皮革中短链氯化石蜡的GC_ECD测定方法探讨.docx

皮革中短链氯化石蜡的 gc ecd*测 定 方 法 探 讨马贺伟( 国家皮革质量监督检验中心，浙江 海宁 314400)要: 采用气相色谱 电子捕获检测器( gc ecd) 对皮革中的短链氯化石蜡 ( sccps) 进行测定。结果表明: sccps摘的 gc ecd 共流出色谱峰保留时间跨度大，仪器响应值表现出对氯含量的依赖; 中链氯化石蜡( mccps) 的存在对 sccps的分析过程干扰严重; 实际皮革基质非常复杂，导致样品中 sccps 的定性困难。关 键 词: 皮革; 短链氯化石蜡; 气相色谱; 分析中图分类号ts 57文献标识码adetermination of short chain chlorinatedparaffins in leather by gas chromatographycombined electron capture detectorma hewei( state center of quality supervision and test for leather，haining 314400，china) abstract: analysis of short chain chlorinated paraffins ( sccps) in leather was studied using gas chromatography combined electron capture detector ( gc ecd) . the results show the wide co eluting chromatogram of sccps，and the response factors are dependent on the degree of chlorination. significant interference problems from medium chain chlorinated paraffins ( mc- cps) are expected due to the difficult chromatographic separation. gc ecd could not provide satisfactory results for scanning sccps in leather because of the low selectivity and the complex matrix influences.key words: leather; short chain chlorinated paraffins; gc ecd; analysis氯含量 在 40% 70% 之 间1，因 此 该类物质在气相色谱 电子捕获检测器( gc ecd ) 上 具 有 较 高 的 灵 敏 度。同时，gc ecd 因其成本低廉及 在 实验室使用 的 普 遍 性，基 于 该 检 测 仪 器的 sccps 测 试 方 法 应 更 利 于 推 广。 gc ecd 已 经 成 为 金 属 加 工 切 削 油 和密封剂中氯化石蜡含量的常规分析继欧盟 2002 /45 / ec 及 2010 /226 /eu 法规 对 短 链 氯 化 石 蜡 ( sccps) 限制以来，皮革及其 制 品 中 的 sccps，逐渐成为国内皮革企业重点关注的主要质量指标 之 一，相 关 的 检 测 技 术 也 成 为产业 发 展 的 需 求。然 而，尽 管 关 于 sccps 检 测 方 法 的 研 究 已 有 大 量 文 献，但相关 的 内 容 主 要 集 中 于 环 境 样 品 中1 3，目 前 未 见 针 对 皮 革 样 品 中 sccps 的研究报道。关于 sccps 的 检 测 方 法 研 究 中， 分析仪器的选择是需要首先解决的问 题。由于 sccps 的 组 分 是 碳 数 为 c10 c13 的直链 烷 烃 经 氯取代后的产物，11. 1试验部分仪器与试剂气相色 谱 ( gc，7890a) 带 电 子 捕获检测器( ecd) ，agilent;超声波清洗仪，江苏昆山;真空旋转蒸发仪，上海仪器厂。sccps( 氯 含 量 51. 5% 、55. 5% 和63. 0% ) 及 中 链 氯 化 石 蜡 ( mccps，氯含量 42. 0% 、52. 0% 和 67. 0% ) 标 准2，4仪器 ，在其它样品如油 漆 中 sccps5。的检测 方 面 也 有 报 道 基 于 此，本品 均 来 自ehrenstorfergmbh，浓 度研究中结 合 固 相 萃 取 净 化 处 理 技 术，采用 gc ecd 对 皮 革 中 的 sccps 进 行测试，对该方法的可行性进行论述。100mg / l，溶于环己烷;叔丁基甲醚、正己烷均为农残级。试 验 时，用 正 己 烷 将 sccps 及 基金项目: 浙江省质量技术监督系统科研计划项目( 20110102) 作者简介: 马贺伟，男，1978 年出生，工学博士，高级工程师1中国皮革专题研究检测第 41 卷也表现出了相同趋势，即 a42. 0% a52. 0%mccps 稀释至适当浓度的工作溶液。净化柱 参 照 文 献 制 备6，柱 内 径10mm，从 下 到 上 依 次 填 充 3g 弗 罗 里 硅土、2g 硅胶及 4g 无水硫酸钠。样品 溶液加入前用 30ml 正己烷预淋洗。 皮革样 品 来 自 国 内 制 革 企 业，试验前 在 温 度 ( 20 2 ) 、湿 度 ( 65 5) % 条件下处理至少 24h。1. 2 样品的前处理样品 剪 碎 后，称 取 2. 0g ( 精 确 至气相色 谱 图 通 常 以“鼓 包 ”为 特 征 的共流色 谱 峰 出 现 ，该 特 征 在 图 1 a 中 得到了明显体现 ，而 且 与 sccps 物 化 性质类似 的 mccps 也 具 有 相 同 的 色 谱行为 ( 图 1 b) 。 a1 3 4. 8。该 现 象 在 采 用 gc57. 0% ms / ms 及 gc ecni 进 行 氯 化 石蜡分析时也同样存 在7 8。这 表 明:氯含量的变化对 sccps 色谱保留时间 及色谱峰 面 积 的 影 响 较 大，这 种 结 果 将 导 致 sccps 定 量 用 标 准 品 的 选 择 困难。2. 2mccps 对 sccps 的干扰mccps 的 干 扰 是 sccps 分 析 过程中重点关注的问题9 10。图 1 的色谱图 中 已 经 表 明 mccps 与 sccps 的共流色谱峰 是 重 叠 的 ( 9 14min) ，该现 象 在 图 2 中 sccps / mccps 混 合 标准品的色谱图中表现得更明显。值得说明的是，由于 mccps 的 物 化 性 质 与 sccps 几乎 一 致，无 法 采 用 净 化 分 离 技术将两 者 有 效 地 分 离 开，文 献 中 主 要基 于各自的特征质 谱 离 子 而 实 现 sccps 的选 择 性 测 定11。同 时，已 有 的文献12 14表明，皮 革 样 品 的 基 质 中 mccps 含 量 可 能 远 高 于 sccps，因 为 皮革加脂剂 中 一 般 含 有 直 链 烷 烃 ( 碳 数 c15 c18 ) 的衍生物，而这类 物 质 的 氯化加工过程中通常产生一定量的副 产物 mccps。基于图 1 及图 2 中的结 果可知: mccps 对 于 仅 依 靠 保 留 时 间 定性( 无选择性 ) 的 gc ecd 仪 器 检 测皮革中 sccps 过 程 的 干 扰，将 是 显 著的。0. 1mg)锥 形 瓶 中，加 入于150ml25ml 正己烷，加塞后于室温下超声波浴 中 萃 取 30min，将 正 己 烷 萃 取 液 过滤，然后用 2 10ml 正己烷洗涤残渣，合并正己 烷 样 液; 将 该 样 液 注 入 净 化柱中，弃去流 出 液，加 入 30ml 正 己 烷 进 行 预 淋 洗，弃 去 流 出 液; 然 后 用100ml 叔丁基甲醚 / 正己烷( 4 6) 继续 淋洗，收集该流出液，浓缩后用正己烷 定容至 5ml，膜过滤 后 进 行 gc ecd 分析。1. 3仪器参数( a) sccps，( b) mccpsgc ecd 的 参 数 如 下: 色 谱 柱，db 5ms ( 30m 250m 内 径 0. 25m 膜厚) ; 进样口温度，300 ; 载气为 氮 气，流 速 6ml / min; 进 样 方 式，不分 流; 进 样 量，1l; 分 流 出 口 吹 扫流量，60ml / min; 隔垫吹 扫 流 量，3ml /min，0. 75min 后打开分流阀; 检测器温度，320 ; 尾 吹 气，氮 气，流 量 24ml /min; 采样 频 率，5hz; 升 温 程 序，120保持 4min，15 / min 升 温 至 310 保持 10 min。图 1sccps 及 mccps 标准品的 gc ecd 色谱图( 浓度均为 40mg / l)比较图 1a 中 不 同 氯 含 量 sccps的图谱可发现: 随氯含量的增加，色谱图的 保 留 时 间 后 移，例 如 51. 5%sc-cps的 保 留 时 间 范 围 为7. 4 14. 2min，而 63. 0% sccps 的 保 留 时间范围后 移 至 8. 3 15. 4min，这 表 明了氯含量的增加导致了 sccps 组分物化性 质 的 变 化 ( 如 sccps 沸 点 的 升高) ，表现 为 sccps 色 谱 行 为 的 变 化。同样，不同氯含量的 mccps 也 出 现 了类似的现象( 见图 1b) 。试验中，对 相 同 浓 度 下 的 3 种 氯含量 sccps 的 色 谱 峰 ( 共 流 色 谱 峰 )面积 进 行 了 统 计。3 者 之 间 比 例 为a51. 5% a55. 5% a63. 0% 1 1. 5 2. 8。该结果 表 明: 氯 含 量 越 高、峰 面 积 越 大，反映 了 仪 器 响 应 值 对 氯 含 量 的 依 赖 性。3 种氯含量 mccps 的峰面积比例2结果与讨论2. 1sccps 及 mccps 的 gc ecd图谱特征研究中，首先 对 sccps 及 mccps标准品 进 行 了 gc ecd 测 试，结 果如 图 1 。由于 sccps 是由难以数计的同系物、对 映 及 非 对 映 异 构 体 构 成 ，至今 无 单 一 的 气 相 色 谱 柱 可 使 sc- cps 的组 分 逐 一 分 离 ，因 此 sccps 的2图 2sccps / mccps 混 合 标 准 品 的 gc ecd 色谱图2. 3实际样品的测定考虑到皮革样品基质的复杂性及专题研究检测第 21 期马贺伟 皮革中短链氯化石蜡的 gc ecd 测定方法探讨gc ecd 的无选择性，试验中首 先 建立了样品萃取液的净化技术。柱层析净化方法 中，采 用 了 实 验 室 常 用 的 弗 罗里硅土及硅胶 2 种柱层析填料联用 的方式。该 2 类填料对 sccps 均具有 较强的 吸 附 能 力，在 多 类 样 品 中 sc- cps 的富集净化 方 面 表 现 出 良 好 的 效 果6，11。同 时，试 验 中 采 用 55. 5% sccps 标准 溶 液 进 行 重 复 试 验，该 净 化过程 中 sccps 的 回 收 率 均 在 93% 以上。杂质的 干 扰，显 示 了 皮 革 基 质 的 复 杂性，这也导致了皮革中 sccps 分析过程 的高难度。因此皮革中 sccps 的测定 需要选择性更强的分析手段。879 1 885eljarrat e，barcel d. quantitative a-nalysis of polychlorinated n alkanes inenvironmental samples j . tractrends in analytical chemistry，2006，25: 421 434pellizzato f，ricci m，held a. analysisof short chain chlorinated paraffins: adiscussion paper j. journal of envi-ronmental monitoring， 2007， 9: 924 930reth m，oehme m. limitations of lowresolution mass spectrometry in the elec-tron capture negative ionization mode forthe analysis of short and medium chain chlorinated paraffins j. analyt-ical and bioanalytical chemistry，2004，378: 1 741 1 74773结 论8试验 中 对 sccps 的 gc ecd 的图谱特征 进 行 了 分 析，对 采 用 该 仪 器分析皮革中 sccps 的可行性进行了探 讨。由于 sccps 组 分 的 复 杂 性、gc ecd 的无选择性以及皮革样品基质的 复杂性，导 致 方 法 的 抗 杂 质 干 扰 能 力 差。因此基于 gc ecd 的检测技术， 不适用于皮革中 sccps 的测定。参考文献91bayen s，obbard j p，thomas g o.chlorinated paraffins: a review of analy-sis and environmental occurrence j.environment international， 2006， 32:915 92910 moore s，vromet l，rondeau b. com-parison of metastable atom bombard-ment and electron capture negative ioni-zation for the analysis of polychloroal-kanes j. chemosphere，2004，54:453 45911 gei s，einax j w，scott s p. determi-nation of the sum of short chain poly-chlorinated n alkanes with a chlorinecontent of between 49 and 67% in waterby gc ecni ms and quantificationby multiple linear regression j .clean，2010，38: 57 7612 赵世民，徐学成 . 氯化石蜡和氯化天然油脂在皮革加脂中的应 用j. 皮革化工，1987，3: 57 5913 要彩萍，王学川 . 液体石蜡的改性及其应用j