油中（w/o型） 。分散相的质点为球形，但粒径非常小， 通常在10100nm（0.010.1m）范围 30 。 根据油水比例， 微乳液可以分为三种： 水包油型 （o/w型） 、 油包水型 （w/o 11 同济大学 硕士学位论文 不同尺度乳液制备方法的研究 型）和油水双连续型。根据分相情况，又可以分为单相微乳液（winsor iv型） 和多相微乳液，多相微乳液包括winsor i型（下相微乳液与剩余油） 、winsor ii 型（中相微乳液与剩余油和水） 、winsor iii型（上相微乳液与剩余水） ，结构示 意图如图2.1所示： winsor i winsor ii winsor iii winsor iv 油 水 图 2.1 微乳液的 4 种类型示意图 2.1.2 微乳液的形成机理微乳液的形成机理 目前较为成熟的微乳形成理论主要有4种，即负界面张力理论、双重膜理 论、几何排列理论和r比理论。 （1）瞬时负界面张力理论 schulman和prince 31 认为， 油/水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低， 一般为mn/m，这样低的界面张力只能形成普通乳状液。但在助表面活性剂的存 在下, 由于产生混合吸附，界面张力进一步下降至超低(10-310-5mn/m) ，以至 产生瞬时负界面张力(o/w)a，则是负的，扩大界面是体系界面自由能下降过程，因而，微 乳液可以自发形成。微乳液形成后，=0，体系处于热力学平衡状态。助表面活 性剂的作用是降低(o/w)a，而增加，最后使得变负。 （3）几何排列理论 在双重膜理论的基础上，robbins 33 、mitchell和ninham ,34 35 等人提出了界 面膜中排列的几何模型。理论认为界面膜在性质上是一个双重膜，即极性的亲 水基头和非极性的烷基链分别与水相和油构成分开的均匀界面。在水侧界面， 极性头水化成水化层，而在油侧界面，油分子是穿透到烷基链中的。 几何填充模型考虑的核心问题是表面活性剂在界面上的几何填充, 用一个 参数即所谓的填充系数v/ a0lc来说明问题，其中v为表面活性剂分子中烷基链的 体，a0为平界面上每个表面活性剂极性头的最佳横载面积，lc为烷基链的长度。 当v/ a0lc=1 时，界面是平的，形成的是层状液晶相；当v/ a0lc1时，界面发生凸 向油相的优先弯曲, 导致形成的反胶团或w/o型微乳液；反之，当v/ a0lc1，油水体系不需要加入助表明活性剂即可形成w/o型微乳体系。几何排列 理论成功的解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构问题。 （4）r比理论 关于微乳液的形成机理，虽然人们提出了很多种理论，但是winsor的r比理 论31更为完善。r比理论从分子间相互作用出发，认为表面活性剂、助表面活性 13 同济大学 硕士学位论文 不同尺度乳液制备方法的研究 剂、水和油之间存在着相互作用，并定义： r=(aco-aoo-aii)/(acw-aww-ahh) （2.3） 式中，aco和acw分别为油、水与表面活性剂之间的内聚能，aoo和aww分别为 油分子之间和水分子之间的内聚能，aii为表面活性剂亲油基之间的内聚能，ahh为 表面活性剂亲水基之间的内聚能。 根据r比理论，油、水、表面活性剂达到最大互溶度的条件是r=1，并对 应于平的界面。当r=1时，理论上界面区既不向水侧也不向油侧优先弯曲，即 形成无限伸展的胶团。 当r的平均值不为1 时， 界面区将发生优先弯曲。 当r1时，变化正 好相反，界面区趋向于在油区铺展，反胶团膨胀成为w/o型微乳液。 2.1.3 微乳液的辨认方法微乳液的辨认方法 微乳液虽然和普通乳状液一样，含有大量不相溶的液体，但性质明显不同 于普通乳状液。表2.1列出了微乳液与普通乳状液的一些性质比较，由表2-1可 以看出，普通乳状液与微乳液在结构、粒径大小和分布等方面都存在着明显的 差异，虽然依据外观可以粗略地判断，但准确的判断还必须借助于实验技术。 对于微乳o/w型、w/o型、双连续型结构的辨别，常用的方法有很多，本 文用到的是以下三种方法： （1）沉降和超离心沉降 由于普通乳状液的粒径大于0.1m，属于较大的质点，在重力或离心的作用 下就会发生明显的沉降现象。 一般用实验室离心机以4000r/mim的转速转动数十 分钟即可观察到明显的相分离，若在加速条件下仍没有出现相分离，则说明体 系的质点很小，即为微乳液。 （2）浊度测定 36 用可见分光光度计研究微乳的浊度，将样品放在1cm宽的比色皿中，测量 波长设定为502nm。浊度可由式（2.4）计算得到： 浊度比色皿宽度=2.303吸光度 （2.4） 由于微乳是透明或近乎透明的单分散体系，它会呈现出较小的浊度，而普通乳 14 第二章 无助剂二甲苯水包油（o/w）型微乳液的制备 状液则会呈现出较大的浊度，以此来判断是否为微乳液。 （3）电导率测定 该方法是区分微乳及乳液中o/w或w/o型结构最常用的方法。 一般情况下， o/w型乳液由于连续相为水相，电导率值较大，而w/o型的电导率则较低。微 乳的结构类型鉴别较为复杂，体系中当水、油的增溶量相等时，会出现双连续 的结构。随着水含量的增加，电导率在w/o型区逐渐上升，双连续区则会出现 一个稳定的缓慢上升的趋势，o/w型区会急剧下降。 表 2.1 微乳液和普通乳状液的区别 普通乳液 微乳液 外观 不透明 透明或近乎透明 粒径大小 大于 0.1m，一般为多分散体系 0.010.1m，一般为单分散体系 微粒形状 一般为球状 球状 热力学稳定性 不稳定，用离心机易于分层 稳定，用离心机不能使之分层 表面活性剂用量 少，一般无需助表面活性剂 多，一般需助表面活性剂 与油水混溶性 o/w 型与水混溶， w/o 型与油混溶与油、水在一定范围内可混溶 2.2 实验部分实验部分 2.2.1 仪器与药品仪器与药品 无助剂o/w型二甲苯微乳制备实验中用到的主要实验仪器及试剂如表2.2 和2.3所示： 表 2.2 实验仪器与规格 仪器名称 规格 生产商 水浴恒温搅拌器 shj-a1型 江苏金坛市宏华仪器厂 超级恒温水浴 cs501 型 上海玉博生物科技有限公司 可见分光光度计 722s 型 上海精密科学仪器有限公司 电导率仪 dds-11a 型 上海雷磁仪器厂 djs-1 型光亮电导电极 电极常数 k=0.98 上海伟业仪器厂 磁力搅拌器 801 型 上海三信仪表厂 移液枪 720040 杭州陆恒生物科技有限公司 15 同济大学 硕士学位论文 不同尺度乳液制备方法的研究 表 2.3 实验试剂与规格 试剂名称 cas# 规格 产地 对二甲苯（p-xylene） 106-42-3 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 吐温-80（tween-80） 9005-65-6 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 1,2-丙二醇（1，2-propanediol） 57-55-6 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 司班-20（span-20） 1338-39-2 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 司班-40（span-40） 26266-57-9 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 司班-60（span-60） 1338-41-6 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 司班-80（span-80） 1338-43-8 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 2.2.2 实验装置实验装置 图 2.2 微乳制备装置简图 实验中，选择使用磁力搅拌器进行搅拌，超级恒温槽对温度进行控制，这 样就达到了控制微乳制备过程中的搅拌速度和反应温度的目的。同时实验装置 简单方便，实验简易装置图如图2.2所示，图中的循环水进口和出口分别与超级 恒温槽的出口和进口相连，这就能保证了微乳制备过程中的控温恒温条件，磁 力搅拌器的转速可调，因此，也可以达到均匀搅拌的目的。 2.2.3 复配乳化剂的选择复配乳化剂的选择 表面活性剂复配体系在日用化工、纺织、食品、医药等领域应用越来越多， 也越来越受到人们的关注和重视。由于使用单一的表面活性剂很难形成理想的 微乳液，所以人们试图采用亲水性和憎水性非离子表面活性剂进行复配的方法， 来达到更佳的效果。 16 第二章 无助剂二甲苯水包油（o/w）型微乳液的制备 乳化剂的种类和结构对微乳的性质具有很大的影响，非离子型与离子型表 面活性剂相比，具有临界胶束浓度低、胶束聚集数大、乳化能力强等特点。本 研究所用的乳化剂是由吐温-80（t-80）和司班（s-20、s-40、s-60、s-80）复配 而成的非离子型表面活性剂。可以根据混合乳化剂hlb值的计算方法得到复配 体系的hlb值。计算公式如下： hlbab=(hlbawa+hlbbwb)/(wa+wb) (2.5) 其中、分别为复配表面活性剂a和b的质量。 a w b w 聚乙氧基油酸山梨糖醇即t-80，是浅黄色粘稠液体，为亲水性表面活性剂， hlb值为15.0；山梨糖醇酐单月桂酸酯即s-20，是黄色油状液体，为憎水性表 面活性剂，hlb值为8.6。表2.4中为各比例时所得的复配乳化剂的hlb值（以 s-20与t-80复配为例，其他复配体系hlb值算法相同） ： 2.4 复配乳化剂的 hlb 值 s-20/t-80 1:9 2:8 3:7 4:6 5:5 6:4 7:3 8:2 9:1 hlb 值 14.46 13.72 13.0812.44 11.8 11.16 10.52 9.88 9.24 hlb值概念最初是由griffin提出来的， 用来定量表示双亲性质的相对大小。 高hlb值意味着亲水性或水溶性强，可用于制备o/w型乳液；而低hlb值表 示亲油性或油溶性强，用于制备w/o型乳液。各种应用的hlb值范围如下表 2.5所示： 表 2.5 各种应用的hlb值范围31 hlb 值范围 应用 36 w/o 乳化剂 79 润湿剂 818 o/w 乳化剂 1315 洗涤剂 1518 增溶剂 因此，在制备微乳前，应先根据油的性质和欲构成微乳的类型选择合适的 表面活性剂，然后再选择合适的助表面活性剂。一般直链的助表面活性剂比有 支链的好，长链的比短链的好。一般离子型表面活性剂的hlb值很高，这时可 以加入助表面活性剂醇或hlb值低的非离子型表面活性剂进行复配，以降低整 体的hlb值。而对于非离子表面活性剂来说可根据其hlb值