无机材料科学基础3熔体与玻璃体课件

Sept. 2009田长安 合肥学院1 田长安 E-mail: Department of Chemistry and Materials Engineering, Hefei University, Hefei 230022 无机材料科学基础 Fundamentals of Inorgatic Materials 推荐参考书目 1 陆佩文主编，无机材料科学基础，武汉工业大学出版社 ，1996 2 潘金生、仝健民、田民波编，材料科学基础，清华大学 出版社，1998 3 饶东生主编，硅酸盐物理化学，冶金工业出版社，1991 4 施剑林著，现代无机非金属材料工艺学，吉林科学技术 出版社，1993 5 W.D.金格瑞等著，清华大学无机材料教研组译， 陶瓷导论，中国建筑工业出版社，1982 6 西北轻工业学院编，玻璃工艺学，轻工业出版社，1982 7 干福熹，现代玻璃科学技术，上海科学技术出版社， 1988 Sept. 2009田长安 合肥学院3 第三章 熔体和非晶态固体 n固体：晶体和非晶体 n非晶体：玻璃体和高聚体 3.0 发展历史：先读一个故事吧 在很久很久以前，有一艘腓尼基商船运载一船 天然碱在海上航行。傍晚，海面风大浪急。他们决 定靠岸抛锚，在沙滩上过夜。由于在岸上寻找不到 可以用来砌炉灶烧饭的石块，只好回到船上搬来几 大块碱料，围起炉灶，升起篝火，才烧成一顿晚饭 。翌日清晨，他们拔起锅灶，准备扬帆出航，忽然 发现在锅灶下面有一块亮晶晶的东西，硬如石头， 在朝阳下闪闪发光。这宝贝像一颗明珠，吸引着全 体水手 这是一个流传了几千年的传说。虽 然令人难以置信 (温度太低)，但是显然说 明前人已经知道：玻璃是砂子熔制而成的 ，砂子是玻璃的主要原料，而碱则起到了 助熔的作用。 q玻璃的制造已经有5000年以上的历史 ，中国的玻璃制造至少也有3000年的 历史 q考古发现在东周时期我国就已经开始 制造玻璃珠、玻璃壁等饰物。 q 大凡新发现的材料都首先被用作装饰品，玻璃也 不例外 q 公元 1 世纪，古罗马人发明了用铁管把玻璃熔 液吹制成花瓶、酒杯和宝石般的装饰品 q 11世纪到15世纪，玻璃的制造中心在威尼斯。 当时威尼斯生产的玻璃制品畅销欧洲乃至全世界 ，价格昂贵。 q 16世纪以后欧洲各国先后获得了威尼斯玻璃工 匠的秘密，威尼斯玻璃也开始衰落，捷克和俄国 先后成为了玻璃大国 q 1828年法国人发明了第一台吹制玻璃的机器， 玻璃生产开始向社会化大生产过渡。 q 1790 年瑞士钟表匠首次制造出了大型均匀 的光学玻璃圆板，揭开了玻璃的工业化应用 的序幕； q19 世纪末，德国人对光学玻璃进行了系统 的研究，为玻璃科学技术的建立作出了杰出 的贡献； q 可以说，陶瓷是中国人的，玻璃则是欧洲 人的。 目前，玻璃已经发展成为了一个庞大的家族 。其组成从钠钙硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、钛酸 盐等氧化物系统扩展到了卤化物和硫系等非氧化 物系统；品种包括如日用玻璃、平板玻璃、电真 空玻璃、照明玻璃、光学玻璃、仪器玻璃、玻璃 纤维、玻璃棉及其纺织品、微晶玻璃、透紫外线 和透红外线玻璃、特种玻璃等。玻璃工业也实现 了机械化、自动化。 但是玻璃工业的环境保护问题很值得注意。 3.1 熔体的结构 q熔体的结构特点： 1.熔体内部存在着 近程有序区域； 2.熔体是晶体在高温分化 的聚合体构成。 气体 熔体 晶体 玻璃 强度 I sin X射线衍射图相似 表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形 式与间距和晶体中的相似。这体现了液体结构中的近程 有序和远程无序的特征。 Sept. 2009田长安 合肥学院11 Ga Gv 熔体 晶体 能 量 从热力学和动力学角度分析熔体与晶体 Sept. 2009田长安 合肥学院12 气相冷凝获得的无定形物质 表面表面内部内部 位能位能 从能量曲线分析熔体和玻璃从能量曲线分析熔体和玻璃 熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体 Sept. 2009田长安 合肥学院13 n熔体的聚合物理论： 按照聚合物理论，熔体中有多种负离子团同时存在。例如 在偏硅酸钠熔体中，有SiO44-、Si2O76-、Si3O108- 等负离子共存，此外还有“三维碎片”，这些硅氧离子团 称聚合离子，也就是聚合物。 n 多种聚合物同时并存，而不是一种独存，这就大大地丰富 了远程无序的实质内容，也增加了远程无序的可能性，因为 在多种结构单元（聚合物）共存的情况下，远程无序是必然 的结果。这也就是熔体易形成玻璃的原因。 3.2 熔体的形成 熔体定义：熔体是不同聚合程度的各种聚合物的 混合物。 聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温 度而变化。 硅酸盐熔体的特点： 由于Si4+电荷高半径小，它有很强的形成硅氧四面体的能力 。 Si-O间电负性差值为1.7，此时Si-O键约有52共价键和48 的离子键。 Si-O键的键合方式决定它有以下特点： 高键能：使Si-O键能在熔体中持久存在 方向性：键有明显的取向性，因而可以形成一定的结构 低配位：一个原子所能形成的键的数目较少，所以配位数小 键有韧性：键角可以在一定范围内绕轴转动。 Sept. 2009田长安 合肥学院15 SiO键键性的分析：离子键与共价键性 (约52)混合。 Si(1s22s22p63s23p2)4个sp3杂化轨 道构成四面体。 O(1s22s22p4) sp、 sp2、 sp3（从 键角分析应在sp和 sp2之间) 熔体化学键分析 Sept. 2009田长安 合肥学院16 SiO键具有高键能、方向性和低 配位等特点。 结论 Si-O形成 键，同时O满的p轨道与Si全 空着的d轨道形成d-p 键，这时键叠加 在键上，使SiO键增强和距离缩短。 SiO 键 键 键 Sept. 2009田长安 合肥学院17 熔体中RO键的键性以离子键 为主。 当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能 把RO上的氧离子吸引到自己周围，使Si O键的键强、键长、键角发生改变，最 终使桥氧断裂。 RO键的作用： Sept. 2009田长安 合肥学院18 O/Si比升高，SiO4之间连接方式可以从石 英的架状层状链状岛状（用 聚合物描述）。 2.熔体形成过程 以Na2OSiO2熔体为例。 (1) 石英的分化 一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用 不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑 Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚 合物。 聚合物的分布决定熔体结构。 前 提 Sept. 2009田长安 合肥学院19 +Na2O +2Na+ SiO4桥氧断裂过程 Si 桥氧 非桥氧 Sept. 2009田长安 合肥学院20 石英颗粒表面有断键， 并与空气中水汽作用生 成SiOH键，与Na2O 相遇时发生离子交换： SiONa O O 1 2 2 SiOH SiONa 1处的化学键加强！2处的化学键减弱！ Na2O “进攻”弱点石英骨架“分化” 形成聚合物。 Na+的攻击诱导效应 结 果 Sept. 2009田长安 合肥学院21 分化过程示意图： 结 果 三维晶格碎片 各种低聚物 各种高聚物 取决于温度 、组成、时 间 Sept. 2009田长安 合肥学院22 (2) 升温和无序化： 以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚 合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间 延长，温度上升，熔体结构更加无序化， 线性链：围绕SiO轴发生转动、弯曲； 二维聚合物：层发生褶皱、翘曲； 三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增 多，同时SiOSi键角发生变化。 Sept. 2009田长安 合肥学院23 (3) 缩聚反应： SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O SiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2） - Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O 各种低聚物相互作用形成高聚物- Sept. 2009田长安 合肥学院24 (4) 熔体中的可逆平衡： 结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚 物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着 在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛刷” 脱开。反应的实质是： Sept. 2009田长安 合肥学院25 (1) 当熔体组成不变时，随温 度升高，低聚物数量增加；否则 反之。 3、熔体中多种聚合物的数量 与熔体组成及温度的关系 Sept. 2009田长安 合肥学院26 1100 1200 1300 1400() 聚 合 物 浓 度 (% ) 60 50 40 30 20 10 0 (SiO3)4 SiSi 3 3 OO10 10 Si2O7 (SiO2)n SiOSiO 4 4 某硼硅酸盐熔体中聚合物 分布随温度的变化 Sept. 2009田长安 合肥学院27 (2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比 (R)高，则表示碱性氧化物含量较 高，分化作用增强，从而Onb增多 ，低聚物也增多。 Sept. 2009田长安 合肥学院28 12 10 8 6 4 2 0 8 7 6 5 4 3 2 1 负离子含负离子含SiOSiO 4 4 数数 各级聚合物的各级聚合物的SiOSiO 4 4 量量(%)(%) R=2.3 R=2.5 R=2.7 R=3R=3 SiO4四面体在各种聚合物中的分布与R的关系 Sept. 2009田长安 合肥学院29 硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段 ： 1.石英颗粒的分化 架状受R2O的侵蚀而断裂称为石英颗粒的分化。 2变形和缩聚 在熔融过程中，随时间的延长或者温度的上升，不同聚合程度的聚合物 发生变形。由分化过程产生的低聚合物可以相互发生作用，形成级次较 高的聚合物，同时释放出部分R2O ，这个过程成为缩聚。 3平衡 最后体系出现分化与缩聚平衡。 Sept. 2009田长安 合肥学院30 最终熔体组成是： 不同聚合程度的各种聚合体的混合物 。即低聚物、高聚物、 三维碎片、游 离碱、吸附物。 聚合体的种类、大小和数量随熔体 组成和温度而变化。 Sept. 2009田长安 合肥学院31 （四）、聚合物理论要点: （1）、硅酸盐熔体是由不同级次、不同 大小、不同数量的聚合物组成的混合物 。所谓的聚合物是指由SiO4连接起来 的硅酸盐聚离子。 （2）、聚合物的种类、大小、分布决定 熔体结构，各种聚合物处于不断的物理 运动和化学运动中，并在一定条件下达 到平衡。 Sept. 2009田长安 合肥学院32 （3）、聚合物的分布决定熔体结构 ，分布一定，结构一定。 （4）、 熔体中聚合物被R，R2 结合起来，结合力决定 熔体性质。 （5）聚合物的种类、大小、数量随 温度和组成而发生变化。 3.3 熔体的性质 黏度 是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时： Sept. 2009田长安 合肥学院34 粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯 度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕 秒）。 1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊 ） 或1dPas（分帕秒）1P（泊）。 粘度的倒数称液体流动度，即=1/。 Sept. 2009田长安 合肥学院35 (1) 绝对速度理论 (2) 自由体积理论 (3) 过剩熵理论 2. 粘度的理论解释 Sept. 2009田长安 合肥学院36 (1)绝对速度理论 流动度 粘 度 T升高 下降 T升高E下降下降 Sept. 2009田长安 合肥学院37 活化能不仅与熔体组成有关，还与熔体 中SiO4聚合程度有关。 将黏度公式取对数：log=A+B/T 其中：A= log0； B=（E/k） loge Log1/T并非直线关系 ； 低温活化能是高温的2-3倍 (多数)； TgTf温度范围活化能突 变。 结论 ： E=180 300 550KJ/mol 0.50 0.75 1.00 1.25(1/T) Log(dPa.s) 15 10 5 0 钠钙硅酸盐玻璃的Log1/T关系曲线 Sept. 2009田长安 合肥学院38 (2)自由体积理论论 液体内分布着不规则，大小不等的空隙， 液体流动必须打开这些“空 洞”，允许液体分子 的运动，这种空 洞为液体分子流动提供了空间 ，这些空隙是由系统中自由体积Vf 的再分布所 形成的。 T 体积膨胀至V 形成Vf 为分子运 动提供空隙。 Vf 越大 易流动 小。 （晶体熔化成液体时一般体积增大10% ） Sept. 2009田长安 合肥学院39 VFT关系式： 此式在玻璃Tg以上温度适用，在Tg附近Vf为一微小数则有 WLF关系式： fg玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.025） 熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物5 10-4/K B1 Sept. 2009田长安 合肥学院40 (3)过 剩 熵 理 论 液体由许多结构单元构成 ，液体的流动就是这些结构单元的再排列过 程。 D与分子重排的势垒成正比，接近常数。 Sept. 2009田长安 合肥学院41 说明 1. 由 于实 际 粘 滞 流 动 的复杂性，上述 三种T关系式仍 有局限性。 2. 由自由体积理论和过剩熵理论都可以 推出VFT, 因此成为VFT公式的理论依 据和解释。 3. 粘度与玻璃转变密切相关，因此自由 体积和过剩熵理论也应用于玻璃转变本 质的研究。 Sept. 2009田长安 合肥学院42 总 结 Sept. 2009田长安 合肥学院43 3. 玻璃生产中的粘度点： 1014.5dpa.s 失 去流动性，应 变点 101313.4 dpa.s 退火点 101213 dpa.s Tg点 4.5107dpa.s 软化点 105dpa.s 流动点 1048dpa.s 成型操范围 Sept. 2009田长安 合肥学院44 4. 熔 体 粘 度 与 组 成 的 关 系 Sept. 2009田长安 合肥学院45 (1) O/Si的影响 ： 分 子 式 O/Si SiO4连接程度 粘度(dpa.s) SiO2 2/1 骨架 1010 Na2O . 2SiO2 5/2 层状 280 Na2O . SiO2 3/1 链状 1.6 2Na2O . SiO2 4/1 岛状 25mol% , O/Si比 高时，此时SiO4之 间连接已接近岛状 ，孤立SiO4 很大程 度上依靠碱金属离 子相连。再引入R2O ，Li+键力大使熔体 粘度升高，所以 Li2O升高粘度较 Na2O、K2O显著， 此时相应的熔体粘 度 Sept. 2009田长安 合肥学院49 (5) R2对粘度作用： R2对O/Si影响与R相同，同时应考虑离子极化 对粘度的影响。 100 80 60 40 20 0 0.50 1.00 1.50 2.00 离子半径离子半径 (P) Si Mg Zn Ni Ca SrBa Pb Ca Cu Mn Cd 2 2价离子对价离子对74SiO74SiO 2 2 -10CaO-16Na-10CaO-16Na 2 2 OO熔体粘度的影响熔体粘度的影响 Sept. 2009田长安 合肥学院50 Zn2+、Cd2+、Pb2+(含18e外层)有很大的极化作用，因 此比碱金属离子熔体有更低的粘度。R2降粘度次序 ： Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+(某些情况)Mg2+ R2的解聚作用小（半径比R大） 聚集作用大（电荷高） Sept. 2009田长安 合肥学院51 (6) B2O3对粘度的影响( (硼反常硼反常) ) a. 在B2O3-SiO2中加入Na2O。 BO4 Na2O (a) Sept. 2009田长安 合肥学院52 b. 在R2O-B2O3-SiO2系统中， 当 RO+R2O/B2O3 1,引入R2O ，BO4 增加，粘度 增加。 (b)or(c) 粘度 B2O3 c. 在Na2O - SiO2中加入 B2O3。 Sept. 2009田长安 合肥学院53 (7) 混合碱效应 熔体中引入一种以上的R2O与RO时，粘 度比等量的一种R2O或RO高，这可能和离子 半径、配位数等结晶条件不同而相互制约有关 。例： 思路：组成 结构 性质 组成变 聚合物分布变 结合力变 活化能变 粘度 变 Sept. 2009田长安 合肥学院54 3.3 熔体的性质 黏度测定方法 高黏度1061015 PaS 拉丝法拉丝法玻璃丝受力作用的伸长 速度确定 中黏度10107 PaS 转筒法转筒法细铂丝悬挂的转筒在熔 体内转动，根据扭转角 的大小确定黏度 低黏度 31.61.3* 105PaS 落球法落球法测定钵球在熔体中下落 速度求出黏度 黏度 特征 温度 1012PaS 41013PaS 4.5106PaS 黏度-温度关系 温度升高，黏度降低，温度降低，黏度升高 一价碱金属氧化物： Li2ONa2OK2O “硼反常现象” CaF2会使黏度急剧下降 黏度-组成关系 0.1 1 10 100 1000 10000 010203040 K K Li Li Na Na （P） R2O(mol%) 简单碱金属硅酸盐系统（2OSiO2）中碱金属离子R对粘度的影响 Sept. 2009田长安 合肥学院57 3.3 玻璃的通性 n玻璃是由熔体过冷而形成的一种无定形固体， 因此在结构上与熔体有相似之处。玻璃是无机 非晶态固体中最重要的一族。 n一般无机玻璃的外部特征是有较高的硬度，较 大的脆性，对可见光具有一定的透明度并在开 裂时具有贝壳及蜡状断裂面。 一、各向同性 无内应力存在的均质玻璃在各个方向的物理性 质，如折射率、导电性、硬度、热膨胀系数、 导热系数以及机械性能等都是相同的。 二、介稳性 n热力学观点看：玻 璃态是一种高能量 状态，析晶； n动力学：黏度大， 转变速率很小，也 是稳定的。 三、由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的 过冷液体 玻璃 快冷 慢冷 晶体 a b c d e f h Tg1Tg2TMT V、Q 物质体积与内能随温度变化示意图 TM Tg 熔体 过冷液体玻璃 晶体 TTf 结构变化是瞬时 的，能够适应T 的变化，结构单 元变化速率VT 变化。 T0 T1 T2 Tf Tg 结构改变发生滞后， 结构调整不充分。实 际结构可看成较高温 度下的平衡结构，结 构改变 速度Tg 传统 玻璃熔体 与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。 非传统玻璃(无定形物质)：TM335KJ/mol 70 wt%); Al2O3 (0.5 2.5 wt%); CaO (6 10 wt%); MgO (1.5 4.5wt%); Na2O + K2O (14 16 wt%) nSiO2 主要由砂岩引进，是制造硅酸盐玻璃的最 主要成分 ，是玻璃的骨架。能增加玻璃熔体的 粘度，降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学 稳定性和热稳定性 nAl2O3、CaO 和 MgO 一般由长石、石灰石、白 云石等矿物引进。 一、 硅酸盐玻璃 lAl2O3: 含量大会导致熔化速度减缓，澄清时间 延长；但可以降低析晶倾向、降低膨胀系数 lCaO: 加速熔化和澄清过程，降低熔体的粘度， 利于玻璃的拉制，但会导致结晶，增加玻璃的 脆性 lMgO: 可以改善玻璃的细晶倾向，提高玻璃的 化学稳定性和机械强度。对玻璃的粘度影响较 为复杂。高温和低温均使熔体粘度降低，而在 900 1200C间会提高粘度 lNa2O 和 K2O: 大大降低玻璃的粘度，是制造玻 璃的助熔剂。含量不能太高，否则会影响玻璃 的使用性能，如化学稳定性、热稳定性和机械 性能等。碱金属一般由长石等矿物引进，工业 中也可以通过添加纯碱来满足配方要求 lFeO 和 Fe2O3: 是由各类矿物引进的一种杂质， 会使玻璃着色，降低玻璃的透明度。是制造平 板玻璃所不希望的杂质。 Sept. 2009田长安 合肥学院90 石英玻璃 这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原 料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良 好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点 而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。 1、石英玻璃：石英玻璃是由SiO4四面体以顶角 相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配 位数为2，SiO键长为0.162nm,OO键长为 0.265nm Si-O-Si键角为1200 1800的范围内中心在 1440 Sept. 2009田长安 合肥学院91 与晶体石英的差别： 玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻 璃没有晶体的远程有序。 石英玻璃密度很小，d2.20-2.22g/cm3 石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线 Sept. 2009田长安 合肥学院92 2、玻璃的结构参数： 当R2O、RO等氧化物引入石 英玻璃，形成二元、三元甚至 多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si 比增加三维骨架破坏 玻璃性能改变。 Sept. 2009田长安 合肥学院93 参见表38中O/Si比对硅酸盐网络结构的影响。 ( Si ( ( ( O Si ( ( ( ( Si ( ( ( Si ( ( O O Si ( ( O Si O ( O O/Si 2 22.5 2.5 2.53.0 硅氧结构 网络(SiO2) 网 络 网 络 网络和链或环 四面体SiO4状态 Sept. 2009田长安 合肥学院94 O Si O ( ( O Si O O O Si O O O O/Si 3.0 3.5 4.0 硅氧结构 链或环 群状硅酸盐离子团 岛状硅酸盐 四面体SiO4状态 O Si O O O Sept. 2009田长安 合肥学院95 SiONa O O 四面体SiO4的网 络状态与R+1、R+2 等的极化与数量有 关。原子数的增加 使Si-O-Si的Ob键 变弱。同时使Si-O -Si的Onb键变的更 为松弛。 Sept. 2009田长安 合肥学院96 R O/Si 比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数 之比。 X 每个多面体中平均非桥氧 (百分数)X/(X+Y/2)。 Y 每个多面体中平均桥氧数(百分数)Y/2/(X+Y/2)。 Z = 每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸 盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3） 。 参数间存在的关系： Sept. 2009田长安 合肥学院97 (1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4 (2)Na2O.2SiO2 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2(45/2)=3 (3) Na2O.SiO2(水玻璃) Z=4 R3 X2 Y2 (4) 2Na2O.SiO2 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃) Sept. 2009田长安 合肥学院98 (5)10molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56 (6) 10molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2 Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X0.0 Y3.96 Sept. 2009田长安 合肥学院99 注意 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络 变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子 ，这时就不能准确地确定R值。 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO4 即为 网络形成离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO6 即 为网络变性离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO4 即 为网络形成离子 Sept. 2009田长安 合肥学院100 312.5P2O5 223Na2OSiO2 402Na2O Al2O3 2SiO2 5Na2O 1/3Al2O3 2SiO2 312.5Na2O2SiO2 402SiO2 YXR组成 典型玻璃的网络参数X，Y和R值 Sept. 2009田长安 合肥学院101 Y是结构参数。玻璃的很多性质 取决于Y值。Y2 时硅酸盐玻璃就不 能构成三维网络。 在形成玻璃范围 内： Y增大网络紧密，强度增大，粘度 增大，膨胀系数降低，电导率下降。 Y下降网络结构疏松，网络变 性离子的移动变得容易，粘度下降， 膨胀系数增大，电导率增大。 Sept. 2009田长安 合肥学院102 22013732Na2OP2O5 22013232Na2OSiO2 14015733P2O5 14615233Na2O2SiO2 膨胀系数 107 熔融温度 () Y组成 Y对玻璃性质的影响 Sept. 2009田长安 合肥学院103 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别： (1) 晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重 复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排 列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定 组成范围内往往是几种结构的混合。 (2) 晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置： 在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb 的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布 曲线中得出Na+平均被57个O包围，即配位数 也是不固定的。 比 较 Sept. 2009田长安 合肥学院104 (3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置 换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如 何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容 易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃中 析出晶体时也有这样复杂的置换。 (4) 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计 量比例， 在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学 计量任意比例混合。 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可 变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多 调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。 结论结论 原料的处理 玻璃的熔制与成型 q将混合均匀的原料在高温下进行熔化，形成透 明、纯净、均匀、无气泡并适合于成型要求的 玻璃熔体 q玻璃的许多缺陷 (气泡、条纹、结石等) 都是在 熔制过程中出现的，因此熔制过程需要严格控 制熔体质量 q玻璃的熔制过程的物理、化学变化十分复杂。 大致分为 5 个阶段：硅酸盐形成、玻璃液形成 、玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷却 玻璃液在熔融金属液面上浮抛前进，在特定的条件和 适当的温度下保证其表面张力充分发挥作用的时间和 粘度，依靠其自身获得表面自然光洁平整的玻璃 为防止锡的氧化，锡槽内充满保护气体 传统玻璃的制备过程 n玻璃退火 n消除残余应力 n玻璃制品的深加工 n冷加工：研磨抛光、切割、钻孔等 n热加工：特殊形状的成型 n表面处理：涂层、镀膜、表面蚀刻、表面离子交 换等 n n Na n Si一O一Si+Na一O一Na Si一O O一Si n Na n桥氧 非桥氧 Q二氧化硅是硅酸盐玻璃中的主体氧化物，它在玻璃中的 结构状态对硅酸盐玻璃的性质起决定性的影响。 Q在SiO2玻璃中加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物，那 么硅氧四面体组成的网络就会部分断裂。 Q这种硅酸盐玻璃的粘度比较石英玻璃要低得多，可由网 络断裂来解释。 这类会改变网络结构的离子称为网络变性离子（它 们的氧化物称为网络变性体，也有称为网络修饰体 的）。碱金属及碱土金属离子多属于这一类。 玻璃的基本结构参数 ：每个网络形成离子（在硅酸盐玻璃中就是硅，在别的 玻璃系统中如磷酸盐玻璃中则是磷）所占有的氧离子的平 均数，例如对于SiO2来说R=；（O/Si比） ：每个网络形成离子的多面体中配位的氧离子数，例如 对于SiO2来说，Z4。 ：每个网络形成离子的配位多面体中的“非氧桥”离子数 。 ：每个网络形成离子的配位多面体中的“氧桥”离子数。 为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征和便于比较玻璃的性质，引入四个结构参数 硼酸盐玻璃具有某些优异的特性而使它成为不可 取代的一种玻璃材料，已愈来愈引起人们的重视 。 例如硼酐是惟一能用以创造有效吸收慢中子的氧 化物玻璃。 硼酸盐玻璃对X射线透过率高，电绝缘性能比硅 酸盐玻璃优越。 二、硼酸盐玻璃 1、结结构 B2O3是硼酸盐玻璃中的主要玻璃形成体。B平均与 三个氧配位，B2O3构成BO33-三角体结构，BO间距 为0.137nm 。 在B2O3玻璃中，Z3，R3/2=1.5，X=0，Y3。 纯B2O3玻璃的结构是由硼氧三角体无序地相连而组 成的二维网络。在同一层内BO很强，而层与层之间 由分子键相连，层与层之间结合力弱，所以B2O3玻璃 的一些性能比SiO2玻璃要差。 硼反常现象 图6-24 Na2O-B2O3二元玻璃中平均桥氧 数Y、热膨胀系数a随Na2O含量的变化 nNa2O含量： 15%16% 在B2O3玻璃中加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物后，其 结构中硼氧三角体BO3将变成硼氧四面体BO4。 此时碱金属氧化物或碱土金属氧化物提供的氧，不像SiO2 玻璃中那样作为非氧桥出现在结构中，而是使BO3变成由桥氧 组成的BO4。 从而使硼酸盐玻璃由原来的二维层状结构部分地转变为三 维的架状结构，加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这 与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随碱金属氧化物或碱土 金属氧化物加入量的变化规律相反，这就使所谓的硼反常现象。 硼反常原因 硼反常使性质-组成变 化曲线上出现极大值或 极小值，其实质是硼氧 配位体中四面体与三角 体相对含量变化所产生 的，CN4的B原子数目 不能超过由玻璃组成所 决定的某一限度。 结论 硼硅酸盐玻璃的实际用途 (1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、 Li2O)可使快中子减慢，若引入CdO和其它稀 土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在 核工业中有重要用途。 (2) 硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以 含Na和Cs的放电灯外壳用含2055wtB2O3 的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层 含87wt的B2O3玻璃。 (3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透 过率高，以B2O3为基础配方再加轻元素氧化 物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃 ，是制造x射线管小窗的最适宜材料。 (4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔 ，常作为玻璃焊剂或粘结剂。 (5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重 要应用。 3.5 微晶玻璃 n微晶玻璃的发展是材料科学上一项最近的进展，只有 40 年左右的历史。 n微晶玻璃通常是通过玻璃析晶得到的多晶体，通常含 有50% 以上体积含量的晶相，晶相主要为尺寸小于 10 微米的细晶 n微晶玻璃的主要特征是能够保持先前成型的玻璃器件 的形状，晶化通过内部成核和晶体生长完成 壁炉用微晶玻璃/透明微晶玻璃 超低膨胀微晶玻璃 微晶玻璃与传统的粉末制备陶瓷多晶体相比有许 多优点 l 能够通过压制、吹制、拉制等方法高速成型 l没有内部气孔 l显微结构的均匀性可以通过熔融过程实现 l由于远程无序特征，晶粒的各向异性宏观上 表现不出来 l玻璃制备工艺较为成熟，重复性较好 q 微晶玻璃的性能由热处理时玻璃产生的晶 相的物理性能以及晶相与玻璃相之间的结构 关系来控制。其均匀性和可靠性取决于晶相 尺寸的均匀性 形成微晶玻璃的一个重要的先决条件是 有效的晶相成核。因此，生产微晶玻璃的热 处理一般包括两个或多个阶段：产生晶核的 低温阶段和为最终产生理想显微结构促进晶 粒生长的一个和多个高温处理阶段。 几类典型的微晶玻璃 微晶玻璃最方便的分类方法就是根据其化学 造成或其主晶相的组成进行分类。最普遍 的分类是： 硅酸盐微晶玻璃 磷酸盐微晶玻璃 氧化物微晶玻璃 硅酸盐微晶玻璃：硅酸锂 n根据成分不同分为两组 n以P2O5作为晶核剂，具有很高的热膨胀系数 ，与几种镍基超合金的热膨胀系数相匹配， 可用于各种高强度的气密封接、连接剂以及 引线柱 n用胶体银感光成核，能生产出各种可化学加 工的材料，用于流体装置、显示屏、透镜组 和其它的模型器 二硅酸锂微晶玻璃 q用P2O5作为晶核剂，玻璃在热处理时发 生分相，首先析出正磷酸锂，随后形成 偏硅酸锂和二硅酸锂。随着进一步的热 处理，后者成为主晶相。 q显微结构是由镶嵌在玻璃相中的直径为 1 10 微米的片状互锁的二硅酸锂晶相 和其它晶相组成。随机取向的片晶起到 增韧补强作用。 硅酸盐微晶玻璃：硅酸钙 n以鼓风炉的炉渣作为原料制得的矿渣微 晶玻璃，硅灰石 (CaSiO3) 是主晶相。 n以硫化锌镁作为内部晶化的热晶核剂在 1000C附近进行热处理可以得到表面有 花纹图案的微晶玻璃，形成半透明的建 筑板 n日本电气玻璃公司已经将该微晶玻璃商 品化。 铝硅酸盐微晶玻璃： 石英固溶体 n组成通式为 (Li2,R)O Al2O3 nSiO2 (其中 R为离 子半径比较小的二价阳离子，典型的是 Mg 和 Zn) n从铝硅酸盐玻璃中析出 石英的最有效的晶核 剂是 TiO2 + ZrO2，由这组晶核剂可以长出尺 寸为 60nm 的 石英晶粒，从而制备出透明的 微晶玻璃 n用途：透明炊具、望远镜镜片、激光陀螺仪等 铝硅酸盐微晶玻璃：霞石 n以TiO2为晶核剂，可以从铝硅酸钠玻璃 中长出霞石 (NaAlSiO4) 细晶，从而得到 霞石微晶玻璃 n如果同时加入Ba，则可以形成BaAlSi2O4 ，从而降低微晶玻璃的热膨胀系数，改 善抗热震性 n主要用途：电子绝缘子、耐热餐具材料 Sept. 2009田长安 合肥学院128 1、熔体的概念：不同聚合程度的各种聚合物的混 合物 硅酸盐熔体的粘度与组成的关系 2、非晶态物质的特点 3、玻璃的通性 4、 Tg 、Tf ,相对应的粘度和特点 5、网络形成体、网络变性体、网络中间体 6、玻璃形成的热力学观点 本章复习题 7、玻璃的结构学说（二种玻璃结结构学说说的共同之处处和不同 之处处） 8、玻璃的结构参数Z可根据玻璃类型定，先计算R，再计算 X、Y注意网络中间体在其中的作用。 9、硼的反常现象 10、硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃的区别 11、容易形成玻璃的物质，在熔点附近有较高的粘度、 Tg/Tm2/3 12、玻璃的组成为13wt%Na2O、13wt%CaO和74wt%SiO2 ，试计算其非桥氧的百分数。 130 学习目标： 1.广告分类及特点。 2.广告的写法 学法指导： 1.结合已有见闻了解广告用法。 2.学会联想，激发想象力，学会广告写作。 3.课后多观察，多积累素材，