新型卟啉试剂的合成及其电化学特性研究开题报告课件

新型卟啉试剂的合成及其电化学特性研究 研究背景及选题意义 卟啉及其金属配合物是一类具有刚性大环共轭体系的平面分子，广 泛存在于生命体内，如叶绿素(镁卟啉)、血红素(铁卟啉)、维生素 B12(钴卟啉)、细胞色素-450等，其核心结构都是卟啉的金属配合 物。研究发现，卟啉类化合物在生物氧化过程中起着氧的传递、储 存、活化以及电子传输作用，在光合过程中起光敏电子转移作用， 在新陈代谢中起着不可或缺的地位，具有特殊的生理活性。另外， 由于这类分子具有电活性中心和优异的光、电特性，将其作为分子 受体有显著的优点，可进行分子大小、形状、功能团和手性异构体 识别，因此，卟啉类化合物一直是光电化学、传感器领域中十分重 要的研究对象。目前对卟啉的研究已涉及生命科学、能源科学、分 析科学、电子学及材料科学等诸多领域。 研究背景及选题意义 自组装技术是化学修饰电极的前沿领域，其主要特征是组织有 序、定向、密集和完好的单分子层而且稳定性好，并具有明晰 的微结构，可以为电化学研究提供一个重要的实验场所，借此 可探测电极表面上微结构和宏观电化学响应之间的关系，并可 作为生物表面的模型膜以进行分子识别，同时它又广泛涉及基 础和应用研究的许多方面，因此，近年来得到了迅速的发展。 研究背景及选题意义 通过自组装技术可以将卟啉修饰固定于电极表面并研究其良好 的电化学和光电特性，目前，国内外对此领域的研究主要集中 在自组装膜的渗透性、电子转移动力学、润湿现象的基础研究 ，自组装膜在粘接、润滑与表面科学（表面催化）、非线性光 学器件、防护涂层等方面。这些为在自组装的表面表征、光电 转换、电子转移动力学、催化、能量信息储存等方面积累了大 量研究结果，但其在系统性研究方面还略显不足，特别是在卟 啉自组装膜的电子转移过程动力学、电极表面上卟啉微结构和 宏观电化学响应之间的关系、卟啉类化合物在生命过程中的作 用机理等方面的研究明显欠缺。 研究背景及选题意义 因此，为了深入研究卟啉自组装膜的电化学特性，了解卟啉活 性中心与底物或电极表面间的电子传递过程及其动力学特征， 探讨卟啉类化合物在生命过程中的作用机理，国家自然科学基 金委员会于2004年对本实验室的研究课题卟啉类化合物在 微界面上过程电化学基础研究进行了重点立项资助。本论文的 选题就是在这一研究背景下展开的，以期经过自己的努力，为 这一领域的深入研究做出一定贡献。 研究背景及选题意义 确定论文题目 新型卟啉试剂的合成及其电化学特性研究 确定研究方向 卟啉电分析化学 研究内容卟啉及金属卟啉的合成 n = 3, 6, 9, 12 研究内容卟啉自组装膜长程电子转移研究 异相间的长程电子转移机制在化学和生物过程中有着重要的意 义，是许多生命运动的基础步骤，研究者一直在努力寻求理想 模型来研究电子转移的过程与机理。控制卟啉电化学中心到电 极表面的距离进行这方面的研究有其独到的优势，它可以在分 子水平上设计和改变电子转移距离以及电活性中心所处的微环 境，为考察界面电化学的一些基本问题，如电子转移速率与距 离的关系等提供了较为理想的模型。然而到目前为止，对于卟 啉基团为电化学活性中心在自组装膜中长程电子隧穿机制的研 究尚未报导，因此，本研究拟考察： 研究内容卟啉自组装膜长程电子转移研究 不同链长及不同链式结构的卟啉自组装膜电活性中心 与电极表面的电子传递过程及其机理研究 不同结构的卟啉自组装膜电活性中心与电极表面的电 子传递过程及其机理研究 研究内容卟啉自组装膜与生物分子相互作用研究 卟啉自组装膜修饰电极和一些生物活性分子的相互作用已引起 人们的广泛关注，这是卟啉和自组装膜的特定性质所决定的， 本研究在此方面主要： 考察卟啉自组装膜电活性中心与生物分子的相互作用 模拟生物酶，考察酶活性中心与电极表面的电子传递，并考 察酶与底物之间的相互作用 研究内容金属卟啉自组装膜对分子氧的催化作用研究 金属卟啉对分子氧表现出良好的催化活性，电极表面组装金属卟 啉后可以通过两电子或四电子过程对氧进行催化还原，催化还原 的效率由卟啉配体、中心金属离子、电极材料和电极表面的催化 剂的量来决定 本论文主要考察不同结构、不同金属（初步选择Fe, Co, Ni）卟啉 自组装膜对分子氧的催化作用，并考察催化机理 研究现状 卟啉自组装膜的制备及表征 自组装单分子膜（SAMs）是构膜分子通过分子间及其与基体材料 间的物理化学作用而自发形成的，是一种热力学稳定、排列规则 的单层分子膜。它具有均匀一致、高密堆积和低缺陷等特性；并 可按预先设计，通过精确地控制化学反应来获得特定功能；具有 超分子的结构及界面性质，为研究表面及界面现象提供了理想模 型。 自从Nuzzo和Allara在1983年首次报道了金-硫体系SAMs以后，这 类结构上高度有序的单分子膜体系便很快引起研究者的广泛研究 ，近年来对硫-金体系的研究最为深入。 研究现状 卟啉自组装膜的制备及表征 卟啉自组装膜的制备总的来说可以采取三种方式：其一是首先合成 相应的巯基卟啉，再通过巯基与金的相互作用将卟啉自组装在电极 表面；其二是将含有巯基的小分子先通过自组装在电极表面得到单 分子膜，然后通过金属卟啉的轴向配位作用制得卟啉修饰电极；其 三是将含有巯基的小分子先自组装在电极表面得到单分子膜，然后 通过偶联作用将含有功能基团的卟啉或金属卟啉结合于电极表面。 本论文主要研究第一种方式 研究现状 卟啉自组装膜的制备及表征 研究现状 卟啉自组装膜的制备及表征 Zak小组研究的卟啉结构及其自组装膜 研究现状 卟啉自组装膜的制备及表征 Hiroshi小组研究的 卟啉及其自组装膜 研究现状 卟啉自组装膜的制备及表征 Murray小组研究的 卟啉及其自组装膜 研究现状 卟啉自组装膜的制备及表征 目前有诸多技术和方法被应用于自组装单分子膜的表征，大致可分为以下两种 ，即电化学方法和非电化学方法（也可称之为物理方法）。电化学方法表征是 通过研究与自组装膜相关的电化学信号如电流、电量、电位和电解时间等参数 间的关系来定性、定量地表征自组装膜，这种方法可以方便快捷地给出有关 SAMs的界面结构和性质的直接信息。常见的电化学方法主要有以下几种： 循环伏安法（CV法）；电化学交流阻抗法(EIS法)；扫描电化学显微镜(SECM 法)、计时电位法、计时库仑法及计时电流法等。 除了以上电化学方法表征自组装膜以外，一些物理方法（亦可统称为非电化学 方法）也被广泛应用于膜的表征。主要有：X射线光电子能谱 (XPS)、扫描电镜 (SEM)、原子力显微镜(AFM)、扫描隧道显微镜(STM)、傅立叶变换红外光谱 (FTIR)、表面增强喇曼光谱(SERS)等。 研究现状 卟啉自组装膜的电化学性质 长程界面电子传递是生物的光合作用、呼吸作用、能量转换、信息 传递等的中心问题。但是由于生物膜组成、结构、环境的复杂性， 不可能在生物膜原位研究生物电子传递机理，必须寻找能在分子水 平上研究生物电子传递的模型。卟啉及其金属配合物是动植物体内 生命活性物质的核心部分，并且其分子具有较大的表面积和特殊的 刚性结构，所以卟啉自组装单分子膜是最接近天然生物膜的理想模 型，可以用于理论研究。 研究现状 卟啉自组装膜的电化学性质 利用SAMs的分子设计和结构可控性特点，在自组装的过程中，使用一系列 带有不同长度烷基链的巯基卟啉分子，从而精确控制电极与活性基团之间 电子传输距离，进而考察电子转移速率对于链长的依赖性，可以使我们从 实验层次上深入了解电子传输的机制。围绕SAMs的界面电子传递与链长关 系等问题的研究工作主要有两个方面：一是溶液中电活性中心与电极之间 的跨膜电子传递；另一方面是将电活性中心固定在SAMs上与电极之间的电 子传递。Miller研究了外界氧化还原中心与基底金电极之间的跨膜电子转移 ，Bard则考察了不同链长的巯基单、混SAMs的电子转移情况，Finklea比 较了不同温度和电解质下的电子转移，Willner、Takehara等也从不同方面 测算了电子转移速率常数。 研究现状 卟啉自组装膜与生物分子相互作用 随着对卟啉研究的深入，以金属卟啉配合物为主体分子的分子识别研究正在引起人 们的广泛注意。金属卟啉配合物作为主体分子有其独特的优点：首先，卟啉环具有 刚性结构，周边官能团的方向和位置可以较好地得到控制，使之与客体分子之间有 最佳的相互作用；其次，卟啉分子有较大的表面，对金属卟啉分子轴向配体周围的 空间容积和相互作用方向的控制余地较大；再次，金属卟啉配合物具有多样性。基 于上述优点，金属卟啉配合物可以与多种生物分子进行相互作用，金属卟啉配合物 的分子识别研究将具有广阔的前景。 近年来，随着对生命本身研究的深入，生物传感器的研制也越来越活跃。将生物敏 感元件如酶、细胞或抗体等耦合在传感元件上是生物传感器的制备基础，而SAMs 能够提供一种重现性较好的固定化方法。目前，生物传感器研究方向是对细胞膜结 构进行分子模拟，从分子和分子集合体水平上深入了解和认识复杂的生命现象，卟 啉及其金属配合物在生物膜的研究过程中是最理想的模拟物质。 研究现状 金属卟啉自组装膜在电催化方面的研究 金属卟啉类化合物催化机理：变更中心金属离子可以从根本上改变催化反应的机理。据推 测，钴卟啉催化分子氧的还原过程有两种途径： .两电子反应 ：2+2+2-22 = 0.682 (1) .直接四电子反应：2+4+4-22 = 1.229 (2) 除了以上两个反应外，(1)中产生的22也能发生进一步还原： 22+2+2-22 = 1.776 (3) 反应(3)发生反应的电位明显要比(1)(2)高得多，这将影响氧还原的整个效率。当、两种 反应途径都在给定电极表面进行时称为混合机理，实际上这两种途径往往同时存在。 有人认为，当大环分子中含有、和过渡金属元素Co、Fe等时，对O2还原有催化作用， 金属卟啉恰好符合这个条件。金属卟啉对O2还原的电催化作用非常复杂，不同的中心金属 离子、卟啉环上不同取代基、不同的热处理温度、不同载体以及载体的热处理等都会影响 到金属卟啉对O2还原的催化作用。 选题的创新点 可能的创新点： 设计合成了一系列具有预期功能的卟啉试剂 运用自组装技术制得相应的卟啉自组装膜，并在微界面上考察 了卟啉结构与其功能间的关系，得到相关信息 考察了卟啉自组装膜电活性中心与生物分子的相互作用 模拟生物酶并制得相应修饰电极，通过电化学手段与生物酶的 催化活性进行了比较 运用电化学手段对不同结构、不同金属卟啉自组装膜的催化分 子氧的反应机理进行了探讨 研究方法 循环伏安法（CV法）。循环伏安法表征又可分为电容表征法、阻碍效应表征以及还原解析表征 等。例如利用电容表征法可以对自组装膜进行表征，由于膜电极的电容随膜的厚度呈线性减小 ，所以可利用这一关系对电极表面形成的自组装膜进行表征。实际上，循环伏安法在众多的膜 结构表征方法中是一种较灵敏的电化学方法，主要是因为该方法能够直接给出关于膜结构中存 在的针孔和膜的缺陷等信息。如董绍俊等人利用循环伏安法结合膜的阻碍效应对金电极表面的 自组装膜进行电化学表征；Porter 等人利用烷基硫醇的解析还原对其在金电极表面形成的自组 装膜进行了表征等。 电化学交流阻抗法(EIS法)。通过分析探针分子在不同膜层引起的阻抗谱行为的变化, 可以得出 电荷传递电阻 (Rct) 和双电层电容 (Cdl) 以及膜层数之间的关系。在膜层较少时，拟合参数呈现 不规律性变化，而随层数增加, 拟合参数显示出很好的线性规律。 此外，还应用扫描电化学显微镜(SECM 法)、计时电位法、计时库仑法及计时电流法等研究卟 啉自组装膜的相应电化学性质。 研究进展 （1）时间进度安排： 2004.092005.10文献准备阶段 查阅了有关卟啉合成、表征、性质及自组装等方面的文献资料，重点查 阅了有关卟啉电子传递方面的相关资料，初步掌握了有关自组装膜的实 验技术、自组装膜电活性中心与电极间电子传递的相关理论与计算 2004.112005.3设计、合成、表征新卟啉试剂 2005.042006.11运用自组装技术并结合电化学手段（CV法、交流阻 抗法、电化学扫描显微技术）研究新卟啉试剂的电化学性质及应用；补 充试剂合成及表征 2006.122007.3实验数据处理、整理及论文撰写 2007.4修改并提交论文 研究进展 （2）截止2005年10月，各子内容的研究进展如下： 卟啉及金属卟啉的合成 已设计、合成、表征了一系列具有预期结构及功能的卟啉试剂，完成论文一篇， 准备投稿 卟啉自组装成膜过程动力学研究 完成了文献准备工作，目前此项工作正在进行 卟啉自组装膜长程电子转移研究 完成了卟啉电活性中心电子传递速率与距离之间的关系，得到了相关的参数，正 在撰写相关论文 卟啉自组装膜与生物分子相互作用研究 完成了文献准备工作，进行了初步实验 金属卟啉自组装膜对分子氧的催化作用研究 实验了两种不同结构钴卟啉自组装膜在不同介质中对分子氧的催化作用，得到了 相关信息，正在撰写相关论文 巯基卟啉自组装膜的CV曲线-3C 1.51.00.5 -20 -10 0 I/mA E/V 附：部分研究结果 巯基卟