蜂窝状材料（20100331）课件

第一讲 整体式块状材料 1、概述 整体式块状载体是一种具有连续而单一通 道结构的整块状载体。此载体往往具有许多平 行的通道。这些通道的形状为六角形，具有类 似于蜂窝形状，常称为蜂窝状载体。除此之外 ，通道还有环形、方形、三角形或正弦曲线形 状。 早先蜂窝状陶瓷曾在建筑上使用，以及用 于再生式热交换器内。1966年首次应用于硝酸 车间尾气NOx的脱色。20世纪70年代中期，美 国与日本将其用于汽车尾气催化转化器，以处 理CO、NOx和未完全燃烧的烃类。目前，汽车 尾气催化转化器大部分都是采用这种整体块状 的陶瓷蜂窝状载体，其余为金属基蜂窝状整体 式块状载体。蜂窝状整体式块状载体也常用于 有机废气的催化燃烧。整体式块状载体在传质 、传热、压力降等方面与颗粒状催化剂构成的 散式床层性质不同。 堇青石质蜂窝陶瓷载体 蜂窝陶瓷工业填料 蜂窝陶瓷蓄热体 蜂窝陶瓷灶具片 红外催化燃烧器 柴油车壁流式颗粒捕集器 金属蜂窝载体及催化剂 TiO2均质整体式蜂窝 均质质TiO2载载体 2. 整体式块状载体的特点 1）体相传质 颗粒状催化剂由于受传质限制其转化率不仅 取决于颗粒大小，也取决于反应器高度；一般要 求反应器直径应为催化剂颗粒直径的10倍以上， 反应器长径比也应在35以上。因此，水平反应 器不适合使用颗粒状催化剂。此外，由于压力波 动或运转期间催化剂体积收缩，或其他机械因素 会使催化剂颗粒流动，易产生沟流。通常 要求 颗粒状催化剂固定床必须垂直设置，气流要自上 而下或自下而上通过来防止催化剂颗粒因流动而 短路。 整体式块状催化剂的外形与极限传质转化率无 关，也就是说瘦长形的整体式块状催化剂与粗 短形的整体式块状催化剂在流速相同时的性能 相同。这就使整体式块状催化剂能用于水平式 反应器。这一特点尤其适合汽车尾气净化催化 剂的安装。反应组分（气态或液态）一旦进入 整体式催化剂通道就不再发生混合，因此反应 组分在进入整体式催化床层前必须充分混合， 以保证在反应器内能均匀分布。 2）颗粒内扩散 催化剂颗粒内扩散是影响催化反应速度的又一传质 限制。细孔颗粒催化剂的活性表面主要在颗粒孔隙内部 ，当反应速度比反应物向孔内扩散速度快时就会受到内 扩散的控制。整体式催化剂几何表面比颗粒催化剂的几 何表面大。就空隙率来说，散式床层典型范围为0.3 0.5，而整体式床层的范围则在0.50.7。典型的整体式 催化剂孔隙密度为30100孔/cm2。由于整体式催化床 有很高的空隙率，故其用量可比颗粒催化剂少用550 。 3）床层压降 在床层高度和反应组分流速相同时，整体 式催化剂床层压降要比相应的颗粒状催化剂床 层压降低23个数量级，甚至在很高的气体 流速下也能保持较低的床层压降，并且不会使 传质转化效率下降。 4）传热 整体催化剂最重要的特性之一是无气体径 向扩散，因而不存在径向传热。此外透过通道 壁的径向热传导也很低，对于热导率很低的陶 瓷整体式载体则更低。由于整体式催化剂的绝 热性质，会使放热反应的温度和反应速度迅速 升高，这对汽车冷启动迅速使汽车尾气催化净 化处理装置达到工作状态十分有利。但对吸热 反应，整体式催化剂则比粒状催化剂更易出现 反应骤然停止的现象。 整体式载体由于表面积大、比热容小、气 体向表面传热快，这一点对汽车尾气催化剂十 分有用。相比之下，颗粒状催化剂用于汽车尾 气净化因其比热容大，起燃时间就长得多。整 体催化剂辐射传热也与颗粒催化剂不同，高孔 隙率的直通式通道使向上或向下的辐射损失热 量要比颗粒催化剂的大。 3、 整体式块状载体的基本构型及物理性能 整体式块状载体由许多小的孔隙平行通道所组成， 孔隙通道截面可以是六角形、环形、方形、三角形或 者呈正弦曲线形。孔隙通道的内边长D、壁厚t及截面 的几何形状决定了整体式块状载体的孔隙密度n和孔隙 率；也决定了整体式块状载体的单位体积几何表面Sc 和水力直径DH。单位体积几何表面Sc= ，水力 直径DH= / 。这4个参数影响整体式载体的性 能。 整体式块状载体孔隙外形与内边长D及壁厚t关系 整体式块状载体最大直径为200cm，典型孔隙通 道长度范围为1100cm，可把多个单块载体堆砌达 到床层所需高度（或长度），亦可用水泥粘结在一起 。据研究，整体式块状载体的孔壁最小厚度应为0.1 0.11mm，孔隙密度应低于16孔/cm2。近年由于合 金蜂窝状整体式载体的应用，最小壁厚已薄到 0.04mm。整体式块状载体20世纪70年代通用的孔隙 密度为30孔/cm2，壁厚0.3mm；90年代通用的则为 60孔/cm2，壁厚规格0.165mm。 堇青石陶瓷整体式载体典型的物理性质见下表 堇青石陶瓷整体式载体典型的物理性质 整体式载体的孔隙率取决于起始原料、制造方法、最 终烧结温度与时间。 添加造孔剂可提高孔隙率。造孔剂有尿素和乌洛托品 等。 整体式载体的密度、热导率及对涂层的粘结力主要取 决于孔目数、形状及孔大小的分布。整体式载体有30 40开放性孔，平均孔径在110m，大孔径（ 10m）有利于提高表面涂层的粘结性。 降低热膨胀系数有利于提高整体式载体抗热波动性能 。堇青石晶粒在载体中定向排列使其热膨胀系数很低 。整体块式载体的热导率还取决于其化学组成和材料 的孔隙率性质， 孔隙率为30的堇青石其典型热导率为9.2410-2W/（ m）。 网孔孔隙密度为62孔/cm2的金属蜂窝状载体，其壁厚 为0.04mm，单位体积表面积可达3700m2/m3，有效截 面可达91.4。 4、整体式块状载体的制备方法 陶瓷蜂窝状载体曾经采用浇铸法制备：将氧化 物与过量水研磨制成的粘稠悬浮液，倾人预成 型模具中经浇铸、干燥和煅烧而成。整体式陶 瓷载体的波纹法制备为将粒度为150m的氧 化铝和氧化铍，亦可用氧化锆、堇青石、钛酸 钡或碳化硅与有机胶粘剂及增塑剂相混，在球 磨机中研磨数小时后，将悬浮浆液涂在纸板上 ，将纸板制成波纹形。一层波纹层和一层平板 层交替卷成卷并交叉排列，经高温灼烧当纸板 烧尽后，则形成具有波纹形孔隙的整体式载体 。 整体式陶瓷载体的挤压成型法制备为将起始原料 细粉中加人增塑剂和液体造形剂，制成可塑性混合物 ，然后在特制压模中挤压成整体块状，焙烧去掉有机 物及液体后再经高温烧制而成。 20世纪60年代中期，有人尝试用金属薄板涂上化 学添加剂，后卷制成整体构造载体，在较低温度下加 热，并在化学添加剂的帮助下形成氧化层，然后在氧 化层上再负载活性金属。例如，利用薄铝板制成整体 外形后经氧化则形成氧化铝层，它具有传热性能好的 特点，尤其适用于强放热的催化反应。 金属载体的生产工流程： 板材清洗 压波 卷制 推装 真空 钎焊 5、 整体式块状载体负载活性组分的方法 （1）在整体块状载体成型前，将活性组分加到载体氧 化物混合物中。此法由于部分活性组分嵌入基体，不能 显示催化活性，故只适用于引进廉价活性组分。如1 50m的Al2O3与NiO混合，添加适当胶粘剂与增塑剂， 混匀后挤压成型，再经烧结而成。会有部分NiO与Al2O3 ，结合成NiAl2O4尖晶石，热膨胀系数明显增大，熔点降 低，也会使活性下降。 （2）用浸渍法使活性组分金属盐直接沉积在整体载体 上。此法由于载体表面积小，比表面积仅为0.11.0 m2/g，负载的活性金属分散度不高。如整体块状载体用 氯铂酸浸渍，加热干燥并分解酸，可制得催化剂 （3）整体块状载体涂覆上薄层后再浸渍活性组分。此 法可增大表面积，有利于活性金属组分的分散。在已制 好的整体载体上涂敷薄层的方法有3种：将细粉制浆后 滴在整体载体上；将载体浸于铝盐溶液中，取出后加热 分解形成Al2O3。薄涂层；将含铝的无机或有机盐与载体 接触，加入沉淀荆生成胶体Al(OH)3，加热烧制后则成- Al2O3涂层。 （4）将活性组分与铝胶合并一起涂于整体式载体上。用此法 同时沉积高表面积涂层与活性组分，因活性组分的金属利用 率低，尤其不适合贵金属催化剂的制备。 （5）金属壁与催化层一体化催化剂的制备。将金属铝经阳极 氧化形成氧化铝膜后，再经水合处理、高温焙烧后形成多孔 性载体。采用浸渍法将催化剂组分负载到载体上，然后经高 温焙烧而成。在进行阳极氧化时，可在30以下用草酸、硫 酸为电解液。以硫酸为电解液的温度宜控制得低一些，酸浓 度可控制在26，电流密度为50A/m2。经阳极氧化后的 金属铝浸入水中发生水合反应时，控制水合温度和时间可以 调节孔径的大小。经高温焙烧后形成的多孔性载体，再在其 上采用浸渍法负载催化剂组分。如上述载体可用每升含18Pt 的氯铂酸水溶液（pH11.4），浸渍16h，然后在350 500焙烧制成催化剂。还可在水合处理后再引入二次载体 。 6、 整体式块状载体的应用 美国康宁（Corning）公司早期的T20-38和T40-75 两种整体式块状载体均为SiO2A12O3组分，通道呈三 角形，前者表面空隙密度为15.5孔/cm2， 口径0.5lmm ，底径0.97 mm，壁厚0.1mm，堆密度0.065kg/L。后 者表面孔隙密度为56孔/cm2，口径1.0mm，底径 1.9mm，壁厚0.13mm，堆密度0.5kg/L。这种硅酸铝陶 瓷载体件厚5075mm，片径可大至737mm，耐热 1150，阻力低。20世纪70年代此公司开发了陶瓷蜂 窝载体，其产品和日本NGK公司生产的陶瓷蜂窝载体 占汽车尾气净化催化剂载体的95。 杜邦公司的Torvex陶瓷蜂窝载体其通道有3种规格：孔 径为3.2mm、44.8mm、6.4mm、9.5mm和19mm的直 形孔；孔道与展开平面呈45角；孔道互成90角。与 蜂窝展开平面呈45角，孔径有4.8mm、6.4mm和 9.5mm 3种规格。3种形式的蜂窝载体元件均为厚12.7 50.8mm，长与宽均为300mm。其中，直形孔19mm的- Al2O3蜂窝陶瓷载体堆密度为0.16kg/L，3.2mm的- Al2O3 或富铝红柱石的蜂窝陶瓷载体堆密度为0.55kg/L。- Al2O3 蜂窝载体在空气中可耐热到1500，富铝红柱石则耐热到 1350。20世纪60年代中期曾用这种整体式载体负载铂和 钯用以处理硝酸厂尾气。通常尾气含NOx为0.10.3 ，对每天350t生产能力的硝酸装置而言，废气排放量为 34200m3/h。在9001200mm直径的烟道中设置25.4mm厚 的蜂窝状整体催化剂，空速高达（914）103h-1，比球 形催化剂高1.5倍，阻力仅及后者的1/20。 美国的安格公司(Engelhard )开发出的7.5孔/cm2与3.1孔 /cm2的蜂：窝陶瓷载体，在涂10Al2O3。后再负载0.5 Pd用于硝酸尾气非选择还原NOx，对每天生产360t的硝酸 装置，其尾气量为79200m3/h，在864mm反应器中装5 层蜂窝催化剂，上层的规格为7.5孔/cm2，下4层的规格为 3.1孔/cm2。在0.8MPa，进口温度450的条件下，于含 0.4的NOx、3O2的尾气中添加1天然气后，在 14104h-1空速下燃烧，出口温度675，阻力仅14kPa。 负载0.5Pt则用于氨选择性还原。在压力0.8MPa，入口 温度230260，空速（215）104h-1的条件下，于 含0.3NOx、0.3O2的尾气中添加0.4NH3，当空速为 10104h-1时，排出的净化尾气NOx 90。中科院研究中心生产的堇青石陶 瓷蜂窝载体，用于汽车尾气、柴油机尾气及有机废 气处理。前二者以稀土复合氧化物加少量贵金属为 活性组分，后者用Cu、Mn、Fe等复合氧化物为活 性组分。 江苏宜兴非金属材料厂生产的CH型堇青石蜂窝陶 瓷载体，浸：贵金属与稀土氧化物后用于汽车尾气 及柴油机废气处理。生产的iTC-601型堇青石蜂窝载 体在负载稀土氧化物后作为汽车尾气处磬用三效催 化剂。 第二讲 二氧化钛 1、二氧化钛的基本性能 二氧化钛有3种晶格变体：金红石、锐钛矿和板钛矿 ，其稳定性也按上述次序排列。此外还有非晶形的二氧 化钛。 锐钛型和金红石型结晶同属正方晶系，但是因二者 钛原子和氧原子的立体配置的不同，致使密度也不相同 ，后者为四方密堆积，而板钛矿属菱形斜方晶系。随压 力和温度的变化，它们之间会发生相变。 因制备方法不同，氧化钛的比表面积差异较大。一般情 况下，锐钛型的比表面积比金红石型的大，二氧化钛是 N型氧化物半导体，加热或在380nm以下的光照能提高 其导电性。二氧化钛的基本性质见后表。实际用作催化 剂的应当是不同相态二氧化钛的混合物。 二氧化钛的性质 不同晶相的二氧化钛 2、 二氧化钛的制备方法 典型的金红石制备方法是在2L蒸馏水中加入 1300g(NH4)2SO4和25mL的浓硫酸，制得溶液I；再将 1000mL水用冰冷却，在水中徐徐加入900gTiCl4制得溶液 。把溶液I注入溶液，煮沸后，加入氨水调至pH1.0 ，沸腾1h，将沉淀滤出清洗，直到不再有Cl-离子反应为止 。沉淀在107干燥后，955焙烧即得。若不加入 (NH4)2SO4而水解TiCl4，则生成的沉淀物过滤性差。而 pH1时，产品中含铁量增加。 通过硫酸钛的水解常可生成锐钛。而水解氯化钛或硝 酸钛溶液往往生成金红石。水解钛盐的起始生成物往往是 锐钛，它不稳定，容易发生相变。但相转变受共存的负离 子的影响，能被抑制或促进。由于硫酸根离子抑制相变的 作用最强，因此水解硫酸钛常可得到锐钛；而氯根、硝酸 根离子的相变抑制作用弱，当其相应钛盐水解时可得到金 红石。 锐钛制备实例：将4kg硫酸钛溶于4L蒸馏水中，过滤， 然后在搅拌滤液的同时，加入50NH4OH的溶液，将 pH值调到7。滤出沉淀，清洗至不呈SO42-反应为止，再 将沉淀溶于2kg草酸与8L蒸馏水的溶液中。在室温下， 将上述溶液与50的氨水同时加入4L蒸馏水中，加入过 程中使pH值始终保持在8。搅拌15min后过滤，将沉淀 重新溶于草酸溶液之中，以前述同样方式形成沉淀，洗 净后在107干燥，再于540焙烧而得锐钛。也有用 四异丙基钛水解而得的。 板钛的制备：在100下水解有机钛化合物可得到粉 末板钛结晶。若将它加热到600以上，即转变成了金 红石。 二氧化钛的催化作用 二氧化钛的催化作用主要源于钛的过渡金属性质， 即它的d空轨道。由于d轨道与s轨道或p轨道杂化形成的 各轨道的方向性，反应物分子的键能减弱，键变长，从 而被活化，这就是钛催化作用的本质。钛化合物催化作 用的另一个重要性质是在其表面上的立体结构所造成的 反应的立体有规性，这一性质在Ziegler-Natta催化剂进 行的聚合反应的立体等规聚合中表现十分明显。 此外，在过渡金属中，钛的电离势较小，其第一电离势 为6.83eV；第二电离势为13.57eV；第三电离势为 27.47eV。这就意味着钛化合物具有的催化作用可能比 其他过渡金属化合物的催化作用更倾向于离子性。 二氧化钛是构成固体酸催化剂的一种重要组分，它的 酸性比二氧化硅还弱。它可用作较缓和的异构化反应 ，还可用作脱水和水合催化剂。在较高的温度下，可 作为氧化或裂化催化剂。另外，在各种合成反应中， 二氧化钛和其他化合物一起可用作合成催化剂。例如 ，乙烯氧化制造乙醛，乙烯和氨制造乙腈，由酸和氨 制腈类等。但这些场合几乎没有单独使用二氧化钛的 情况，总是和铝、硅、锑、铁、钒、钨、钼等的硫化 物一起使用；而且在某些情况下，有时甚至可以认为 它所发挥的催化特性不过是在单纯地起载体的作用。 以二氧化钛为基体的硫磺回收催化剂LS901G， 其脱氧率达66-72，而含氧化铝的法国产 CRS31型硫磺回收催化剂，脱氧率却只有45 63。美国Grace公司脱除催化裂化，汽油 中硫组分的脱硫剂GSR-2型，是以锐钛矿型结构 的二氧化钛为催化剂活性组分的一个例子。这种 TiO2/A12O3，催化剂已在北美3套FCC装置上使 用，可使汽油中的硫降低2030。 二氧化钛的光催化特性 二氧化钛催化材料最突出的特征是它具有光敏导 电性。它是一种N型半导体。早期人们认为在光的 激发下二氧化钛的活性中心产生极化，在所生成的 正位上发生氧化反应，而所生成的负位上发生还原 反应。现在普遍认为二氧化钛在光的激发下形成电 子和空穴对，电子起还原作用，而空穴起氧化作用 。在光的照射作用下，TiO2可以催化异丙苯的氧化 或醇的氧化。另外，TiO2催化剂可催化分解甲酸及 烷烃类的气相选择性氧化反应等。而这类氧化反应 有利于这些烃类的降解。此外，二氧化钛还可分解 破坏氰化物之类的有毒物质。 二氧化钛的光催化活性除了与其不同的晶体 结构有关，还受诸多因素的支配。有人已合 成出具有隧道结构的且有希望对形状较大的 一些反应物具有选择性的二氧化钛催化材料 。作为含钛离子的隧道化合物或层状化合物 ，有各种钛酸、钛酸金属盐如钛酸钡等都已 被用来制作水分解及醇脱氢等过程的光催化 剂。 由于二氧化钛不能用于可见光，因此需要对 其进行修饰。它通过负载贵金属铂、氧化镍 等明显提高了它的光催化活性。也有人在分 子筛、二氧化硅上固定二氧化钛来制作光催 化剂 以二氧化钛为催化剂的光催化反应中，由于产生 的氧化能力很强，可使环境中的有害物质完全氧 化成最终氧化状态，从而达到无害化和保护环境 的目的。同时，这样的反应往往是在固体表面上 进行的光反应，所以在反应过程中生成的一些对 人体有害的中间物如氢氧自由基等只留在固体表 面上，而不进人体相，比较安全。因此，二氧化 钛在环保治理上的应用前景非常好。在日本， TiO2材料已广泛地被用来制作光催化剂以净化室 内空气和水中污染物。由于二氧化钛通常为高价 氧化物，即使在高阳极电位也不发生降解，因此 它是一种很好的半导体光阳极催化剂。它是水的 光电解制氢的标准电极（催化剂）材料。二氧化 钛作为一种光解水制氢的催化体系，是研究的最 为广泛和最有前途的催化剂。在催化化学传感器 中也离不开TiO2半导体。因此可以说，TiO2是一 种多用途的绿色环保催化材料。 二氧化钛催化剂载体 1) 作为催化剂载体的特点 二氧化钛可用作多种催化剂的载体。有些催化剂以二 氧化钛为载体能降低活性组分的含量，例如，以二氧 化钛为载体的国产脱砷剂，其镍含量比氧化铝载体催 化剂的含量低23.7，但脱砷效果却明显优于后者， 从而大大节约了镍资源。我国为贫镍国，这点有很大 的意义。以二氧化钛为载体的有机废气燃烧催化剂明 显提高了CO的氧化活性。 通常复合型二氧化钛载体制作的催化剂性能要优于纯 二氧化钛载体的催化剂。例如，国外减少电厂释放的 氮氧化物用高活性钒催化剂，原先用二氧化钛为载体 ；后来对载体进行了改进，先把二氧化钛分散在二氧 化硅载体上制成复合载体，然后再把钒沉积到这种复 合载体上。由于二氧化钛二氧化硅复合载体的孔结 构得以优化使这种催化剂的活性提高了50，同时也 大大提高了此催化剂的抗硫中毒的性能。 图2-1为Ti-Mg载体的抗水合性。从图中可知，该载体在距离 露点温度约20时的苛刻条件下水热处理后，其物相谱图基 本保持不变，说明此载体具有良好的抗水合性。因此在有些 场合，就可以取代有-A12O3的载体制作催化剂，并由此解 决了因-A12O3载体发生水合作用容易引起催化剂活性急剧 下降的问题。 加氢脱硫催化剂T205型完全用TiO2替代了原先的A12O3载 体；JT-4和NCT201-2型催化剂都用TiO2/A12O3，复合氧化 物为催化剂载体。工厂使用表明，在原料气的烯烃含量7 （体积），有机硫含量约为500mg/m3，在350380的反 应温度，加氢精制后生成气的有机硫0.5mgm3，烯烃全 部被饱和。研究表明，Mo含量较低时生成四面体的钼酸类 物质，当钼量较高时才在表面形成八面体配位的聚氧钼酸盐 类。 四面体的钼酸类物质是最活泼的加氢活性位的前驱 物。于A12O3，载体中添加TiO2能使活性组分Mo的 用量减少而加氢活性却更高，这是因为Mo4-2与TiO2 的表面结合力很强，分布均匀，即使还原或硫化后 ，它们的结合物仍不发生降解和烧结。故含Mo的 TiO2-A12O3。型催化剂，虽然Mo含量低，但活性却 比以A12O3，为载体的同类产品高。二氧化钛作为 载体时，常与活性组分金属产生强的相互作用，从 而提高催化剂的效率。例如，TiO2载Pt、Pd及VIII 族金属后，均能发生载体与金属的强的相互作用（ Support-Metal Strong Interaction，SMSl）。 制作二氧化钛载体时，常将市售的粉末二氧化钛添 加适当的乙醇胺作为助剂捏合成型。所得载体的比 表面积通常为50m2/g，平均孔径在50nm，孔容在 0.30mL/g。载体中约含86的TiO2，而市售TiO2比 表面积通常只有35m2/g。 采用并流沉淀法制TiO2载体其比表面积可达70 110m2/g，轴向压碎强度达到24.5-34.3MPa。制备 关键是控制Ti(SO4)2和NH4OH两物流并流时中和的 pH值。采用如下图所示工艺制备的TiO2，其比表面 积可达到150m2/g，孔容可达0.33mL/g TiO2载体的制备工艺 为了克服单一TiO2载体的局限性，进一步提高载 体的比表面积和强度。常用二氧化钛调变具有较 高比表面积的-A12O3，制备成TiO2/-Al2O3。复 合载体。用异丙氧基钛的异丙醇无水溶液浸渍- Al2O3，经水解、烘干和2500焙烧，可制备 TiO2/-Al2O3复合载体。有人将-Al2O3于500 焙烧，冷却后用高纯N2携带蒸气使TiCl4载在- Al2O3上，经焙烧而得复合载体；也有用TiCl4和 AlCl3混胶而成。 典型TiO2载体的物化性能见下表 TiO2载体物化性能 型 号TC301TC401 Na2O（质量）/%0.01 外形/mm3或5条形3或5条形 物相锐钛 堆密度/（g/m3）0.650.750.60.7 侧压强度/104Pa810100120 孔容/（cm3/g）0.30.40.450.55 比表面积/（m2/g）100150140180 平均孔径/nm约50约100 吸收率（质量）/%45555060 负载活性组分的方法： 常用浸渍法在二氧化钛载体上负载活性组分。 然而浸渍法制备催化剂的问题在于：二氧化钛的强 度往往不够，为此在二氧化钛载体成型时可添加乙 醇胺作为助挤剂以提高其压碎强度。也有用共沉淀 法来负载活性组分的。 第三讲 非晶态合金 1、 非晶态合金的结构及特点 在一般情况下，金属及合金都呈结晶状态，但在特殊 的条件下，某些金属或合金就可以呈类似于普通玻璃的 非晶态结构，称之为金属玻璃或非晶态合金。 通常晶态合金的原子排列长程有序，而非晶态合金的 原子排列却长程无序而短程有序。因此从整体上看非晶 态合金是均匀的玻璃体，它不存在晶态合金所具有的， 对催化作用来说是举足轻重的缺陷。例如，不完整的晶 面，不同晶面的晶阶、晶界、棱边和结点空位上的位错 和偏析等。但是从局部看非晶态合金的每一个长程无序 区又都可以认为是一种极端的缺陷。根据催化作用的缺 陷理论，这些缺陷都可能成为某种催化活性中心而具有 较高的比活性和不同的选择性。 从热力学的角度上来看非晶态合金处于不稳态或 亚稳态的结构。它具有许多一般晶态合金所没有的特 性，如较高的电阻率，具有半导及超导的特性，有较 高的表面自由能，有良好的抗腐蚀性能和抗辐射性能 等。同时由于非晶态合金在一定的温度下会逐渐晶化 而转化为稳定状态，也限定了它的使用温度不得高于 其晶化温度。非晶态合金粒子的直径一般介于胶体金 属和超微粒之间。 2、非晶态合金的制备方法 非晶态合金的制备方法主要是急冷法。其制备原 理如下：熔融的合金液体冷却到某一特定的温度即开 始结晶，形成晶状结构，其原子呈某种有序的排列； 如果熔融的合金液以足够快的速度冷却（106/s以上 )，那么就有可能越过结晶温度而快速凝固，使合金液 的结构在某种程度上被“冻结”下来，因此它可在某种程 度上保持液态合金的微观结构。用这种方法就可能制 得许多别的途径所不易获得的特殊组分和结构的合金 材料。 影响非晶态合金结构的因素除了冷却速度之外，尚有 合金效应、尺寸效应和构型熵等。多数非晶态合金都是由 过渡金属和某些类金属元素如B、C、P、Si等构成。类金 属含量和构成合金的原子半径差的增加，会增强合金形成 非晶态合金结构的倾向和稳定性。一般认为含有20（原 子）类金属，原子半径差大于10就有利于合金形成非晶 态结构。然而在影响合金形成非晶态结构的因素中，最主 要的还是组成合金原子的凝聚势能。对合金的玻璃相的粘 度起主要作用，并且与原子的相互作用及非晶态的短程有 序结构有密切的关系。 液体急冷法是目前制备非晶态合金的主要方法。因为 它可以实现大规模的工业生产而具有较大的实用价值。液 体急冷法的工艺很多，但其基本原理是相似的。对于非晶 态合金的制备尚有化学还原法、原子沉积法等。 3、 非晶态合金的催化作用 非晶态合金催化剂主要有两大类：一类 是族过渡金属和类金属的合金如Ni-P、 Co-B-Si；还有一类是金属和金属的合金如 Ni-Zr、Cu-Zr、Pd-Rh、Ni-Ti等。非晶态合 金催化剂主要用于加氢、脱氢、异构化及 电极催化等反应。 3.1 高加氢活性 （1）CO加氢活性 将Fe-Ni系含P和B的非晶态合金催化剂 和相同组分的晶态合金催化剂相比较，其结果表明，所有非 晶态合金的催化剂其一氧化碳加氢活性都比相同组分晶态催 化剂的高几倍到几百倍。催化剂的选择性和反应产物的分布 规律也存在明显的差别，前者对低碳烯烃类显示出较高的选 择性，而后者主要产物是甲烷（99）。 （2）烯烃的加氢活性 烯烃在NiP和NiB上的加氢速度见下 表。从表中可知非晶态合金催化剂的活性比晶态的高。 表2-7 NiP和NiB合金上的烯烃加氢速度 催化剂初速 /（kPa/min ） 乙烯丙烯顺-2-丁 烯 1,3-丁二 烯 异丙烯 NiP非晶态13.893.620.370.230.05 NiP晶态8.792.470.300.080.01 NiB非晶态0.750.570.120.580.31 NiB晶态0.010.01 （3）苯加氢活性 研究表明Ni59.8B40.2。非晶态合金 催化剂的苯加氢活性几乎是骨架镍催化剂的40倍。 NiB合金与骨架镍的苯加氢活性见下表 NiB合金与骨架镍的苯加氢活性比较 （4）环戊二烯的加氢催化活性 表2-13表明，在相同条件下， NiB非晶态合金催化活性明显优于骨架镍，其投料比大于100 倍，催化活性可与贵金属相当。 （5）葡萄糖的加氢活性 非晶态合金催化剂（SRNA）用于葡 萄糖加氢反应。在温度130，压力5 MPa，剂糖质量比1 ，反应时间70min和pH8.3的条件下，以骨架镍为催化剂的 转化率为70.1，而SRNA-1为97.2，SRNA-2为94.1， SRNA-3为96.6。可见非晶态合金催化剂不仅活性优于骨架 Ni，而且可以重复保持活性。 3.2 电极催化作用 由于非晶态合金材料具有半导体及超导体的特性，因 此此种材料又是极好的电催化剂。Fe、Co、Ni和Pd系非 晶态合金可用作甲醇燃料电池的电极催化剂。 此种电极催化剂制备如下：在ZnSO47H2O(400g/L)和 Na2SO4(70g/L)混合液中，电流密度为20mA/cm2，使Zn电 解沉积在抛光的非晶态合金上，然后在真空中于200- 300处理0.5h，使沉积在表面的Zn向内扩散。用6mol KOH，在80下把Zn溶解掉，从而形成表面多孔结构的 非晶态合金电极。经过如此处理的电极具有极好的电催化 活性，尤其是Pd-P、Pd-Ni-P、Pd-Pt-P、Pd-Rh-P的效果 较佳，其活性超过Pt/Pt电极。 4 、非晶态合金催化剂的改性 4.l 助剂的作用 Ni-P非晶态合金上苯乙烯气相加氢的活性和选择性 明显高于相应的晶态合金，然而在加氢反应过程中， 虽然反应温度低于其晶化温度，但非晶态合金仍旧逐 渐晶化并导致加氢活性的下降，但加入少量稀土元素 Ce、Y后，使Ni-P非晶态合金晶化温度分别由350升 高到522和519。 4.2 氧化还原处理 试验表明，添加钇提高了Ni-P非晶态合金的热稳 定性，使其加氢活性提高了23倍。氧化还原预处理 使其表面镍的相对含量增加（见下表），促使镍和钇 、磷发生相互作用，产生的缺电子镍，导致Ni-Y-P非晶 态合金加氢活性有所增加。 Ni-Y-P非晶态态合金表面组组成 处处 理 条 件相对组对组 成/% NiP 未处处理86.513.5 240氧化1h6931 240氧化1h，240氧化1h92.57.5 4.3 形成Raney结构 Ni-Re-P合金与铝熔融后急冷得到的Ni-Re-P-A1非 晶态合金，若用NaOH溶液沥滤溶出其中的铝，则可得 到相应的Raney结构，使其比表面积增大到101m2/g， 可大幅度提高它的加氢活性。 W.E.Brower将Cu-Zr非晶态合金粉碎成300400 目的合金粉，用HF处理后，选择性地把表面的Zr氧化 物抽提除掉，形成Raney型结构，催化剂比表面积显 著增加，表面上铜的浓度也增加了3倍，明显提高对乙 烯和异丁烯的加氢活性。 4.4 负载型非晶态合金 对负载型非晶态合金催化剂，由于非晶态合金活性组分与载 体的相互作用，使活性合金组分相得以稳定，克服了非晶态合金 催化剂易晶化、热稳定性差的缺点，提高了它的催化活性和抗毒 性能，减少了活性组分的用量。 用共沉淀化学还原法制备的Ru-B/ZrO2负载型非晶态合金催化 剂，在90、0.22MPa对苯和环己烯催化加氢的结果见下表。 Ru-B/ZrO2对环己烯和苯的加氢活性转化率/% 催化剂 转化率/% 环己烯苯 非晶态Ru-B/ZrO2100100 部分晶态Ru-B/ZrO296.053.9 晶态Ru-B/ZrO200 Ru-B/ZrO2对CS2的环己烯的加氢活性 催化剂剂 环环己烯烯中CS2的环环己烯烯的加氢氢活性 510204080 非晶态态Ru-B/ZrO21001001001000.9 部分晶态态Ru-B/ZrO287.770.16.600 从上二个表数据可知，在温和条件下，负载型Ru-B/ZrO2 非晶态合金催化剂对环己烯和苯有较高的加氢活性，有一定的 抗硫毒的能力。非晶态合金催化剂对环己烯和苯有较高的加氢 活性，有一定的抗硫毒的能力。国内专利CN 1301591A介绍一 种用于烯烃选择性加氢用的负载型非晶态合金催化剂的制备方 法，该催化剂特别适用于把共轭二烯烃选择性加氢成单烯烃。 该催化剂由0.130（质量）的Ni-Cu-B非晶态合金和70 99.9（质量）的多孔载体材料所组成，Ni:Cu:B（质量比 ）（0.130）:（010）:（0.0013.5），比表面积为10 1000m2/g 4.5 纳纳米非晶态态合金 用化学还原法制备的NiB型超细非晶态合金催化剂， 在623K经退火处理后，苯加氢活性好，其转化率可达63 左右。 使用ArH2电弧等离子体法制备的带铈 壳层的纳米 级粒子镍非晶合金