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第七章 沉 淀 滴 定 法 目的要求目的要求 1 1 、掌握银量法指示指示终点的原理及应、掌握银量法指示指示终点的原理及应 用条件。用条件。 2 2 、了解银量法的应用范围。、了解银量法的应用范围。 原理：原理： 应用范围： 测定含 等离子的化合物 银量法生成难溶性银盐的沉淀反应的沉银量法生成难溶性银盐的沉淀反应的沉 淀滴定法。淀滴定法。 银量法 基本原理 （一）滴定曲线：以硝酸银溶液（0.1000mol/L)滴定 20.00mlNaCl 溶液（0.1000 mol/L)为例 1、滴定开始前: 2、滴定至化学计量点前 3、化学计量点时 4、化学计量点后 据计算得到的数据作图据计算得到的数据作图 纵坐标纵坐标pClpCl、pAgpAg 横坐标加入滴定剂（常用硝酸银）溶液的体积比横坐标加入滴定剂（常用硝酸银）溶液的体积比 结论：结论： 突跃范围的大小取决于沉淀的溶度积常数（ 即沉淀的溶解度）和溶液的浓度。 KSP ，突跃范围 10.5（强碱性），则 AgOH 只能测定Cl、Br，不宜测I、SCN，因为 AgI、 AgSCN有较强的吸附作用，使终点变化不 明显。在弱碱性溶液中亦可用于测定CN。 （三）、应用范围 二、铁铵钒指示剂法（Volhard法即佛尔哈德法） （一）基本原理：在酸性溶液中 指示剂: 滴定剂: NH4 SCN或KSCN标准溶液 （1）直接滴定Ag+ （2）回滴测定卤化物硫氰酸盐 回滴法测Cl，终点时应避免用力 振摇，以免使已生成的Fe（SCN）2+ 配位离子的红色消失。需注意防止沉 淀转化。 思考：为什么会发生沉淀转化？如何转化？造 成何种误差？如何避免？ 原因： 小 大 1 1将生成的将生成的AgClAgCl沉淀滤出，需将沉淀过滤、洗沉淀滤出，需将沉淀过滤、洗 涤涤 2 2回滴前，向待测回滴前，向待测ClCl - - 的溶液中加入的溶液中加入13mL13mL硝硝 基苯等有机溶剂基苯等有机溶剂 防止沉淀转化的措施： （二）、滴定条件 否。因为Fe3+可氧化I为I2 。 ( 4 ) 回滴测I，能否先加入指示剂Fe3+,再加入过量硝酸银 ？ （三）、应用范围 剩余量回滴法可测定Cl-、Br-、I-、SCN-、 和 等离子。由于本法干扰少，故应用范围较广。 直接滴定法可测定Ag+、 Hg+等. （3）回滴测Cl，需注意防止沉淀转化。 （2）直接测Ag+要充分振摇，避免吸附Ag+使终点提前。 （1）在酸性介质中滴定（HNO30.3mol/L），否则Fe3+水解 生成深色配合物或沉淀。 三、吸附指示剂法（Fajars法即法扬司法 ） （一）、基本原理：滴定剂硝酸银标准溶液 指示剂吸附指示剂 Ag+ 终点时Ag+（稍过量) FI （淡红色） 溶液颜色 （黄绿色） （二）、滴定条件（二）、滴定条件 （4）应避免强光照射。因为卤化银胶体遇光分解析出金属银。 （1）增大表面积，加糊精或淀粉保护胶体 （2）胶体微粒（即沉淀颗粒）对指示剂离子的吸附力应略 小于对被测离子的吸附力。否则对指示剂离子吸附力太大， 终点提前；太小，达计量点后不能立即变色，终点延迟。卤 化银胶体对卤素离子和几种常用吸附指示剂的吸附力大小次 序： I I 二甲基二碘荧光黄 二甲基二碘荧光黄BrBr 曙红 曙红 ClCl 荧光黄 荧光黄 （3）pH要适当，吸附指示剂的Ka小，则滴定液的pH应稍大。 如荧光黄Ka值为108，pH 7.010;二氯荧光黄Ka值为104， pH4.010;曙红Ka值为102，pH 2.010 （5）指示剂离子与滴定剂离子应带有相反电荷。 （三）、应用（三）、应用 可测可测 X X - - SCN SCN - - Ag Ag + + 等离子等离子 标准溶液与基准物 基准物质：硝酸银一级纯硝酸银或基准硝酸银 氯化钠基准氯化钠标准溶液配制 硝酸银用基准物直接配制 用A.R.试剂配制，再用基准氯化钠标定 硫氰酸胺（钾） 铁铵钒指示剂法 用硝酸银标准溶液标定（直接滴定法） 用氯化钠基准物标定 （ 回滴法） 应用与示例 ( 一）中药中无机卤化物和有机氢卤酸盐的测定 1白硇砂中氯化物的含量测定 2盐酸麻黄碱片的含量测定 有机卤化物的测定 氢氧化钠水解