第三章_熔体和玻璃体课件

掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、 性质及 转化时的物理化学条件. 用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质 。 掌握“结构-组成-性能”之间的关系。 本章要求 第三章 熔体与玻璃体 物质的三种聚集状态：固、液、气 固 体 晶 体 非 晶 体 玻 璃 高 聚 体：如橡胶、沥青、 树脂 熔融状态 熔 体 1、问题的引出： 晶体（理想）的特点 晶体（实际）的特点 整体有序 【举例 】 熔体与玻璃的特点？近程有序远程无序 第三章 熔体与玻璃体 Ga Gv 熔体 晶体 能 量 从热力学和动力学角度分析熔体与晶体 2、从能量角度分析：热力学、动力学 气相冷凝获得的无定形物质 表面表面内部内部 位能位能 从能量曲线分析熔体和玻璃从能量曲线分析熔体和玻璃 熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体 原 因 熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态 耐火材料的耐火度与熔体含量 有直接关系 瓷胎中40%60%是玻璃状 态（高温下是熔体态） 3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能） 要 求：（1）掌握熔体的结构与性质的关系、玻璃的 性质和结构； （2）了解其内在规律性。 重点及难点：熔体的结构与性质、玻璃结构、玻璃通 性与晶体性质的区别。 3.1 熔体的结构聚合物理论 3.2 熔体的性质 3.3 玻璃的通性 3.4 玻璃的形成 3.5 玻璃的结构 3.5 常见玻璃类型 主要内容： （一）XRAD结果 （二）熔体结构描述 （三）聚合物的形成 （四）聚合物理论要点 基本内容 3.1 熔体的结构聚合物理论 一. 熔体结构 图为SiO2的气体、熔 体、玻璃体和晶体的 X射线衍射图。 （一）XRAD分析: 结论： 熔体和玻璃的结构相似 结构中存在着近程有序区 熔体结构特点：近程有序远程无序 （二）熔体结构描述： 众多理论“硬球模型”、“核前群理论”、“ 聚合物理论” 聚合物理论的结构描述白尔泰：偏硅酸钠（Na2SiO3，R3） 熔体结构模型 硅酸盐熔体中有多种负离子集团 同时存在：如Na2OSiO2熔体 中有：SiO4(单体)Si2O7-6（ 二聚体）Si3O10-8（三聚体） SinO3n+1-（2n+2）； 此外还有“三维晶格碎片” SiO2n ，其边缘有断键，内部有缺陷。 平衡时各级聚合物分布呈一定的几 何级数。 1. 熔体组成与熔体结构 硅酸盐熔体中的基本离子：Si4、O2、 R2、R 1）熔融石英的分化过程 R2O或RO使硅氧网络断裂，桥氧 变为非桥氧。 SiO4顶角相连形成硅氧阴离子团 如：熔融SiO2中加入Na2O （三）聚合物的形成 随着O/Si比增大，由高聚物逐步变为低聚物。 即熔融石英的分化过程 3）缩聚和变形 一定温度时，熔体中存在聚合与解聚平衡，熔体中多种聚合 物并存。 不同聚合程度的聚合物发生变形、缩聚，最终达到 分化 缩聚平衡，熔体中不同聚合程度的负离子团同 时并存，有：SiO44（单体）、（Si2O7）6（二聚体） 、（Si3O10）8（三聚体）（SinO3n1）（2n1）（n聚 体）n1，2，3，以及三维晶格碎片（SiO2）n 多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序的实质。 4) 熔体中的可逆平衡： 结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以 分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形 成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是： 3. 熔制温度对熔体结构的影响 则非桥氧分化作用增强， 2 . 熔体组成与结构的关系： 低聚物浓度 当T不变时，RO/Si ， 即R2O（RO）含量 ， 温度升高， 平衡向解聚方向移动， 低聚物浓度增加， 高聚物浓度降低 4. 玻璃熔制过程 即聚合物的形成，包含三个阶段： 初期：石英颗粒的分化 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：一定t（时间）和一定T（温度）下， 聚合 解聚达到平衡 产物中含有：低聚物、高聚物、“三维碎片”及吸附物 、游离碱等。 最后熔体为不同聚合程度的各种聚合体的混合物， 聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。 （四）聚合物理论要点: （1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合 物组成的混合物。所谓的聚合物是指由SiO4连接起来的硅 酸盐聚离子。 （2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物 处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平 衡。 （3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。（ 4）熔体中聚合物被R，R2结合起来，结合力决定 熔体性 质。 （5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。 3.2 熔体的性质 一、粘度() 1. 概念液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制 。在剪切应力下产生的剪切速 度 dv/dx 与剪应力 成正比 。即dv/dx 定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对 移动所需的力。 单位：Pa s 物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行平面 相对移动 所需的力为1N。 流动度 ： 2. 粘度温度关系 绝对速度理论 自由体积理论 过剩熵理论 根据玻尔兹曼能量分布定律，活化质点的数目与exp（ E/kt）成比例。 即：流动度 0 exp（E/kt） 则： 0 exp（E/kt） E 质点移动的活化能 0 与熔体有关的常数 k 玻尔兹曼常数 其中： 两边取对数： 应用：1）计算熔体的粘度 2）计算熔体的活化能 例： 熔体的粘度在727时是108泊，在1156时是104泊，在 807时其粘度为多少？熔体粘滞流动的活化能是多少？ 解： A5.3 B13324 当T8071080K时 ， 熔融温度范围：50500dPaS 工作温度范围：103107 退火温度范围：1012.51013.5 熔体粘度与温度的关系：温度升高，粘度降低；T ， 3. 粘度组成关系 组分SiO2、R2O、RO、B2O3、Al2O3对熔体粘度有什么影响？ （1）SiO2的影响 SiO4 SiO2 O/Si 硅酸盐熔体粘度大小的主要因素是SiO4网络的连接程度 （2）R2O的影响 R2O的作用 解聚： 提供游离氧，使桥氧非桥氧 微聚：R对非桥氧的连接 （a）当O/Si比值低时（ 2，架状），即R2O含量少，SiO键 对起主要作用； （b）当O/Si比值高时（ 4，岛状），即R2O含量多，比较小 。 加入R2O后，降低，不同R2O对的降低程度不同： Li2O Na2O K2O 当O/Si比值低时 Li2O Na2O K2O SiO键对起主要作用； （3）RO的影响 含碱玻璃（R2O）：随R2离子的 r ， 无碱玻璃（无R2O）：随R2离子的 r ， 含18电子层的离子Zn2、Cd2、Pb2等的熔体比含8电 子层的碱土金属离子R2的具有较低的粘度。极化作用 注：CaO的作用 在低温时， 在高温下 ， 含量 1012时， 在低温时， R2对降低次序为：Pb2 Ba2 Cd2 Zn2 Ca2 Mg2 （4）硼反常现象 硼酸盐或硼硅酸盐熔体（玻璃）中，熔体的性质随 B2O3含量变化出现极值或转折点的现象。 当B2O3含量少时，B BO4， B2O3 ， 当B2O3含量多时，部分BO4 BO3， B2O3 ， 判断 为BO4， B2O3 ， BO4 最多，达极大值 多余的B3为BO3 ， B2O3 ， （5）铝反常现象 AlO4， Al2O3 ， AlO4 最多，达极大值 过量的Al3在网络间隙，形成AlO6 ， Al2O3 ， 二、表面张力与表面能 1. 概念 表面能：将表面增大一个单位面积所作的功，J/m2 表面张力：将表面增大一个单位长度所需的力，N/m 熔体的表面张力与表面能在数值上是相同的 熔体的温度和组成对表面张力（表面能）有什么影响？ 2. 表面张力与温度的关系 T升高，降低 3. 表面张力与组成的关系 提高表面张力的组分：Al2O3、CaO、MgO、Na2O、Li2O、SiO2 降低表面张力的组分：K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3、P2O5 1） R2O的影响 2） 没有表面活性成分的影响 3） 表面活性低的成分的影响 4） 表面活性强的成分的影响 随R离子半径 r ，增大的效应依次 SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Na2O、Li2O SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Na2O、Li2O K2O、B2O3、PbO、P2O5 Cr2O3、V2O5、MoO3、WO3 4. 表面张力与化学键型的关系 ：金属键 共价键 离子键 分子键 三、导电性能 1. 电导率与温度的关系 T ， 。在一定温度范围内： E电导活化能 2. 电导率与组成的关系 （1）R2O的影响 （2）RO的影响 在钠钙硅酸盐玻璃中： 活化能E（KJ/mol ） 电阻率（350） 熔融石英1421012 50Na2O的碱硅酸盐50102 R2O含量 ，活化能E ， ，且Li Na K 随R2离子半径 r ， ，次序是： Ba2 Pb2 Sr2 Ca2 Mg2 Be2 （3）混合碱效应 当一种碱金属氧化物被另一种 置换时，电阻率不随置换量起直 线变化，当两种R2O摩尔数接近相 等时，电阻率达最大值。 3.3 玻璃的通性 一、各向同性 二、介稳性 内部质点无序排列的外在表现 热力学观点：玻璃态是一种高能量状态 ，有析晶的可能。 动力学观点：常温下，高粘度，析晶不 可能，长期保持介稳态， 玻璃是稳定的 三、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性 析晶过程 成玻过程 当熔体向固体转变时： Tg玻璃形成温度（脆性温度 ），冷却速率会影响Tg大小，快冷时 Tg较慢冷时高，K点在F点前。 不管脆性温度Tg如何变化，对应 的粘度至都是1012PaS。 玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它 非晶态固体的重要特征。 传统玻璃：TMTg 传统玻璃熔体 与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。 非传统玻璃(无定形物质)：TM 335KJ/mol，能单独形成玻璃 网络变性体：单键强度 0.42KJ/mol 网络变性体：单键强度/Tm 1 , 则有AlO4 即为 网络形成离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 Al3+可认为是网络形成离子 X2RZ22.1640.32 YZX4-0.323.68 填空题 1、Tg是，它与玻璃形成过程的冷却速率有关，同组分 熔体快冷时Tg比慢冷时。 2、同温度下，组成分别为：(1) 0.2Na2O0.8SiO2 ；(2) 0.1Na2O 0.1CaO0.8SiO2 ;(3) 0.2CaO0.8SiO2 的三种熔体，其粘度大 小的顺序为。 3、 三T图中三个T代表、和。 4、 粘滞活化能越，粘度越。 硅酸盐熔体或玻璃的电导主要决定于。 5、 0.2Na2O-0.8SiO2组成的熔体，若保持Na2O含量不变，用CaO 置换部分SiO2后，电导。 6、 在Na2OSiO2熔体中加入Al2O3(Na2O/Al2O31),熔体粘度 。 7、 组成Na2O . 1/2Al2O3 . 2SiO2的玻璃中氧多面体平均非桥氧数 为。 作业 2 有两种不同配比的玻璃其组成如下： 序 号 Na2O (wt%) Al2O3(wt%) SiO2(wt%) 1 8 12 80 2 12 8 80 试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？ 1 玻璃的组成是13wt%Na2O 、13wt%CaO、74wt%SiO2，计算非 桥氧分数。 3 在SiO2中应加入多少Na2O,使玻璃的O/Si2.5，此时析晶能力是 增强还是削弱？ 作业 4 有一组二元硅酸盐熔体，其R值变化规律如下，写出熔体一系列性质的变化 规律(用箭头表示) R2； 2.5 ； 3 ; 3.5 ; 4 (1) 游离碱含量 (2) O/Si (3) 低聚合物数量 (4) 熔体粘度 (5) 形成玻璃能力 (6) 析晶能力 作业 5、 网络变性体(如Na2O)加到石英玻璃中，使O/Si比增加。实验 观察到当O/Si2.53 时，即达到形成玻璃的极限。根据结构 解释，为什么 2 O/Si2.5的碱硅石混合物可以形成玻璃，而 O/Si3的的碱硅石混合物结晶而不形成玻璃？ 作业 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别： (1) 晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重 复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排 列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定 组成范围内往往是几种结构的混合。 (2) 晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置： 在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb 的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布 曲线中得出Na+平均被57个O包围，即配位数 也是不固定的。 比 较 (3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置 换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如 何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容 易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃中 析出晶体时也有这样复杂的置换。 (4) 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计 量比例， 在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学 计量任意比例混合。 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可 变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多 调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。 结论结论 3.6 常见玻璃类型(自学) 一、硅酸盐玻璃 二、硼酸盐玻璃 1.石英玻璃的结构与性质？ 2.硅酸盐玻璃的结构与性质？ 3.硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体的区别？ 1.氧化硼玻璃的结构与性质？ 2.硼酸盐玻璃的结构与性质？ 3.钠硼硅玻璃的结构与性质？ 比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异？ 第四节 常见玻璃类型 通过桥氧形成网络结构的玻璃称为 氧化物玻璃。 典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、 B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在 实际应用和理论研究上均很重要。 一、硅酸盐玻璃 这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原 料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良 好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点 而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。 1、石英玻璃：石英玻璃是由SiO4四面体以顶角 相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配 位数为2，SiO键长为0.162nm,OO键长为 0.265nm Si-O-Si键角为1200 1800的范围内中心在 1440 与晶体石英的差别： 玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻 璃没有晶体的远程有序。 石英玻璃密度很小，d2.20-2.22g/cm3 石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线 2、玻璃的结构参数： 当R2O、RO等氧化物引入石 英玻璃，形成二元、三元甚至 多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si 比增加三维骨架破坏 玻璃性能改变。 参见表38中O/Si比对硅酸盐网络结构的影响。 ( Si ( ( ( O Si ( ( ( ( Si ( ( ( Si ( ( O O Si ( ( O Si O ( O O/Si 2 22.5 2.5 2.53.0 硅氧结构 网络(SiO2) 网 络 网 络 网络和链或环 四面体SiO4状态 O Si O ( ( O Si O O O Si O O O O/Si 3.0 3.5 4.0 硅氧结构 链或环 群状硅酸盐离子团 岛状硅酸盐 四面体SiO4状态 O Si O O O SiONa O O 四面体SiO4的网 络状态与R+1、R+2 等的极化与数量有 关。原子数的增加 使Si-O-Si的Ob键 变弱。同时使Si-O -Si的Onb键变的更 为松弛。 二、硼 酸 盐 玻 璃 B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体 ，B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B： 2s22p1 O：2s22p4 ;BO之间形成sp2 三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成 3个键，所以还有p电子，B 除了3个 键 还有键 成分。 氧化硼玻璃的结构： (1) 从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存 在以三角体(BO3是非常扁的三角锥体， 几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。 (2) 按无规则网络学说，纯B2O3玻璃 的结构可以看成由BO3无序地相连而组 成的向两度空间发展的网络(其中有很多 三元环)。 BO键能498kj/mol,比SiO键能 444kj/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或链 状结构的特性，任何 BO3附近空间并不完 全被三角体所充填，而不同于SiO4。 B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱 键，所以B2O3玻璃软化温度低(450)，表 面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解 )，热膨胀系数高。 一般说纯B2O3玻璃实用价值小 。但B2O3是唯一能用来制造有效吸 收慢中子的氧化物玻璃，而且是其 它材料不可取代的。 B2O3与R2O、RO等配合才能制成 稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。 当B2O3中加入R2O、RO时会出现“硼 反常”。 瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的 研究发现当Na2O由10.3mol% 增至30.8mol%时，BO间 距由0.137nm增至