功能性纤维课件

中空纤维膜 定义 研究背景及特殊优越性 分类 应用现状 中空纤维膜 空心纤维 纤维壁上有许多微孔，微孔结构对物质进行选择性分离 压力差驱动作用下，溶剂中水和小分子物质透过，大分子及 胶体被截留。 研究背景 膜分离技术广泛研究（应用于医药，食品，化工等各个领域 ），迅速发展 传统分离膜传质速率较低，无法适应 工业大规模使用 特殊优越性 膜呈自支撑结构，简化膜组件复杂性 装填密度较大，提供较大表面积 重现性好，放大容易（容易由实验室向工业应用转化） 分类 中空纤维微滤膜 中空纤维超滤膜 中空纤维透析膜 中空纤维反渗透膜 中空纤维气体分离膜 作用原理 在推动力即压力的作用下，溶剂和许多溶质分子通过膜，而 另一些大分子或颗粒被截留，截留程度取决于膜结构。 从微滤、超滤、纳滤到反渗透，被分离的分子和颗粒的尺寸 越来越小， 应用（反渗透膜） 70年代初，杜邦公司选用芳香聚酰胺、芳香聚酰胺酰肼 等材料制成中空纤维，开发出B-9渗透器。 日本从1974年开展这方面的研究工作，1979年东洋纺公司 开发成功三醋酸纤维素反渗透膜，纤维外径165pm，内径 75pm 我国从70年代开始较广泛地研究中空纤维反渗透膜，在“六 五”科技攻关期间达到一定水平井有小批量生产。 应用（超、微滤膜） 最早开发中空纤维超滤膜的是美国Amicon和Abcor公司， 最初用于电泳漆、酶工程等方面。 1975年日本旭化成公司的内、外压式聚丙烯腈系中空纤维超 滤器投入市场，此后，美国Amicon公司又推出截留分子量 分别为1.4万、3万、10万的P系列中空纤维超滤膜。 国内从80年代中科院通过对纤维的一系列处理，现已制备出 切割分子量为1万、3万、5万和10万的系列中空纤维膜 高性能纤维定义 具有高强度、高模量等优良机械性能，并有强的 化学稳定性及耐热性能的纤维。 2008年度世界高性能纤维概况 2008 年世界有机耐高温纤维和高强高模纤维的需 要量,各以5 %和10 %16 %的高速度增长,但9 月 份爆发金融危机后,需求量普遍下降。 我国相比之下影响较小,反而竞相实现产业化,研发 工作取得新的突破,并开始进入相互竞争的时代。 2008年度世界高性能纤维概况 聚丙烯腈( PAN) 基碳纤维 沥青碳纤维( P-CF) 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维( Kevlar、Twaron) 及其共聚纤维( Technora Rusar) 超高相对分子质量聚乙烯( UHMWPE)纤维 2008年度世界高性能纤维概况 聚苯并双口恶唑( PBO) 纤维 玄武岩纤维( BS-F) 和安山岩纤维( ADS-F) 聚间苯二甲酰间苯二胺( PMIA) 纤维 聚苯硫醚( PPS) 纤维 芳族聚酰胺纤维 高性能聚乙烯纤维 碳纤维 玻璃纤维 陶瓷纤维 耐化学纤维 耐热纤维 一种人工制造的纤维，它们的成纤物质是长链合成聚酰 胺，其中最少85%酰胺键（-CO-NH-）被直接连到两个 芳香环上。 nNH2-Ar-COCl -NH-Ar-CO-n+HCl （胺基和羧 酸基卤得到AB型均聚物） 间位，对位芳纶 芳族聚酰胺纤维 间位芳纶 间位芳纶即聚间苯二甲酰间苯二胺纤维（Nomex）,分子 链排列呈锯齿状,我国称为芳纶1313。它的极限氧指数 (LOI) 为29 ,在火焰中不会发生熔滴现象,离开火焰会自熄 。在400 的高温下,纤维发生碳化,成为一种隔热层,能阻 挡外部的热量传入内部,起到有效的保护作用。它在260 下持续使用1000 h 后,其剩余强度仍保持原来的65 % 70 %。 间位芳纶纤维介电常数很低,固有的介电强度使其在高温 、低温、高湿条件下均能保持优良的电绝缘性,用其制备 的绝缘纸耐击穿电压可达到100 kV ,是全球公认的最佳绝 缘材料。 对位芳纶 对位芳纶即聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（Kevlar）,分子链 排列呈直线状,我国称为芳纶1414 。 芳纶1414 外观呈金黄色,貌似闪亮的金属丝线。纤维内部 大分子沿纵向取向,取向度很高,生成了大约100 %的次晶结 构。具有极强的链间结合力,强度可达28 g/ D 以上,是优质 钢材的56 倍;弹性模量达540 g/ D ,是钢材或玻璃纤维的2 3倍。不但可以耐酸碱,对橡胶亦有良好的粘着力。 芳纶纤维的应用 芳纶独特的物理、化学性能,使其被广泛应用于耐高温、 阻燃、耐磨、高强度的功能性纺织品上。 阻燃系列 防静电 防弹用 轮胎 复合材料板 芳纶阻燃系列纺织品 芳纶与羊毛混纺阻燃织物 羊毛是具有一定阻燃性质的天 然纤维,将芳纶短纤先成条,然后与毛条混并成纱,再进行织 造。当芳纶混纺比例超过30 %时,其极限氧指数就达到28 以上,织物无需阻燃整理即可达到好的、持久的阻燃性能, 而且可以降低成本,不影响织物外观和舒适性。并可根据用 途调整混纺比例,实现多功能化。 芳纶阻燃系列纺织品 芳纶与棉混纺阻燃织物 同样,为了降低成本和实现多功能 需求,把芳纶与棉纤维进行一定比例的混纺制得阻燃织物。 在对芳纶与棉纤维混纺研究中,芳纶与棉混纺比常为80/ 20 、50/ 50 、20/ 80 , 随着芳纶含量的提高,LOI 值也增加。 其中80/ 20 织物具有优良的耐热性、阻燃性,不需阻燃整理 即可满足国家阻燃服要求;50/ 50 和20/ 80 混纺织物,需经 Proban 阻燃整理后才能达到阻燃标准要求。 芳纶阻燃系列纺织品 芳纶与阻燃粘胶纤维混纺阻燃织物 阻燃粘胶是一种含硅 酸盐的纤维素纤维,其物理机械性能与普通粘胶纤维相类似 ,可加工成各种纺织品。芳纶与阻燃粘胶混纺织物具有柔软 的手感,良好的蓬松性、悬垂性、吸湿透气性和较高的强力 、耐磨性,良好的布面光洁度、色牢度及遇火炭化不融滴等 优良特性,可满足高中档阻燃服装、装饰面料的质量要求 芳纶阻燃系列纺织品 芳纶与苎麻混纺阻燃织物 采用芳纶纤维为芯纱, 应用摩 擦纺技术在其周围包覆苎麻纤维, 得到苎麻/ 芳纶包芯纱。 另外,就是选用经碱处理的苎麻纱与芳纶长丝并合,不用加 捻得到复合纱。织成织物后再经适当阻燃处理即可达到一 定的阻燃要求。 静电产生 外界作用使组成物质的原子所带电荷不平衡 静电电性由多余电荷决定，电子少则带正电，反 之，带负电 静电危害 感觉电击（2000V，静电压），电火花（5000）， 听到声音（8000 ） 使高密度集成电路元件失效（传统电子元件影响甚微） 静电放电使火箭（弹）产生意外爆炸 静电危害 在石化工业中静电放电多次使汽油着火爆炸 印刷过程中由于静电吸引力使纸张难以对齐，降低生产效率 静电放电还产生很强的电磁干扰，会干扰一些设备的正常工 作。 导电纤维定义 比电阻小于105.cm的纤维，导电性比抗静电纤维强 导电原理：纤维内部含有自由电子的移动，可以使物体表面 电子中和，去除静电 品种 金属纤维和碳纤维 有机导电纤维 石墨纤维 消除静电机理 不接地的导电纤维： 导电纤维中和织物由于静电 所产生载荷 产生强电场，发生电晕放电 ，产生电荷，从而中和多余 电荷 接地导电纤维 导电纤维中和不同电荷符号 的离子 与导电纤维电荷符号相同的 离子经导电纤维导入大地 电晕放电 电晕放电：在发生火花放电之前，电场强度大的 空间以局部击穿形式表现出的放电现象。 芳纶防静电系列纺织品 芳纶与导电纤维以混纺和交织的方式形成某种新型织物时, 由于该织物的阻燃性能及消电性能的兼容与互补,使织物获 得了阻燃防静电的持久防护功能。 制取 基体：普通合成纤维 纺丝方法：混容、蒸镀、电镀 添加微粒：炭黑、石墨、金属或金属氧化物 芳纶防弹系列纺织品 对位芳纶纤维织物具有最高抗张强度,很高的弹性模量和较 低的比密度, 能将子弹冲击的能量吸收并分散转移到编织 物的其他纤维上,避免造成“钝伤”,因而防护效果显著。同 时芳纶防弹衣、头盔的轻量化,有效地提高了军队的快速反 映能力和防护能力 芳纶轮胎用纺织品 芳纶制得的轮胎帘线在高温下机械性能基本不受温度的影 响,在交变应力作用下内耗低、发热量小、寿命长。 芳纶可以减小轮胎增强材料的体积和质量,而且最大限度地 减少材料和能源消耗,并把一些极限指标提高到新的高度。 芳纶不存在生锈问题,并可替代轮胎中所有的金属(包括胎 圈钢丝) ,节省胶料,从而使轮胎性能达到质量轻、滚动阻力 降低、节省燃料和尺寸稳定性、均匀性好,以及无平点现象 ,高速性能、牵引和制动性能最佳,耐磨性、耐刺扎性能好, 废胎容易处理等特点 高性能聚乙烯纤维 高性能聚乙烯纤维是由荷兰的DSM High Performance Fibers 公司及日本的东洋纺/DSM合资公司以商品名 Dyneema，和美国的Honeywell 以Spectra 为商品名生 产的纤维。 常规聚乙烯与高性能聚乙烯纤维 普通聚乙烯：分子未取向，结晶度低，容易被撕开，分子 量小，分子链段比较短 高性能聚乙烯：使用超高相对分子量的聚乙烯为纺丝原料 ，并采用凝胶纺丝法对较高粘度的纺丝液进行纺丝，使材 料可被超倍拉伸，从而获得非常高的大分子取向水平。 高性能聚乙烯纤维的性能 高强度，与芳纶碳纤维相当，但密度更小（质轻）。 耐晒性 耐化学性能 耐切割性能 高性能聚乙烯纤维与其他纤维性能比较 高性能聚乙烯纤维的耐晒性 高性能聚乙烯纤维的耐化学性能 高性能聚乙烯纤维的耐切割性能 高性能聚乙烯纤维的应用 抛射物防护（防弹） 耐割破 耐低速冲击（头盔，复合材料） 股线、绳索（海洋环境，质轻，耐腐蚀） 碳纤维 碳纤维是有机纤维或沥青基材料经碳化和石墨化处理后形 成的含碳量在90%以上的碳素纤维。 碳纤维分类 性能：高强度、高模量碳纤维、活性碳纤维和离子交换碳 纤维 原料：聚丙烯腈基（PAN）碳纤维、胶粘基碳纤维、沥青 基碳纤维、酚基碳纤维 PAN基碳纤维 原料的纯化 制备碳纤维的前驱纤维制备及研究 纺丝溶液性质研究 PAN基碳纤维结构 表面改性制造工艺与设备 PAN基碳纤维 制备碳纤维的基本过程：先将前驱纤维置于200300 氧 化性气氛中, 在张力作用下进行热处理, 使线性的分子转变 成为环状或梯形化合物, 形成皮芯结构, 当外皮体积达86% 以上时, 一般认为预氧化完成, 然后在更高温度如以上进行 脱氢碳化, 使梯形结构之旬进行分子间缩和, 形成乱层石墨 结构。为了获得更高模量的碳纤维, 可继续进20003000 的高温处理, 使之石墨化得到高模量碳纤维。 PAN基碳纤维 目前对PAN基碳纤维的制备研究, 除侧重于提高纤维力学性 能外, 还侧重于轻质、特种纤维的研究。将含硼丙烯酸类前 驱纤维与多元醇一起碳化制备密度为1.77, 拉伸强 7700MPa, 拉伸模量298GPa, 断裂延伸率2.58%的碳纤维。 PAN基碳纤维 通过拉伸反弹技术加工制作更高压缩强度的PAN基碳纤维 。使表层石墨晶体无序度更高，趋于各向同性的力学性能 ，并有更高的压缩强度。 PAN基碳纤维应用 生产工艺方法相对简单、其研究较充分、产品力学性能良 好等优点而得到了大力发展, 并正被广泛的应用于航空、航 天、建筑等工程领域。 沥青基碳纤维 沥青也可以用于生产碳纤维。常用的沥青原料可以从石油 沥青、煤焦油和聚氯乙烯（PVC）等物质中制得。沥青基 碳纤维生产的困难在于沥青属于热塑性物质, 纺丝后在较高 温度下一般难以维持丝状状态, 从而给后续的碳化处理带来 困难。因此可先对沥青进行热固性处理, 然后熔融纺丝、碳 化、石墨化得到纤维 沥青基碳纤维 中间相沥青碳纤维是在沥青基碳纤维的基础上发展起来的 具有更高力学性能和一定取向性的碳纤维, 它也是近年来研 究的热点之一。 常见的各向同性沥青平均分子量小, 芳构度低, 纺丝容易, 但 是制得的沥青基碳纤维力学性能较差。相反, 中间相沥青碳 纤维平均分子量高, 芳构度高, 纺丝有难度, 但可以制备高性 能沥青基碳纤维。 中间相沥青基碳纤维 中间相沥青采用特种沥青, 经预处理脱氢缩合, 形成各相异 性的液晶态, 然后纺丝制得取向性良好的沥青纤维, 再碳化 、石墨化转变为取向性良好、力学性能优异的碳纤维。中 间相沥青的原料来源比较广泛, 如文献报道煤焦油、催化裂 解重柴油等。 中间相沥青基碳纤维应用 中间相沥青基碳纤维其极高的热导率和高的热稳定性可以 用作导热材料、高温润滑材料等 还可以用作吸音材料、吸微波材料、耐磨防水防腐地面材 料、汞包装材料、密封衬垫材料、核电站减速剂电极材料 等 粘胶基碳纤维 粘胶纤维也是生产碳纤维的重要原料。 天然纤维素分子结晶度高, 碳纤维的生产率低且力学性能差, 生产中多采用再生纤维素、人造丝生产。 粘胶基碳纤维制备 用粘胶纤维制备碳纤维与制备PAN基碳纤维类似, 也经过低 温处理与高温碳化、石墨化过程两阶段。低温下对粘胶纤 维进行处理使纤维分子发生裂解脱去含H、O、C的小分子, 最终形成石墨状结构的碳聚合物。进行处理的气氛可分为 反应性气氛和非反应性气氛两种, 其机理比较复杂。然后对 产物再进行高温碳化和石墨化可得到符合要求的碳纤维 粘胶基碳纤维应用 粘胶基碳纤维密度小, 耐烧蚀, 热稳定性好, 导热系数小, 断 裂延伸率大, 深加工的工艺性好, 生物的相容性好, 在军事、 卫生、采暖等方面应用较广泛。 碳纳米管 Carbon nanotube (CNT), 1991年由日本科学家Lijima首 次发现。 碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料，由石墨碳 原子层卷曲而成，管直径一般为几纳米到几十纳米，管壁 厚度仅为几纳米，长度可达数微米 碳纳米管 碳纳米管具有典型的层状中空结构特征,构成碳纳米管的层 片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，并 且大多数由五边形截面所组成。 管身由六边形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的 碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。 碳纳米管 碳纳米管具有尺度小、机械强度高、比表面积大、电导率 高，界面效应等特点。因此具有特殊的机械、物理、化学 性能，在工程材料、催化、吸附-分离、储能器件、电极材 料等领域中具有应用前景。 碳纳米管微观结构 TEM micrograph showing the layered structure of a multiwalled carbon nanotube. 碳纳米管微观结构 碳纳米管微观结构 碳纳米管微观结构 Micrograph showing tangled, spaghetti-like carbon nanotubes grown with conventional CVD techniques. 碳纳米管的制备 电弧法 离子激光溅射法 催化热解法 电弧法(Arc discharge method) 在真空反应器中充以一定压力的惰性气体，用较粗大的石 墨棒为阴极、细石墨棒为阳极，在电弧放电的过程中温度 可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成 的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米 管。 该方法反应消耗能量太大。近年来有些研究人员发现，如 果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消 耗的能量，产物纯化也比较容易。 离子激光溅射法(Laser ablation method) 离子和激光溅射法的原理就是某一温度下利用等离子体或 激光照射含催化剂的石墨靶，所形成的气态碳和催化剂颗 粒被气流从高温区带向低温区，在催化剂的作用下生长成 碳纳米管。 化学气相沉积法 (Chemical Vapors Deposition method) 气态烃通过附着有催化剂微粒(Ni,Fe,Co)的模板，在 8001200度的条件下，气态烃可以分解生成碳纳米管。 以催化剂存在方式的不同被分为基体法和浮游法等.基体法 利用石墨或陶瓷等作载体 ,将催化剂附着于其上 ,高温下通 入含碳气体使之分解并在催化剂颗粒上长出碳纳米管. 化学气相沉积法 浮游法就是直接加热催化剂前驱体使其成气态,同时与气态 烃一起被引入反应室 ,在不同温区各自分解 ,分解的催化剂 原子逐渐聚集成纳米级颗粒 ,浮游在反应空间 ,分解的碳原 子在催化剂颗粒上析出 ,形成碳纳米管 . 这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应 体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很 高，相对而言节省了能量。 其它制备方法 增强等离子体热流体化学蒸气分解沉积法、 电解法、 低温固体热解法、 离子轰击生长法、 太阳能法 水热合成法 碳纳米管电学性能及应用 在碳纳米管内，由于电子的量子限域所致，电子只能在石 墨片中沿着碳纳米管的轴向运动，因此碳纳米管表现出独 特的电学性能。它既可以表现出金属的电学性能又可以表 现出半导体的电学性能。 碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率 ,在相对较低的电压 下就能够发射大量的电子 ,呈现出良好的场致发射特性 ,因 而碳纳米管可用于微波放大器、 真空电源开关。 碳纳米管电学性能及应用 碳纳米管具有独特的导电性、很高的热稳定性和本征迁移 率，比表面积大，微孔集中在一定范围内，满足理想的超 级电容器电极材料的要求，在移动通讯、信息技术、电动 汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的 应用前景。 碳纳米管力学性能及应用 碳纳米管具有极高的强度、弹性模量和韧性。其强度的理 论计算值为钢的l00倍，但其密度仅为钢的l6。其弹性模 量平均值可达18Tpa，最高值可达5Tpa，与金刚石的弹 性模量几乎相同，约为钢的5倍。其弹性应变约为5，最 高可达l2，约为钢的60倍。 多壁碳纳米管增强复合材料断裂形貌 多壁碳纳米管拉伸应力应变曲线 碳纳米管力学性能及应用 高强度，柔韧性，可编织性，用于多种复合材料制作。 具有较高的长径比、纳米尺度的尖端和可与被观察物体进 行软接触等优点，用作电子显微镜的探针，可极大提高显 微镜的分辨率。还可用作原子力显微镜探针等。 83 复合材料（composites） 有机高分子、无机非金属或 金属等几类不同材料通过复 合工艺组合而成的新型材料 （材料科学技术百科全书 ）。 把两种以上的有机聚合物材 料、无机非金属材料、或金 属材料组合在一起，使其互 补性能优势，形成的一种新 型材料（材料大辞典） 。 材料A材料B 优点缺点优点缺点 C2C1 C3C4 无机 非金属 材料 有机 高分子 材料 金属 材料 复合 材 料 复合材料系统组合 分散相 连续连续 相 金属材料无机非金属材料有机高分子材料 金 属 材 料 金属纤维纤维 /金属基复合材料钢丝 /水泥复合材料增强橡胶 金属晶须晶须/金属基复合材料晶须/陶瓷基复合材料 金属片材金属/塑料板 无 机 非 金 属 材 料 陶 瓷 纤维纤维 /金属基复合材料纤维 /陶瓷基复合材料 晶须晶须/金属基复合材料晶须/陶瓷基复合材料 颗粒弥散强化合金材料粒子填充塑料 玻 璃 纤维纤维 /树脂基复合材料 颗粒 碳 纤维 碳纤维 /金属基复合材 料 碳纤维 /陶瓷基复合材 料 碳纤维 /树脂基复合材料 炭黑颗粒/橡胶；颗粒/树脂基 有机 高分 子材 料 有机纤维纤维 /树脂基复合材料 塑料金属/塑料 橡胶 85 Classes of composites 86 碳纳米管光学性能及应用 光致发光，荧光性能。 显示器材料，宽带限幅材料方面有潜在应用前景。 碳纳米管用作储氢材料 碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙 ，使其成为最有潜力的储氢材料。 碳纳米管具有良好的储氢能力，可用于制造质子交换膜 (PEM)燃料电池。这种通过消耗氢产生电力且无污染的燃料 电池与锂离子电池及镍氢动力电池相比有巨大的优越性。 碳纳米管用作储氢材料 氢气被视为未来的清洁能源，但是氢气本身密度低，压缩 成液体储存又十分不方便。碳纳米管自身重量轻，具有中 空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密 度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就 可以慢慢释放出来。 碳纳米管用作药物传输材料 碳纳米管的尺寸足以使它可以直接穿过细胞膜进入到细胞核而不对细胞 造成伤害 ,同时细胞也不会认为碳纳米管是有害的入侵者 ,碳纳米管在 进入细胞后直接将管中携带的分子注射到细胞核里 ,可完成对药物的输 运和精确释放。 许多研究者通过分子与碳纳米管的相互作用 ,来达到使分子进入碳纳米 管的目的。DNA 分子、 蛋白质分子、 C60 、 水分子、 金属富勒烯、 气体分子等都被证明可以用此类方法进入碳纳米管 碳纳米管与核苷酸分子之间借助范德华力及疏水作用完成了药物的装载 碳纳米管用作药物传输材料 某种外部干扰来驱动管内分子 , 分为电驱动、机械驱动、 光驱动和热 驱动等，来达到碳纳米管内部分子的释放 碳纳米管用作催化剂材料 碳纳米管具有独特的电子、孔腔结构和吸附性能等，在催 化方面主要用作催化剂载体，在加氢、脱氢和择形催化反 应中显示出很大的应用潜力。 碳纳米管用作吸附材料 碳纳米管具有优异的吸附能力，可成为良好的微污染吸附 剂应用于废水处理等，从而在环境保护中发挥极大的作用 。 碳纳米管用作吸波和隐身材料 碳纳米管具有较强的宽带微波吸收性能同时兼具重量轻、 导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等优点，因 而它是一种有前途的理想微波吸收剂，可用于隐形材料、 电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。 碳纳米管用作气体传感器 当碳纳米管吸附NO2、NH3 和O2，后其导电性会发生明显 变化，利用这种导电性能的变化，碳纳米管可以探测这些 气体在某些环境中的含量。此类传感器耗能低，灵敏度高 ，选择性好，安全操作，耐候性好，适用于环境监测等各 种场合，同时还能被用作气相色谱中的检测器，进行相对 较高浓度的组分分析。 碳纤维表面处理 缺陷：纤维结构是沿纤 维轴向择优取向的同质 多晶，与树脂界面粘结 强度较低 表面积和表面粗糙度的增 加可提高复合材料的层间 剪切强度，晶粒越小，取 向越不规则，晶棱与晶体 的边缘越多，与树脂的粘 结越紧密。 100 碳纤维表面处理 氧化法 液相氧化（溶剂氧化、氧极氧化法，增加粗糙度与表面极性基团 ） 气相氧化（氧化程度不易控制） 涂层法 化学法在碳纤维表面途覆有机或无机涂层，化学气相沉积法、电 聚合法 等离子体处理法 含有离子、电子、自由基激发的分子或原子的电离气体（电学放 电、高频电磁振荡，高能辐射） CFRP在民用飞机中的应用 CFRP在空间站大型结构 以及太阳能电池支架中的应用 玻璃纤维 将玻璃拉长成细长纤维 隔绝层 过滤介质 增强纤维 光导纤维 玻璃纤维 原料 生产，后整理 性能，拉伸强度高，弹性模量高刚性好，断裂伸长量大抗 冲击性能好，化学稳定性好，耐高温，抗疲劳特性及雷达 透波性能好 种类 玻璃纤维 电绝缘玻璃纤维,即e型玻璃纤维,是一非常优异的电绝缘体, 常用于整流器、天线、无线电信号装置以及电路板中。在 玻璃纤维复合材料中,它能以最经济的成本提供足够的强力 。 e型玻璃纤维至少50 %是氧化硅,其余的由铝、硼和钙的金 属氧化物,以及粘土,石灰石,硼酸和氟石组成。添加剂的性能 决定了最终产品的性能。 玻璃纤维 s型玻璃纤维，强度较高知名的有欧洲的r型和日本 的t型玻璃纤维,在产品中提高硅、铝和镁氧化物比 例,其强力则有数量级提高。 玻璃纤维 大多数玻璃纤维的组成中都含有至少5%的硼,并含 氟化物如氟化钙, 生产过程中硼、氟的挥发对环境 的污染问题也成为关注的一个焦点。 无硼玻璃纤维的研制 玻璃纤维 薄毡 连续粗纱 纱线 磨碎纤维 玻璃纤维表面处理 缺陷：表面存在微小裂 纹； 碱金属氧化物 有很强的吸水性，影响 纤维与基体之间的粘结 强度。 处理方法，偶联剂处理法 偶联剂是一种化合物，其分 子两端通常含有不同的基团 ，其中一短与增强纤维（或 织物）作用，另一端与基体 树脂作用，从而使增强材料 与基体可以紧密连接在一起 玻璃纤维表面处理 普通处理法 浸润剂途覆，常用浸润剂: 石蜡乳剂，聚醋酸乙烯酯 不利于纤维与基体的粘结 前处理法 浸润剂中加入偶联剂，既满足拉丝要求，又满足与基体之间的粘 结 迁移法 将偶联剂之间加入基体胶液中 113 玻璃纤维表面处理 114 玻璃钢建筑材料用于 上海东方明珠电视塔大堂装潢 玻璃钢天线反射面 玻璃钢应用于体育用品 光导纤维 定义 组成及导光原理 分类 研究进展 应用领域 定义 光能闭合在纤维中而产生导光作用的纤维（传输大部分光线 ） 由两种或两种以上折射率不同的透明材料（经常选用玻璃） 通过特殊复合技术制成。 基本构造与导光原理 芯层：导光（折射率较高） 皮层：闭合光能（折射率较低，光疏介质） 沿芯层传播，遇到皮层时发生全反射（见下图） 许多光纤平行排列，外面包裹保护材料形成光缆 导光原理示意图 分类 按组成分为玻璃 石英和塑料光导纤维； 按形状和柔性分为可挠性和不可挠性光导纤维； 按纤维结构分为皮芯型和自聚集型（又称梯度型）； 按传递性分为传光和传像光导纤维； 按传递光的波长分为可见光 红外线 紫外线 激光等光 导纤维。 研究发展 第一代光导纤维，用二氧化硅玻璃纤维做芯线，甲基丙烯酸 酯涂膜。 通讯的原理是用玻璃纤维接受光讯号 再传导给光调制器并 经光探测器和光接受机，通过接口件转换成电磁讯号。 这种光导纤维的抽丝和对接难度大，推广应用困难。 研究发展 第二代光导纤维，采用合成材料做芯线（如用重氢取代氢离 子的聚甲基丙烯酸甲酯做芯线），外层涂料用聚乙烯或聚四 氟乙烯。也有采用丙烯腈做芯线，用聚苯乙烯做涂料的光导 纤维。 这种光导纤维的芯线透射率高，涂层折射率低，光能损耗低 于20dB，加工技术简单，可减少接头的损耗，而且柔软度 优于玻璃纤维，便于推广使用。 光导纤维使用性能的评价指标 集光能力 透光性 分辨率 对比度 影响因素 集光能力（数值孔径） 透光性 分辨率 对比度 影响因素 芯料与涂层的折射率相差越大，则集光能力就越强 所使用的材料 数值孔径及纤维的几何尺寸有关，并随着纤 维长度的增加而很快地下降。 影响因素 图像的清晰程度是由分辨率决定的， 而分辨率与光导纤维 的直径成反比，因此光导纤维的直径尽可能地细。 涂层厚薄的程度宜适中，涂层厚度太厚会产生光的相互干扰 ，太薄则会漏光 。 优良性能 节省大量的金属资源，使用寿命长，结构紧凑，体积小，性 能好，容量大抗干扰性好 能量衰耗小，传送距离远 重 量轻 绝缘性能好 保密性强成本低等特点。 通讯的频率范围宽 传递的音质好，图像清晰 色彩逼真 。具有极好的抗干扰性，良好地保密性。更不受空间各种频 率电磁波的干扰，也不会受到风 雨 雷 电的影响。 应用 医疗方面用途：光纤内窥镜 通信方面用途：光缆通讯、信、激光光纤通 国防方面用途：光纤鱼雷、 光纤导弹 遥感方面用途：光纤传感 生活方面用途：电视、电话 应用缺陷 环境应力腐蚀龟裂（ESCC）：E玻璃纤维在载荷下寿命期 缩短，尤其是酸性条件下明显缩短的现象（应力与化学作用 之间的协同效应） 长丝残留强度很大程度依赖于环境的pH值（见图6-9） 玻璃纤维增强复合材料的制作 直接或一次浸入法 间接浸入法 手糊成型工艺 手糊成型工艺是用于制造热固性树脂复合材料的一种最原始、 最简单的成型工艺。 用手工将增强材料的纱或毡铺放在模具中或模具上，然后通过 浇、刷或喷的方法加上树脂，纱或毡也可在铺放前用树脂浸渍 用橡皮辊或涂刷的方法赶出包埋的空气；如此反复添加增强剂 和树脂，直到所需厚度。固化通常在常压和常温下进行，也可 适当加热，或者常温时加入催化剂或促进剂以加快固化。 袋压成型工艺 袋压成型是最早及最广泛用于预浸料成型的工艺之一。将铺层 铺放在模具中，盖上柔软的隔离膜，在热压下固化。经过所需 的固化周期后材料形成具有一定结构的构件。 袋压成型可分成三种：真空袋成型、压力袋成型及热压罐成型 。 缠绕成型工艺 缠绕成型是一种将浸渍了树酯的纱或丝束缠绕在回转芯模上、 常压下在室温或较尚温度下固化成型的一种复合材料制造工艺 ，是一种生产各种尺寸(直径6mm一6m)回转体的简单有效的方 法 缠绕成型工艺 常用的纤维包括连续的玻璃纤维、碳纤维和Kevlar纤维，常用 树脂为环氧树脂(多用于航空、航天及军事领域，待殊要求制品 ，如化工管道或容器)、聚酯树脂(大量用于商业领域)。 缠绕成型材料应用领域 缠绕成型应用很广，在宇航及军事领域用干制造火箭发动机壳 体，级间连接件、雷达罩、气瓶、各种兵器(如小型导弹、鱼雷 、水雷等)、直升机部件(如螺旋桨、起范架、尾部构件、稳定器 )。 商业领域用于各种储罐(如石油或天然气储箱)、防腐管道、压力 容器、烟囱管或衬里、车载升降台悬臂、避雷针、化学储存或 加工容器、汽车板簧及驱动袖、气轮机叶片等。 拉挤成型 拉挤成型是是高效率生产连续、恒定截面复合型材料的一种自 动化工艺技术。其工艺特点是；连续纤维浸渍树脂后，通过具 有一定截面形状的摸具成型并固化。 拉挤成型用纤维主要为玻璃纤维粗纱，树脂主要为不饱和聚酯 树脂，90以上的拉挤成型制品为玻璃纤维增强不饱和聚酯。 少量用环氧树脂、丙烯酸酯树脂、乙烯基酯树脂等。 拉挤成型工艺原理 主要工艺步骤包括纤维输送、纤维浸渍、成型与固化、夹持与拉拔、切割。 拉挤成型材料应用领域 拉挤成型制品包括各种杆棒、平板、空心管或型材。 其应用广泛，如绝缘梯子架、电绝缘杆、电缆架、电缆管等电 器材料抽油杆栏杆、管道、高速公路路标杆、支架等耐腐蚀 结构；钓鱼杆弓箭、撑杆跳杆、高尔夫球拍杆、滑雪板、帐篷 杆等运动器材，及汽车行李架、扶手栏杆、建材、温室棚架等 模压成型 一般分为三类：坯料模压、片状模塑料模压、及块状模塑料模 压。 坯料模压工艺是将预浸料或预混料先做成制品的形状，然后放 人模具中压制(通常为热压)成制品。 玻璃纤维增强复合材料的机械性能 连续纤维增强材料 El=EfVf + EmVm Et=Em(1+Vf)(1- Vf) 短纤维增强材料 由于纤维长度的下降而导致增强效果减弱，主要原因是来自纤 维端部的应力积累出现在转移长度上。 玻璃纤维增强复合材料的设计 汽车制品、航空航天制品 电回路板 化工厂和相关产品（图6-14） 耐热纤维 在使用寿命期限内，能耐受热降解、某种程度的化学侵蚀及 显著氧化作用的纤维 陶瓷纤维 热固塑料 芳香族聚酰胺及芳香族聚酰亚胺 半碳纤维 聚苯并咪唑纤维 聚苯并噁唑纤维 耐热纤维 不燃纤维与难燃纤维称为阻燃纤维 燃烧特性用LOI（极限氧指数）表征 LOI小于20%，易燃；20%27%，可燃 ；大于27%，阻燃 纤维燃烧过程 阻燃机理 破坏纤维、氧气、热构成的燃烧循环 吸热作用（降低纤维表面温度，阻止可燃气体产生） 覆盖作用（形成隔离层，隔绝氧气） 气体稀释作用（阻燃剂释放布可燃气体，阻止燃烧） 纤维阻燃方法 共聚法（磷、卤素、硫等阻燃元素的化合物单体引入成纤高 聚物的分子链中） 共混法（在纺丝熔体中添加阻燃剂） 后处理阻燃（纤维制成织物或染色后，用喷雾法、涂敷法是 阻燃剂和纤维发生化学作用或附着在织物上） 陶瓷纤维 耐高温陶瓷基复合材料及金属基复合材料的发展对增强材料 的选用提出了更高的耐高温要求，有机及玻璃纤维无法承受 使用环境中的高温，碳纤维也无法满足氧化和腐蚀性的环境 ，因此研制了陶瓷纤维。 硅化物陶瓷纤维 氧化物陶瓷纤维 陶瓷纤维 陶瓷是用天然或人工合成的粒状化合物，经过成型 和高温烧结制成的，它是由金属元素和非金属元素 的无机化合物构成的多相固体材料。 普通陶瓷，特种陶瓷 特种陶瓷：用高纯度的人工合成原料（如氧化物、 氮化物、碳化物、硅化物、硼化物等）用传统陶瓷 工艺方法制造的新型陶瓷，具有更高的强度和熔点 （2000摄氏度以上）及物理性能 硅化物陶瓷纤维 硅化物陶瓷纤维具有优异的性能，目前已 经制成包括碳化硅 、含金属碳化硅和氮化硅等 陶瓷纤维及晶须，其中碳化硅纤 维和晶须在复 合材料中应用较广。 碳化硅基纤维：一种具有高强度、高 模量、优异的抗氧化性 、耐腐蚀性、并具有一 定的电磁波吸收特性的陶瓷材料 氮化硅基纤维 碳化硅陶瓷纤维 碳化硅陶瓷纤维的制备： 气相 沉积法 先驱体转化法 Nicalon型碳化硅 纤维 以有机硅化合物:二甲基二 氯硅烷为原料，金属钠反应脱氯 缩合生成聚二 甲基硅烷，再在4 0 0 以上的高压釜中发生 重排 反应生成聚碳硅烷，经3 0 0 下熔融纺丝，然 后在空 气中加热至200 进行不熔化处理。再在 1100-1300 惰性 气氛中烧成，得到连续S i C 纤维 碳化硅陶瓷纤维 超耐热碳化硅纤维 先驱体转化法制备的碳化硅纤维由于氧元素的存在，使其发 生裂解，影响纤维性能。 选取分子量在1500-2000之间的聚碳硅烷先驱体 ，经熔融纺 丝后，经高频电子辐照，使聚 碳硅烷分子充分交联。然后在 1000 一次烧成 后，在施加张力下，于1500 二次烧成 而制得 含氧量在0.4 wt 以下的超耐热碳化硅纤维。 碳化硅陶瓷纤维 CVD法碳化硅纤维 用CVD法制备的碳化硅纤维是在钨丝和碳芯二者上生成的 可选用含碳的硅烷来作为反应物，目前商品化的碳化硅反应 物多选取CH3SiCl3，反应式如下： CH3SiCl3 SiC+3HCl 含铝氧化物陶瓷纤维 氧化铝 ( 包括莫来石) 纤维是多晶陶瓷纤维，它是以AlO3 为主要成 分 ，并含有少量的SiO2 、B2O3 、Zr2O3 、MgO 等成分。这类 纤维具有优 良的高温抗氧化性能 ， 在1400 以上的高温场合使用，具有较高的强度，有热导率低、电 学性能独特和抗腐蚀等一系列 特点 。 氧化铝系陶瓷纤维基本性能 陶瓷纤维的应用 碳化硅纤维：绝缘性能良好的绝缘器件、高介电常数的陶瓷 电容、电子组合件、发动机和变压器所需的磁性陶瓷器件、 核燃料安全器件、热阻涂层、火箭发动机喷管、导弹外 壳、 宇宙密封舱、核反应堆耐热器件 氧化铝短纤维主要应用于绝热耐火材料 ，在冶金炉、陶瓷烧 结炉或其他高温炉中用作炉 身衬里等隔热材料。汽车连杆、 传动杆、刹车等零件及直升飞机 的传动装置等 耐热纤维 热固塑料(三聚氰胺甲醛纤维) 德国BASF 公司以三聚氰胺/三聚氰胺烷基化合物/甲醛树脂 的水溶液为原料,采用干法纺丝技术,生产出了三聚氰胺甲醛 树脂纤维,其商品名为Basofil ,这是目前唯一工业化生产的三 聚氰胺甲醛树脂纤维。 三聚氰胺甲醛纤维 合成过程 三聚氰胺甲醛纤维 性能 三聚氰胺甲醛纤维是一种新型无卤阻燃纤维。它的含氮量高,阻燃性 好,高温下不产生毒烟; 具有高的耐火焰燃烧性,与火焰接触时不燃烧;热稳定性好,在300 高 温条件下不熔融、不收缩; 三聚氰胺甲醛纤维 性能 是一种结构阻燃纤维,具有永久阻燃性; 导热率极低,残碳率高,无熔滴,能起到很好的防护作用: 可以用在各种隔热防护场所,可制作消防服、士兵防护服、炼钢工人 工作服及宾馆饭店等公共场所的装饰织物以及高温滤材等塑料 热固塑料（酚醛纤维） Kynol ( 克诺尔) 纤维为交联度8的三维交联结构酚醛纤 维，是酚醛纤维纺丝后经固化处理制得的纤维，在我国也称 作克纶。1968年由美国 Carborundum公司为开发宇航用耐燃 防火材料而研制成功，因首次采用热固性树脂生产纤维，被 誉为当年世界十大发明之一。 热固塑料(酚醛纤维) Kynol纤维通常呈金黄色，也有黄橙色 、黄 褐色的纤维；如作乙酰化处理也可得到白色 纤维。染色色相通常限于深色。 纤维的密度 为1.27g/cm。纤维呈轻微卷曲，长度通常为 6-350 mm。 目前生产的纺织用纤维中长度主 要有 43 mm、51 mm、70mm等规格；细度主要 有1.9d t 、2.2 d t、3.3 d t 等规格。属 非结晶性纤维， 故强度不太高，耐磨性较差 ， 但仍适合纺织使用。 热固塑料(酚醛纤维) Kynol纤维制备 苯酚与( 过量) 甲醛在碱性条件缩聚成热固型树脂，以40%-50%聚乙 烯醇水溶液为载体进行乳液纺丝，在硼或钛化物催化剂存在下热处 理而得交联纤维。 ( 过量) 苯酚与甲醛在酸性条件下聚缩成平均分子量为800-1000的 热塑性酚醛树脂，熔融纺丝或熔喷成无纺织物后，在盐酸-甲醛液中 交联获得的。 热塑性酚醛树脂与适量 ( 10% )聚酰胺共混、熔融纺丝，熔体可纺 性及纤维染色 性能有明显改善 ，阻燃性能仍保持良好。 热固塑料(酚醛纤维)的应用 耐燃材料和隔热保温材料 Kynol纤维具有最好的阻燃和耐燃性能 ，故可用于制造火箭喷嘴、 防火罩、隔热板、高温集尘袋等在火焰或高温中工作的耐燃材料。 同时可用于化工设备中耐化学腐蚀的热绝缘材料、建筑物的保温外 墙等。 热固塑料(酚醛纤维)的应用 产业用纺织品 Kynol纤维抗溶剂与抗酸性能良好的特点适合于制作过滤材料 ，对 较高温度下的某些化工产品进行过滤和筛选 Kynol纤维针刺毡和纸 可作为摩擦材料 、导电材料、缓冲材料使用，例如蓄电池电极、高 质量扬声器缓冲器等。 热固塑料(酚醛纤维)的应用 防护用品 Kynol 纤维可纯纺或与其他纤维混纺，制织成耐热服、 赛车服、防寒服、 消防服等各种防护工作服面料 以及避难面罩、隔热手套等防护用品的制 作材料 另外可用于飞机坐席的防火层。 也适合于生产家用阻燃纺织品。当 与No me x混纺时， 织物的吸湿性改善、 抗燃性能也有提高；而 Nomex纤 维的加入 可提高织物的耐磨性， Kynol 纤维与No me x纤维以 50：50的混 比纺织而成的面料特别适用于制作防护服 热固塑料(酚醛纤维)的应用 纤维增强复合材料 Kynol 纤维及其碳纤维与热固性树脂或热塑性树脂复合制成纤维增 强材料时，固Kynol 纤维良好的耐热性能和可与树脂交联， 故有良 好的增强作用。 Kynol 纤维可作为石棉代用品、摩擦和密封材料、 树脂基和橡胶基复合材料的增强纤维 ，苯酚树脂用Kynol 纤维增强 时，其力学性能和热学性能均优于石棉。 PBO纤维 聚对苯撑苯并二噁唑，英文名Poly-P-phenylene benzobisoxazazole，简称PBO。PBO是一种芳香族杂环 液晶聚合物， 合成 PBO的一种主要单体为 4， 6一二 氨基间苯二酚( 简称为DAR)，采用干喷湿纺工艺制成 的。 PBO纤维是一种高性能的芳香族聚酰胺纤维，目 前产品分为两种：一种是直接通过纺丝生成的纤维， 称为初生丝或初生纤维( AS ) ； 另一种是经热处理 的纤维，称为高模丝或高模纤维( HM) 。 PBO纤维的制备 单体合成 聚合物合成 纺丝工艺 单体合成 三氯苯法（美国陶氏化学公司），效率高，合成过程中 不产生异构体 聚合物（纺丝液）合成 中间相聚合法 此法采用甲磺酸为溶剂和缩聚剂， 加入40-45的P2O5，用4,6-二 氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酰氯为原料进行聚合， 将反应时间 从 100 h缩短到 10 h， 而且效率提高了很多， 是一种可实际应用的 方法， 反应路线如下 聚合物（纺丝液）合成 三甲基硅烷基化法 此法采用 4， 6-二氨基间苯二酚盐酸盐与三甲基硅氨烷为原料反应 得中间体， 再与对苯二甲酰氯进行加热， 反应路线如下 聚合物（纺丝液）合成 单体成盐法 此法是将两种单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸反应成 盐， 然后再进行聚合。虽然该法能避免脱氯化氢的过程、 缩短反 应时间， 保证两单体 DADHB和 T A等当量 比聚合，但此盐易氧化 难操作和储存，不适合工业化 聚合物（纺丝液）合成 多聚磷酸法 目前P B O纤维的合成大多采用此方法， 是由4， 6 一 二氨基间苯 二酚盐酸盐与对苯二甲酸以多磷酸( PPA) 为溶剂P2O5为脱水剂进 行溶液缩聚而得， PPA既是溶剂，也是缩聚催化剂； PBO纺丝方法 目前最为成熟的 PBO纺丝技术是干喷湿纺液晶纺丝技术， 所选的 纺丝溶剂有多聚磷酸、 甲磺酸、 甲磺酸 氯磺酸、 硫酸、 三氯化 铝和三氯化钙硝基甲烷等， 一般选用多聚磷酸为纺丝溶剂。 PBO在多聚磷酸中的缩聚溶液可作为纺丝原液，溶质的质量分数 在15以上，将 PBO聚合体溶解在溶剂中， 待其呈液晶态后进行 脱泡和过滤，用双螺杆挤出机将其挤出， 丝条随即在空气层得到拉 伸( 喷头拉伸) ， 然后在磷酸水溶液中凝固成型。 磷酸水溶液可以减缓磷酸脱除的速度， 有利于纤维内部孔隙的闭合 形成结构致密的纤维。对凝固成型的纤维进行洗涤以除去纤维中的 磷酸，干燥后加以卷绕成型。 PBO纤维的性能 PBO纤维具有优良的力学性能， 其强度不仅超过钢纤维， 而且高于碳纤维。在力学性能上PBO纤维的强度及弹性模量 约为对位芳纶纤维的2倍， 其模量被认为是直链高分子聚合 物的极限模量。 PBO纤维的耐热性能优异，热分解温度高达 650， 工作温 度高达 300500，在300空气中保持 100h后， 强度保 持率为 48左右， 在 500空气 中强度仍能保持 40， 高模PBO纤维在400下模量仍能保持75， 用50断裂载 荷加载 100 h ，纤维的塑性形变不超过0.03 。 PBO纤维的性能 P B O纤维在5断裂载荷下的蠕变值是同样条件下对位芳纶的2倍。 P B O纤维还具有负的线膨胀因子尺寸不会因湿度的变化而改变。PBO 纤维的耐化学腐蚀性良好除溶解于100的浓硫酸、 甲基磺酸氯磺酸等 强酸外， 在其他所有的有机溶剂和碱中都是稳定的， 强度几乎不变此 外，PBO纤维柔软性良好， 织物的柔软性近似于涤纶纤维织物 PBO纤维的应用 聚苯并咪唑纤维（PBI纤维） 聚苯并咪唑纤维全称为聚-2，2间苯撑-5，5双苯并咪唑纤维 ，简称PBI纤维，是一种典型的杂环高分子耐热纤维，大分子 主链上含有并咪唑撑，结构式 ： 聚苯并咪唑纤维（PBI纤维） 聚苯并咪唑是由间苯二甲酸二苯酯(DPID)和联苯四 胺（TPA）缩聚而成 聚苯并咪唑纤维（PBI纤维） 制备工艺 干法纺丝示意图 聚苯并咪唑纤维（PBI纤维） 性能 聚苯并咪唑纤维（PBI纤维） 性能 具有很高的玻璃化转变温度Tg，400以上，具有 突出的耐高温和耐低温性能，如将 PBI纤维在 500氮气中处理200min，由于