臭氧氧化法处理废水实验

实实验验报报告告 课程名称： 水处理工程实验 指导老师： 胡宏 成绩：_ 实验名称： 臭氧氧化法处理废水实验 类型：_同组学生姓名： 徐亮、林蓓 一、实验目的和要求（必填）二、实验内容和原理（必填） 三、主要仪器设备（必填）四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填） 七、讨论、心得 一、实验目的和要求一、实验目的和要求 自臭氧应用于水处理以来，在实际应用中取得了明显的成效。但臭氧氧化反应具有一定的选择性， 氧化产物常常为小分子羧酸，酮和醛类物质，难以将有机物彻底降解为 CO2、H2O 或其它无机物，因此 TOC 和 CODcr 去除率不是很高。 为了强化臭氧处理效果，人们开发出 O3/UV、O3/H2O2/UV、O3/固体催化剂（如活性炭，金属及其氧 化物）等高级氧化技术，其共同特征是产生高活性羟基自由基（OH），从而达到彻底降解有机污染物 的目的。影响臭氧氧化的因素有污染物成分、含量，臭氧投加量，废水 pH，水气接触时间，紫外波长， 照射强度，气体分布状况，水温等。 本实验希望达到下述目的：加深对臭氧紫外法处理废水机理的理解； 掌握臭氧紫外法处理废水的最佳条件试验方法。 二、实验内容和原理二、实验内容和原理 臭氧氧化能力很强，O3+2H+2eO2+H2O 反应体系的标准电极电位 E=2.07V。臭氧在水中分解产生 原子氧和氧气还可以产生一系列自由基，其反应式如下： 2222 22 2 23 23 22 2 2 2 OOHOH OHHO HOOHO OOO OOO 特别是在碱性介质中，O3分解产生自由基的速度很快，其反应式为： 专业： 环境工程 姓名： 王 义 学号： 3071401071 日期： 2010-5-6 地点： 中心北楼 513 装 订 线 HOHOO OHOHOO OOOO OHOOHO 22 223 2323 223 2 新生成的羟基自由基尤其活泼，氧化能力更强，HO+Ht+eH2O，反应体系的标准电极电位 Eo=2.80V。臭氧与水中有机物的反应十分复杂，既有臭氧的直接氧化反应，也有新生自由基的氧化反应。 这与反应条件与有机物的性质密切相关，酸性条件下，臭氧分解慢，O3的直接氧化反应起主要作用；碱 性条件下，臭氧分解快，羟基自由基氧化作用加大，随着溶液 pH 提高，CODcr去除率增加，氧化率提高。 另外，温度升高，臭氧分解速度加快，且化学反应速率提高，所以高温有利于有机物氧化。 三、主要仪器设备装置三、主要仪器设备装置 常用实验室仪器；O3反应器，剩余 O3消除器；加热-回流装置；25mL 酸式滴定管；防暴沸玻璃珠； pHS 型 pH 计 1 台；50ml 烧杯若干；100ml 量筒各 8 只，20ml、10ml 移液管各 1 支。 蒸馏水；硫酸银，化学纯；硫酸，=1.84g/mL；硫酸银-硫酸试剂；重铬酸钾标准溶液 （c=0.25mol/L）；硫酸亚铁铵标准滴定溶液（c=0.1006mol/L）；试亚铁灵指示剂溶液。 四、操作方法和实验步骤四、操作方法和实验步骤 不同氧化时间的处理效果的实验步骤 1、 仔细观察O3装置的内、外结构及部件； 2、 开启泵，将废水打入O3反应器，调整流量为0.3g/L，同时测定原废水的pH、CODcr值； 3、 打开氧气瓶和减压阀，调整臭氧发生器的进气流量为0.1m3/h； 4、 打开电源开关，设置放电功率为80%，使其产生稳定的臭氧浓度； 5、 经氧化反应10min、20min、30min、40min、50min后分别取一定的水样，分别测定不同氧化时间 后出水的pH、CODcr值。 6、 实验完成后，关闭电源开关、臭氧发生器及泵，整理实验。 水质化学需氧量测定的实验步骤 1)移液管取 20.0mL 待测试料于洁净的 250ml 锥形瓶中。 2)于试料中加入 10.0mL 重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶接到回流装置冷 凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入 30ml 硫酸银硫酸试剂，以防止低沸点有机物 Fig.1 臭氧降解印染废水研究实验装置 实验名称：混凝实验 姓名：王 义学号：3071401071 第 3 页页 /总 9 页页 的逸出，混合均匀后开始加热，自溶液开始沸腾起回流 1 小时。 3)充分冷却后，用 2030mL 水自冷凝管上端冲洗冷凝管 2-3 次，取下锥形瓶。 4)待溶液冷却至室温后，加入 3 滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液 的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数 V2。 空白试验： 按相同步骤以 20.0ml 蒸馏水代替试料进行空白试验，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶 液的毫升数 V1。 五、实验数据记录和处理五、实验数据记录和处理 表 1 (NH4)2Fe(SO4)2浓度标定及空白试验数据表 (NH4)2Fe(SO4)2用量/ml(NH4)Fe(SO4)2浓度 25.42 (NH4)2Fe(SO4)2浓 度标定实验 25.50 0.098mol/L 24.61 24.90全程空白实验 24.45 24.65 水质 COD 测定： 重铬酸钾标准溶液浓度 c（1/6 K2Cr2O7）=0.2500mol/L，标定得(NH4)2Fe(SO4)2的浓度 C =0.098mol/L；空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积 V1=24.65mL；试料测定所消耗的硫酸 亚铁铵标准滴定溶液的体积 V2；试料的体积 V0=20.00mL，则： 计算公式： 表 2 直接桃红染料废水 COD 测定数据表 水样pH 值 硫酸亚铁铵的 滴定消耗量(mL) COD (mg/L)COD 去除率(%) 原水样（0 min）7.2020.89146.270.0 10 min 水样4.1523.7434.2176.6 20 min 水样4.3524.408.2694.4 30 min 水样4.6524.2016.1289.0 40 min 水样4.9924.389.0493.8 0 8000)21( )/( V VVC LmgCOD 50 min 水样5.1624.81-7.86105.4 表 3 酸性嫩黄染料废水 COD 测定数据表 水样pH 值 硫酸亚铁铵的 滴定消耗量(mL) COD (mg/L)COD 去除率(%) 原水样（0 min）7.2119.60190.700.0 10 min 水样6.7020.10171.0410.3 20 min 水样6.4920.32162.3914.8 30 min 水样6.0721.20127.7933.0 40 min 水样4.4621.90100.2747.4 50 min 水样4.0122.0395.1550.1 表 4 分散蓝染料废水 COD 测定数据表 水样pH 值 硫酸亚铁铵的 滴定消耗量(mL) COD (mg/L)COD 去除率(%) 原水样（0 min）6.7015.92352.020.0 10 min 水样4.3518.72242.2631.2 20 min 水样3.4020.11187.7746.7 30 min 水样3.3520.82159.9454.6 40 min 水样3.3120.80160.7254.3 50 min 水样3.3021.18145.8258.6 01020304050 0 50 100 150 200 250 300 350 图2 废水COD随氧化时间变化曲线 氧化时间/min 直接桃红 酸性嫩黄 分散蓝 COD（mg/L（ 01020304050 0 20 40 60 80 100 120 图3 废水COD去除率随氧化时间变化曲线 氧化时间/min 直接桃红 酸性嫩黄 分散蓝 COD去除率/% 实验名称：混凝实验 姓名：王 义学号：3071401071 第 5 页页 /总 9 页页 六、实验结果与分析六、实验结果与分析 【废水 COD 及其去除率随氧化时间变化曲线图分析】 从图 2、图 3 不难发现，染料废水的 COD 均随 O3氧化时间的增长而降低，COD 去除率则随之逐渐 增大；且臭氧对三种染料废水的 CODCr去除率有异，自图 3 可发现实验中任一氧化时间时三种染料的 CODCr去除率大小为：直接桃红分散蓝酸性嫩黄。 CODCr的去除主要取决于有机物被氧化的程度，主要原因是染料分子结构的差异。分子反应活性越 01020304050 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 pH 氧化时间/min 直接桃红 酸性嫩黄 分散蓝 图4 废水pH随氧化时间变化曲线 强，就越容易降解；分子结构越稳定，就越难降解。三种染料的分子结构式如图 5 所示： 图 5 染料结构图（从左到右分别为直接桃红、分散蓝、酸性嫩黄） 蒽醌结构的染料（如分散蓝） ，一旦羰基被氧化打开后，整个蒽醌结构就被破坏，羰基相邻的两个苯 环就比较容易被氧化；单偶氮结构染料（如酸性嫩黄） ，偶氮基(-N=N-)被氧化打开后，其相邻的苯环及 芳香环并没有被破坏，结构相对比较稳定而不容易被氧化；双偶氮结构的染料，有两个偶氮基，更为稳 定，被氧化的难度也就更大，所以在芳香环个数相差不大的前提下，CODcr降解效率的大小为：蒽醌结 构染料单偶氮结构染料双偶氮结构染料。 偏酸性和中性条件下，臭氧的氧化作用以直接氧化为主，其氧化能力较弱，选择性较强，从各染料 的分子结构中，不难发现各染料的共轭双键的比重排序为：直接桃红分散蓝酸性嫩黄。虽然分散蓝结 构中氨基和羟基都是供电子基团，能够促进染料的降解，但是羟基和氨基都可以和羰基形成分子内氢键， 再加上吸电子基团Br 的抑制作用，染料的分子结构十分稳定而相对直接桃红难以降解；酸性嫩黄为单 偶氮结构染料，且Cl 等吸电子基团更抑制其氧化降解，故酸性嫩黄 CODCr去除率最低。 最经济反应时间点： 根据图2、图3，从经济性的角度来考虑，20min、30min、40min分别是直接桃红、分散蓝和酸性嫩黄 的最佳反应时间点，因为所投加的臭氧已得到最充分的利用，在各自的最佳反应时间点以后，虽然CODcr 去除效率依然在不断增加，但其增加的速度已经十分缓慢，而在臭氧的投加量不变的情况下，臭氧的利 用率大大地下降，加大了经济成本。 【废水 pH 值随氧化时间变化曲线图分析】 由图4可发现，酸性嫩黄、分散蓝废水经臭氧处理后水中的pH下降，而直接桃红除最初10min氧化处 理水样的pH相对原水样大大降低外，之后的处理水样随氧化时间的增长pH稍有上升。 废水经臭氧氧化过程中有机物不断被氧化为小分子有机酸，酸电离产生氢离子，使水中pH下降，特 别是分散蓝染料废水，有机物被臭氧氧化分解后，氢溴酸从分子结构中解离出来，经氧化后产生溴酸等 强酸性的酸，所以其pH下降最为明显。而直接桃红的臭氧化过程是：臭氧首先攻击与偶氮键相连的CN 键，使偶氮键以氮气排出，同时分子中苯环和萘环被氧原子取代，开环后被逐步氧化成酚、醇、醛和酰 胺等，然后进一步被氧化成有机酸，最后部分有机物被彻底氧化为CO2和H2O，因而在氧化得到的有机酸 使水样pH下降后，其继续被氧化得到CO2并逸出使水样pH又小幅度上升。 【实验误差来源分析】 本实验的误差主要来源于水质 COD 测定，实验测得各水质的 COD 结果有部分小于 50mg/L，根据环 实验名称：混凝实验 姓名：王 义学号：3071401071 第 7 页页 /总 9 页页 境监测原理，此部分水质的 COD 测定本应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液（c=0.025mol/L）氧化，加热 回流足够时间以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液回滴；而本次实验中水质 COD 测定统一用的重铬 酸钾标准溶液 c=0.25mol/L，浓度偏高，滴定的准确率势必有所下降。 测定的水质 COD 结果误差（如测得直接桃红 50min 氧化水样的 COD0 等）来源主要有偏小的原因 可能是以下几方面： （1）实验中所使用的移液管等各类仪器设备本身带入的移取试料、试剂体积的误差； （2）回流过程加入硫酸的速度没有控制好，致使有少量低沸点有机物溢出（加硫酸时锥形瓶中有少 量烟冒出，说明低沸点有机物的损失不可忽略）； （3）考虑到试验时间限制，回流加热时间只有 1h（本应为 2 小时），有机物的氧化可能不够充分； （4）滴定终点的判断误差，依赖于实验者观察颜色变化的敏锐度，直接影响硫酸亚铁标准液的浓度 标定及水样 COD 测定结果等； （5）本实验 COD 测定方法的适用范围是 COD 为 30700mg/L，实验结果中直接桃红部分水样的 COD 小于 30 mg/L，此部分数据存在不可忽略的实验误差。 七、讨论、心得七、讨论、心得 本实验的关键是水质 COD 的测定；为减少操作带入的实验误差，水质 COD 测定应注意如下事项： 1)本实验测量使用原水样，不需过滤；取样时应先放掉一部分染料水样，排除留在取样口处的水样， 因为这部分水样时没有被处理的，否则将造成实验误差； 2)为保证实验数据的精密度，废水取样、各试剂的加入及滴定等同类操作应尽量由同一人完成； 3)本方法的适用范围是 COD 大于 30 mg/L 小于 700mg/L，计算结果 COD 值小于 10mg/L 时，应表 示为“COD10mg/L”；若测出的值超出 700mg/L，水样必须经稀释后再测定； 4)滴定实验中，滴定终点的判断非常重要；滴定时要不断旋动锥形瓶，时刻注意瓶中溶液颜色的转 变；在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直 链脂肪族化合物可有效地被氧化，所以此方法的准确度不是 100%； 5)硫酸要在装好冷凝管，通好冷凝水之后再缓缓由冷凝管上部加入，要控制加入速度，不宜过快， 目的是为了防止低沸点有机物的溢出； 6)无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加，将其需氧量作为水样 COD 值的 一部分是可以接受的。该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞部分地消除干扰，经回流后， 氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。 7)对于污染严重的水样，可选取所需体积 110 的试料和 110 的试剂，放入 10150mm 硬质玻璃 管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少 取试料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止。从而确定待测水样适当的稀释倍数。 臭氧浓度过高会对人体造成不利的影响：臭氧浓度高于 0.3mg/L 时对人的五官有刺激作用；浓度高 于 3-15mg/L 时，人会感到头疼，所以一般臭氧的浓度允许值为 0.2mg/L，正常可与人体接触 8 小时； 采用臭氧氧化技术也应该注意剩余臭氧的去除，主要方法有： i. 预臭氧化：将剩余臭氧重新通入待处理的废水中，可达到循环使用的目的。 ii. 稀释：对排出的臭氧进行一定的稀释，使得臭氧对人体的危害减小。 iii. 热分解：臭氧在 100时分解反应很剧烈，在 270时基本没有臭氧的存在。 iv. 吸附：可以采用碘酸钾等物质对臭氧进行吸附去除。 八、思考题：八、思考题： 1、为什么臭氧氧化对 TOC 的去除效率不是很高？ 答：处理液的 pH 为酸性的情况下，臭氧氧化的选择性较高且反应较慢；处理液 pH 为碱性的条件下， 臭氧氧化分解产生的 CO2又被碱性溶液吸收，故臭氧氧化对 TOC 的去除率不高。 2、为什么废水在强碱性时其 TOC 的去除效率反而下降？ 答： 随着废水 pH 的增大，有机物被臭氧氧化产生的 CO2极易被碱性溶液吸收，产生 CO32-及 HCO3-，而这两种离子的存在会抑制羟基自由基的产生，进而抑制有机物氧化作用，所以随着废水 pH 的 升高（强碱性），其 TOC 的去除率反而变小。 3、化学氧化技术还有哪些方法？ 答： 目前常用的化学氧化法根据氧化剂的种类分为有臭氧氧化、Fenton 氧化、氯氧化、光催化氧化、 湿气氧化法等；根据技术发展的进展可以分为传统氧化法和高新技术氧化法。 臭氧氧化法：臭氧是良好的强氧化脱色剂，对于大多数染料能获得良好的脱色效果，但对于其他以 细分散 SS 状态存在于废水中的还原、硫化和涂料等不溶水染料脱色效果差。实际中常和其他方法联合使 用，与紫外光辐射或活性炭吸附联合处理，可提高脱色效果；臭氧电解处理可提高酸性染料、碱性和 图 6 臭氧降解印染废水实验装置简图 实验名称：混凝实验 姓名：王 义学号：3071401071 第 9 页页 /总 9 页页 活性染料的脱色率。从国内外运行经验和结果来看，由于臭氧氧化不产生污泥和二次污染，有一定的工 业应用前景；但处理成本高，不适合大流量废水的处理。 氯氧化法：常用的氯氧化剂有液氯、漂白粉、次氯酸钠和二氧化氯等，氯氧化剂对于易氧化的水溶 性染料，如阳离子染料和硫化染料有较好的脱色效果；对于不易氧化的水不溶性染料，如还原、分散染 料等脱色效果较差；当废水中含有较多 SS 和浆料时，氯氧化法去除效果不理想。 Fenton 法：Fenton 试剂对含染料废水进行混凝前的预处理，脱色率可达 96.77%。近年来人们把 UV、草酸盐引入 Fenton 工艺中，使其氧化能力大大增强，但处理毒性大。一般处理氧化物或生物难降解 的有机废水时，与混凝沉降、活性炭、生物法等连用，可降低处理成本。 光催化氧化法：常用的催化剂有 TiO2、H2O2、