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单击此处编辑母版标题样式 单击此处编辑母版副标题样式 * * 1 1 第二章 纤维的结构特征 第一节 纤维基本结构的构成 一、纤维的形态结构 1. 基本内容 l是指纤维在光学显微镜或电子显微镜,乃至原子 力显微镜(AFM)下能被直接观察到的结构。诸如纤 维的外观形貌、表面结构、断面结构、细胞构成 和多重原纤结构,以及存在于纤维中的各种裂隙 与空洞等 l表观形态、表面结构和微细结细结 构 2. 纤维的原纤结构 定义:纤维中的原纤(fibril)是大分子有序排列的结构, 或称结晶结构。严格意义上是带有缺陷并为多层次堆砌 的结构 基原纤微原纤原纤巨原纤细胞 l基原纤(proto-fibril或elementary fibril)是原纤中最小、最基本的 结构单元,亦称晶须,无缺陷。 l微原纤(micro-fibril)是由若干根基原纤平行排列组合在一起的大 分子束,亦称微晶须,带有在分子头端不连续的结晶缺陷,是 结晶结构。 l 聚集态结构的基础: l 大分子间作用力(次价键力) 纤维大分子间的作用力与大分子链间的 相对位置,链的形状、大分子排列的密度及链 的柔曲性等有关。这种作用力使纤维中的大分 子形成一种较稳定的相对位置,或较牢固的结 合,使纤维具有一定的物理机械性质。 二、纤维的聚集态结构 单击此处编辑母版标题样式 单击此处编辑母版副标题样式 * * 5 5 纤维大分子的次价键力包括范 得华力、氢键、盐式键、化学 键、其产生的原因及特点如下 总结: 纤维大分子链间的作用力 l范德华力 存在于一切分子之间的一种吸引力。 包括定向力、诱导力、色散力。 作用范围小于1纳米,作用能比化学键小1-2个 数量级。 l 氢键 极性很强的X-H键上的氢原子,与另一个 键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互 吸引而形成的一种键(XHY)。 发生在分子极性基团之间的作用力。 键能与范德华力的数量级相同 纺织纤维中常见的氢键: OHO NH O NH N CH N l盐式键 存在于部分纤维大分子间。 如羊毛、蚕丝大分子侧基上的羧基( COOH)和氨基(NH 2 )可形成盐式 键 COO + H 3 N 盐式键键能大于氢键,小于化学键 l 化学键 网状构造的大分子可由化学键构成交 联。 部分纤维,如羊毛和蚕丝的桥式侧基 中存在二硫键和(SS)酯键(C O) O 纤维大分子主要是通过范德华力和氢键 聚集在一起。 分子间力的大小取决于: 1.单基化学组成(原子团多少、极性集 团数目、极性强弱) 2.聚合度 3.分子间距离 聚集态结构 l聚集态结构:具有一定构象的大分子链通 过分子链间的作用力而相互排列、堆砌而 成的结构。 l1. 纤维的结晶结构 l将纤维大分子以三维有序方式排列,形成稳定点阵 ,形成有较大内聚能和密度并有明显转变温度的稳 定点阵结构 l将具有结晶结构的区域称作结晶区 l对纤维甚至原纤来说,很少存在完善的结晶区,往 往是结晶与非晶区的混合体,以及与某些结构缺陷 区或其他掺杂成份组合的结构 聚集态结构发展的过程 l缨状微胞模型 l缨状原纤结构模型 l折叠链片晶结构 图图2-2 取向和无序排列的缨缨状微胞结结构 图图2-3 缨缨状原纤结纤结 构 图图2-4 折叠链链片晶 l2、纤维的非晶结构 l纤维大分子高聚物呈不规则聚集排列的区域称为非 晶区,或无定形区。 晶区特点 1)大分子链段排列规整 2)结构紧密,缝隙,孔洞较少 3)相互间结合力强,互相接近的基团结合力饱和 结晶度 纤维的拉伸强度、初始模量、 硬 度、尺寸稳定性、密度,纤维的吸湿性、染料 吸着性、润胀性、柔软性、化学活泼性。 非晶区特点: 1)大分子链段排列混乱,无规律; 2)结构松散,有较多的缝隙,孔洞; 3)相互间结合力小,互相接近的基团结合力没 饱和。 结晶度纤维吸湿性;容易染色;拉伸强度 较小,变形较大,纤维较柔软,耐冲击性,弹性 有所改善,密度较小,化学反应性比较活泼 。 3. 纤维的取向结构 l大分子排列方向与纤维轴向吻合的程度称作取向度 l力学性能,强度、模量在纤维轴向上提高,而伸长 性降低 l光泽较好,各向异性明显 单基(链节) 定义: 构成纤维大分子的基本化学结构单元。 AAAAAA或 A(A)nA A 单基; A、A端基; n 聚合度; 三、纤维的分子结构 常用纺织纤维单基的化学组成: 二.聚合度 1)定义: 构成纤维大分子的单基的数目,或一个 大分子中的单基重复的次数(n)。 大分子的分子量单基的分 子量聚合度 常用纤维的n: 棉麻的聚合度很高 ,成千上万; 羊毛 n576; 蚕丝 n400 再生纤维素纤维 300-600 涤纶 130 晴纶 10001500 维纶 n1700 丙纶 n310-430 一根纤维中各个大分子的n不尽相同,具有 一定的分布 高聚物大分子的多分散性。 三、纤维大分子链的支化、构型 纤维大分子的形状由于单基的键接方式的 不同,可以分为三种构造形式: l线型linear l枝型branched l网型network(crosslinked) 四、纤维大分子链的内旋性、构象 l大分子链中的单键能绕着它相邻的键按 一定键角旋转,称为键的内旋转。 l分子链由于围绕单键内旋转而产生的原 子在空间的不同排列形式称为构象。 l纺织纤维大分子一般都呈卷曲着的构象 。 第二节 纤维的结构特征与测量 一、纺织纤维结构的一般特征 二、纤维化学结构的测量 1. 化学结构的测量 2. 分子量及其分布的测量 三、纤维聚集态结构的测量 1. 结晶结构及非晶结构 2. 取向结构 一、纺织纤维结构的一般特征 l从形态上: 要求纤维必须具有一定的长度和细度、有较高的长径 比、具备形成一维材料的基本条件; l从聚集态结构: 要求分子排列有一定的结晶和取向,使分子间和轴向 作用力增强,从而使纤维具备必要的强度和形态稳定 性,但又必须有一定的无定形区,以使纤维具有可及 性和可加工性; l从大分子组成和结构: 分子量要较高,且分子量分布应比较窄,支链较短, 侧基要小,以得到粘度适当的熔体及溶液和浓度足够 高的溶液。 二、纤维化学结构的测量 l1. 化学结构的测量 确定分子结构式、特征基团及其含量和位置。 l质谱分析 l红外吸收光谱 l紫外可见光谱 l核磁共振光谱 l2、分子量及其分布的测量 数均 和粘均的分子量: l端基法 l粘度法 重均 和Z均分子量: l凝胶渗透色谱法GPC(gel permeation chromatography) l光散射法 三、纤维聚集态结构的测量 l1. 结晶结构及非晶结构 方法常采用密度法、X射线衍射法、热分析法 、红外光谱法、电子显微镜法等测量 结晶度是指纤维中结晶部分占纤维整体的比率 ,不涉及晶体的形式及分布。 体积结晶度和质量结晶度 l2. 取向结构 纤维的取向结构最为重要的表达指标是取向度 指大分子或链段等各种不同结构单元包括微晶 体沿纤维轴规则排列程度。 四、纤维形态结构特征的测量 1. 一般观察及测量 图图2-8 SEM和TEM试样试样 制备备与观观察流程示意图图 第三节 典型纤维的结构与特征 一、典型天然纤维的结构与特征 1. 棉纤维的结构与特征 l棉纤维和麻纤维的主要成分是纤维素,纤维素大分子 的基本链结是-葡萄糖剩基,由相邻2个葡萄糖剩基 反向对称、一正一反连接而成,它的空间结构属于 椅式结构。其分子式为(C6H10O5),化学结构式为: l棉纤维大分子的聚合度为600015000 l氧六环结构是固定的,但六环之间夹角可 以改变,所以分子在无外力作用的非晶区 中,可呈自由弯曲状态 l棉纤维大分子取向度较高,主要是次生层 原纤排列的螺旋角在(2030)的影响,故 纤维强度较麻纤维低,但伸长较大 图图2-9 棉纤维纤维 原纤纤中(纤维纤维 素I)的晶胞结结构 l棉纤维的形态结构 最外层是表皮和初生层 中心是瘪了的中腔 纤维的主要构成是沉积生长增厚的次生层(S层) 图2-10 棉纤维的形态结构模型 (1)初生层 其外皮是一层极薄的蜡质与果胶的淀积层 ,外层之内是纤维的初生胞壁。一般认为 初生胞壁由原纤呈网状结构组成。初生层 很薄,纤维素含量不多。 (2)次生层 次生胞壁占棉纤维的绝大部分。它在棉 纤维生长期间由外向内逐渐分层沉淀, 形成日轮。次生胞壁也分为三层:外层S1 ,中层S2,内层S3。 (3)中腔 棉纤维的中空部分,其内留有少数原生质 和细胞核残余,它对棉纤维颜色有影响。 总结:纤维素纤维(棉、麻、粘胶) 一、结构 1.大分子结构 (1)化学组成 纤维素 (C、H、O组成) 伴生物-棉:蜡质、糖份、果胶、灰分,占5%左右 麻:比棉含量要高(各种麻不同) 粘胶:无 (2)单基 特征基团:氧六环;6个-OH;氧桥-O- 单基连接方式:1-4甙键连接,在空间转 180,因为大分子内有氢键。 (3)空间形态:椅式结构 2. 超分子结构 l大分子间作用力:强大的氢键力,还有范 德华力。 l结晶度:棉-60-70%左右;麻70%; 粘 胶-30-40% l 取向度:棉-20-30;麻-7-8; 粘胶- -看抽伸倍数,可人为控制,普通粘纤 30左右。 l缝隙空洞:棉-较小;粘纤-较大 3. 形态结构 棉 :腰圆形,有中腔,扁平带状,有 天然转曲。 苎麻:腰圆形,有中腔裂缝。 粘胶:纵向有构槽,截面呈锯齿形,有 皮芯层。 4. 丝光棉 l 丝光通常是指棉织品(纱、布) 在紧张状态下经浓碱液(NaOH或液氨)处 理,以获得持久的光泽,并提高对染料 吸附能力的加工过程。 l 结构变化:天然转曲消失成为棒状; 无定形区有所增加,结晶区有所下降; 取向度视张力变化而定。 l 性能变化:光泽、染色性改善;强力 增 大,延伸度下降;化学性能活泼。 一. 结构 1. 大分子结构 (1)化学组成 羊毛:蛋白质角朊;C、H、O、N、S元素 组成。 丝 :蛋白质丝素(70-80%),少量丝胶 (20-30%); C、H、O、N元素组成。 柞蚕丝:丝素85% 天然蛋白质纤维 (2)单基 R侧基羊毛:多、复杂,约25种氨基酸; 蚕丝:少、简单,约18种 氨基酸。 (3)空间形态 : 羊毛的稳定 结构是型, 型加外力变 为型,型 去外力变为 型;蚕丝的稳 定结构是型 。 2. 超分子结构 分子间力 羊毛:范德华力、盐式键、氢键、硫键力 ; 蚕丝:范德华力、盐式键、氢键 结晶、取向 羊毛的结晶度、取向度低,而蚕丝的较大 。 3. 形态结构: 羊毛鳞片层、皮质层、髓质层 1)鳞片层: 作用如下: 保护纤维,使羊毛内层组织不受外界 的生物、 化学、机械等作用; 由于鳞片具有方向性,形成差微摩 擦效应。 鳞片形状: 环状、瓦状、龟裂状 2)皮质层:羊毛纤维的主体,占90%左右。 皮质细胞:正皮质结构疏松; 偏皮质(副皮质 )结构紧密; 双边结构:细羊毛的正副皮质细胞(结构 与性能不同)分布于纤维的两侧,并在长 度方向上不断转换位置,正皮质一般在纤 维卷曲处的外侧,而副皮质处于卷曲的内 侧,使羊毛具有天然卷曲。这种结构成之 。 3)髓质层 存在于粗羊毛中;羊毛越粗,中腔髓 质层的比例越大,羊毛品质越低。 蚕丝:丝素外包有丝胶; 纵向平滑,截面为不规则三角形。 缩绒性 羊毛在湿热及化学试剂作用下,经机械 外力反复挤压,纤维集合体逐渐收缩紧 密,并相互穿插,纠缠,交编毡化。这 一性能称之。 利:缩绒使毛织物有独特的风格; 弊:缩绒使毛织物的尺寸稳定性变差(洗 涤后易收缩,变形)影响穿着的舒适性 与美观(起毛起球) 合成纤维结构 一、涤纶(聚对苯二甲酸乙二酯) 1结构 大分子结构: 特征基团:苯环具有刚性和惰性; 酯基-COO- 弱极性基团; 脂肪基柔性基 团。 大分子无卷曲,基本上带曲折状的直链; 超分子结构: 大分子间主要是靠范德华力;结晶度较 大,取向度也较高。 2性质 (1)机械性质 断裂强度较高,伸长率大;初始模量 高;弹性回复性好; 织物挺括,耐磨性较好,尺寸稳定性 较好。 (2)吸湿染色差 W=0.4%;不能采用常温染色。 易起静电,耐污性差 (3)热学性质 熔点高 255-265C;耐热性和热稳定性 好 (4)光学性质 耐光性好,仅次于腈 纶 (5)耐酸不耐强碱,不霉不蛀 (6)密度: 1.38 g/cm3 二、锦纶 1、结构 分子式: H NH(CH2)5CO n OH 锦纶6 H NH(CH2)6NHCO(CH2)4 CO n OH 锦纶66 特征基团:有极性集团-CONH-;-NH2;-COOH; 单基较长,无支链 ,属柔性基团 锦纶是柔曲大分子,空间呈平面锯齿形。 有范德华力、氢键力;结晶度比涤纶略低 2、性质 (1)机械性质 断裂强度、屈曲强度较高,伸 长大; 初始模量较低,断裂功大; 弹性好,耐磨性好,织物的保 形性和挺 括性较差。 (2)吸湿染色性 W=4.5%,比涤纶好 (3)热学性质 耐热性差; 安全使用温度:低于93C(锦纶6),低于 130C(锦纶66); 熔点:215C(锦纶6),250C( 锦纶66) (4)耐光性差 (5)耐碱不耐酸 (6)密度较小:1.14 g/cm3 三、腈纶 第一单体:丙烯腈(超过85%) 第二单体:丙烯酸甲酯、甲醛丙烯酸甲酯 、醋酸乙烯
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