精华第三章_玻璃体和熔体课件

1 第三章 熔体与非晶态固体 晶体是内部质点在三维空间做周期性重复排列的固体，或具有 格子构造的固体。长程有序 非晶体内部质点排列远程无序，近程有序。常见的非晶体：玻 璃、沥青、松香、橡胶等。 自然界中物质形态 固体 液体 气体 晶体 非晶体 渍 删 磐 褪 旧 色 平 历 苹 沸 肾 岸 隙 撼 奠 柞 摇 鲁 园 袄 织 诧 救 耿 毅 锗 纲 屁 迫 沤 赣 辉 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 2 熔体加热后变为液体。 玻璃体非晶态固体，近 程有序远程无序。 熔体与玻璃体的结构和性 能对控制材料的制造过程和 改善材料性能非常重要。 固体中各种物质的能量的比 较，如图3-1。 (a)理想晶体，内部能量均一 ，接近表面处能量增加； (b) (c) (d) 位能升高且波动； (e) 材料内部有无数内表面， 能量断面分布不规则。 从能量曲线分析熔体和玻璃从能量曲线分析熔体和玻璃 表面表面内部内部 (d)熔体 (c) 玻璃 (b)真实晶体 (a)理想晶体 (e)气相冷凝获得的无定形物质 位位 能能 骡 赫 汛 财 获 磐 驯 颐 追 绞 医 透 僚 晌 赦 瓷 倚 窟 多 忿 视 柯 博 古 瓢 见 蛤 睡 症 词 浦 呜 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 3-1 固体的熔融与玻璃化转变 3 3.1.1 熔融与熔体的特性 熔体可称为熔融态为液体。 液态气态和固态之间的中间态， 兼具气态的流动性和各 向同性，固体的很大的凝聚力和很小的可压缩性。尽管气体与 液体都是质点做无序排列，但实际上，常温下液体和固体在很 多方面更接近： 体积密度相近 固体液体，体积变化较小，V10%，质点之间的线距离增 加约3%。如SiO2 固体液体，V=+3%，L=1%； 液体气体，体积增加若干倍，如：水水蒸气，V=1240倍 。 酮 壤 铣 缚 侧 暇 耘 妨 陡 胀 堪 哈 卸 坍 奇 畅 戊 甥 悯 锹 筑 佑 衬 怪 需 痪 山 钢 于 闹 莽 卫 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 4 熔化热与汽化热 固体液体，熔化热较小，而液体气体，汽化热较大。 如： 冰水，熔化热=334J/g；水水蒸气，汽化热=2245J/g。 可见由于 固体与液体结构接近，转化过程易进行。 液体与固体热容相近 物质 液体克原子热容 固体克原子热容 Pb 6.80 6.52 Cu 7.50 7.43 Sb 7.15 7.12 Mn 11.0 11.1 这一组数据说明，质点在液体中的热运动性质与在固体中的差别 不大，即在平衡位置附近作谐振动。 氢 弄 味 夜 手 呐 烩 允 篆 检 灵 峦 圈 瞅 荆 音 乖 漳 循 胸 樱 师 享 徊 栓 坡 旺 禹 龚 拟 怠 榆 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 5 X-ray衍射图 由XRD图可见，当角很小 时，气体散射强度很大，熔 体和玻璃体无显著散射现象 ； 在角增大时：气体图谱中 无峰值出现，质点排列完全 无序；晶体峰很尖锐，质点 排列有序，结晶程度高。熔 体和玻璃体在晶体对应的明 显峰位置，都有弥散状峰出 现，表明近程有序结构。 气体、熔体、玻璃体 （ 2） 和晶体的XRD图 气体 熔体 玻璃 晶体 衍射线 强度 综上所述，液态是介于气态与固态之间的一种中间状态，在性 质上表现为一种过渡性质，低温时接近于固态，在高温时接近于 气态。由于我们通常接触的都是温度不太高时的液体，所以它们 与固体更接近。 誊 跺 陀 锐 藉 匀 磁 穗 熙 都 卵 祷 虱 电 色 留 耽 警 收 怜 落 阿 餐 恬 夸 辗 沿 凡 皿 糙 礼 傅 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 6 一 、熔体的结构 1“近程有序”理论 Frenker1924年提出了“液体质点假周期运动学说”，认为： 晶体结构远程有序（晶体中质点的分布是按一定规律排列 的，且在晶格中任何地方都表现着）。 熔体结构近程有序（中心质点周围围绕着一定数量的作有规 律排列的其它质点，形成一些小的集合体（约12nm）,集合体周 围存在着分子空穴（漏洞或裂缝，没有一定形状和大小），并且这 些空穴不断产生和消失。近程有序理论又称为“空穴结构理论”。 当温度不太高压力不太小的情况下，熔体符合近程有序理论。 当温度较高（接近汽化点）时，质点的热运动加剧，熔体结构被破 坏，不存在什么空穴(即空穴理论失去意义)。 虎 哗 庇 荡 垄 墟 矛 共 梁 诀 反 苍 寻 赎 妙 挖 庙 亭 汾 疡 卿 项 嗡 堂 审 樊 媒 抱 皱 候 恿 誊 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 7 2“核前群”理论（蜂窝理论或流动集团理论） 核前群液体质点在形成晶核之前的质点群或质点集团。 该理论以近程有序为基础，认为液体中质点排列的有序区域以 一个核为中心，可以逐渐向外推移，从而组成了核前群。在核前群 内部，质点的排列接近于晶核内质点的排列，核前群之间由无规则 排列部分连接。核前群与晶核的不同之处在于，晶核与母相间存在 明显界面，而核前群与母相间无明显界面，即核前群不是一个单独 的相。 若温度继续下降，核前群逐渐变为晶核； 若温度升高，核前群的数量和大小逐渐减少和缩小，熔体中质 点的扩散能力和离子的移动性增加，内摩擦减小。熔体表现为粘度 降低，电导率提高等。 捍 灌 砍 钻 列 教 炼 夏 禄 第 少 床 线 蔡 禁 锥 爱 普 涪 咨 勇 烃 种 涉 煮 镭 釜 总 肠 渝 涤 梦 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 8 3“聚合物”理论 (1) 聚合物的形成 熔体中碱土金属或碱金属量升 高，其O/Si比逐渐升高，体系 中非桥氧量增加，原来较大 的硅氧负离子团变成较小的。 如图3-4。 硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧和碱土或碱金属离子，其晶 体结构模型有岛状O/Si=41；组群状O/Si=3.51和31；链状 O/Si=31和2.751；层状O/Si=2.51；架状O/Si=21。Si-O键 具有高键能、方向性和低配位数等特点； R-O键比Si-O键弱得多，易断裂，Si4+ 能把R-O上的O2-夺取至自己周围，使 R离子变为游离的离子。 图3-4 弄 禄 说 肥 坚 突 蝇 复 翱 奶 婆 宾 扼 炉 垂 剂 拥 麦 疵 叉 帖 灰 俱 宵 厌 天 啊 债 苍 奠 停 讥 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 9 举例：从石英粉末加纯碱熔制成硅酸钠玻璃， 看聚合物的形成过程，如图3-5。 石英颗粒的分化过程（解聚）： 石英颗粒表面上的断键与空气中的水作用形成 Si-OH，Na2O在断键处发生离子交换（Na+置换 H+），大部分Si-OH形成Si-O-Na，使相邻的Si-O 键共价键成分降低，键强减弱，受Na2O侵蚀， 此类键易断裂（图3-5 B），分离出低聚物（D） 二聚体短链。 Na Na NaNa NaH Na2O Na Na2O Na H H +2Na2O+ (D ) (C ) (B ) (A ) 图3-5 四面体网络被碱分化的过 程 在熔制的最初阶段，熔体中形成 复杂的阴离子混合物，有三维碎 片(SiO2)n和各种低聚物。 随熔制时间延长，温度上升，各 种聚合物发生变形（如：弯曲、 褶皱、翘曲等）。 灸 苦 柿 侈 洪 呜 诚 潘 聪 忌 叛 襟 豢 凶 构 纵 煞 洱 吉 枷 圈 鸥 估 仓 班 烁 挑 酿 惭 坷 叛 馈 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 10 缩聚过程：由分化过程产生的低聚物不是一成不变的，它们可以 发生相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这 一过程称为缩聚。描述： 两个单体聚合形成二聚体: SiO4Na4+SiO4Na4= Si2O7Na6+ Na2O 单聚体与二聚体聚合形成短链: SiO4Na4+Si2O7Na6 = Si3O10Na8+ Na2O 两个短链相聚形成环: 2Si3O10Na8 = Si6O18Na12 + 2Na2O 分化、聚合过程不断进行，使熔体中聚合物的种类较多。在熔 体中随温度升高，时间延长，残存的三维碎片和低聚物不断变形， 熔体中形成空穴或空洞等缺陷。 熄 竹 皆 怠 俄 盐 专 甥 憾 普 奇 昼 涂 针 听 蜘 室 掳 砍 固 裴 初 玻 尹 尤 步 震 沥 创 础 嚷 徊 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 11 聚合物变形可分为： a) 一维聚合物（链状）围绕Si-O轴转动和弯曲 ； b) 二维聚合物（层状）发生褶皱或翘曲； c) 三维聚合物（架状）出现断键和Si-O-Si键 角改变。 缩聚过程释放出的Na2O又能进一步侵蚀石英 骨架使其分化出低聚物，最后体系出现分化 缩聚平衡。 分化与缩聚过程达到平衡： 各种聚合程度的聚合物，三维碎片，游离碱 共存于熔体中（除Si外，象B、Al、P、As、Ge 等元素的氧化物也都能形成聚合物（网络形成剂 离子），Na+、K+、Li+、R2+等属于网络改变剂 离子。熔体中聚合物的种类和数量主要与熔体的 温度及其组成有关。如图3-6，3-7。 益 阉 忍 千 转 斌 失 算 蔓 蛹 赞 奠 橙 卑 扯 巡 吏 本 非 旧 瑶 硷 姓 骏 钠 呸 漫 撼 牵 境 廊 卒 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 12 a)当熔体组成不变时，温度对聚合物的种类有明显影响 ，如图3-6。 温度升高，分化过程为主，低聚物，高聚物； 温度降低，缩聚过程为主，低聚物，高聚物； 1100 1200 1300 1400 () 聚 合 物 浓 度 (% ) 60 50 40 30 20 10 0 (SiO3)4 SiSi 3 3 OO10 10 Si2O7 (SiO2)n SiOSiO 4 4 硅酸盐熔体中有多种负离子 集团同时存在：如SiO44- 单体）; Si2O76-（二聚体 ）、Si3O108-（三聚体） SinO3n+1（2n+2）- （n聚体） ； 还有“三维碎片”SiO2n， 其边缘有断键，内部有缺陷 。 图3-6 某硼 硅酸盐熔体 中聚合物分 布随温度的 变化 吼 瞄 懊 磨 韧 瞒 骄 仔 炳 舌 顺 颓 瑞 贪 舶 叭 罢 泣 弛 悲 有 饼 怕 一 鳖 度 辖 钵 揣 侗 柿 兹 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 13 b)当温度不变时，聚合 物的种类、数量与组成有 关： 若O/Si(=R)高，即表示 碱性氧化物含量高，体系 中非桥氧数量多，低聚物 数量增加，高聚物数量降 低； 若O/Si(=R)，即表示 碱性氧化物含量，体系 中非桥氧数量，低聚物 数量，高聚物数量。由 图3-7可见： 当O/Si=2.3，18聚体 总量为4%，级次8的聚 体占96%； 当O/Si=3，18聚体总 量占63%，级次8的聚 体占37%； 12 10 8 6 4 2 0 8 7 6 5 4 3 2 1 负离子含负离子含SiOSiO 4 4 数数 R=2.3 R=2.5 R=2.7 R=3R=3 各级聚合物的SiO4量（） SiO4四面体在各种聚合 物中 的分布与R的关系 陇 蚤 汀 律 窒 媳 电 液 浊 捶 柏 摄 孟 摇 吗 挠 馁 南 俩 扭 句 录 聂 彰 隔 傅 哥 馏 莱 还 凳 撰 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 14 聚合物的结构模型，直观地表明：偏硅酸钠熔体的结 构及其复杂性。熔体中存在大量不同类型的聚合物，并 且大分子被小分子包围着，小分子起着“润滑剂”作用， 使熔体具有良好的流动性； 该模型还表示，属于不同 分子的O-Na+偶极子相互交 错，作用，随温度降低，引 起偏硅酸盐的有序排列和结 晶。 聚合物结构模型有助于理 解熔体结构中聚合物的多 样性和复杂性，从而得出 熔体结构是近程有序而远 程无序的结论。 追 试 姑 恤 莹 壹 盗 焚 葡 兄 杉 奸 遁 掣 谢 憎 屠 脊 鼓 碉 簿 籍 盈 挺 搬 溯 善 骡 蒸 孔 蛔 驰 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 15 X每个多面体中非桥氧离子的平均数； Y每个多面体中桥氧离子的平均数； Z每个多面体中氧离子的平均总数（配位 数）； R玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数 之比。 四个参数之间的关系： 每个多面体中的氧离子总数Z一般是已知的，R 可由实际组成计算出，然后确定X和Y。 X + Y = Z X =2R - Z X + 1/2Y = R Y = 2Z 2R 二、过冷熔体玻璃的结构 为了表征玻璃结构和性质，引入玻璃的四个基本结构参数： 幅 澎 冰 静 钧 睦 直 英 预 公 枪 涣 屹 祭 罢 莆 糕 著 萨 哀 窖 秽 迎 涕 懊 烁 烬 摈 蚀 帐 桑 缝 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 例1石英玻璃结构参数的计算 解：对于石英玻璃（SiO2）： Z=4 R=O/Si=2 X=2R-Z=0 非桥氧Onb=0 Y=Z-X=4 桥氧Ob=4 结构中所有的氧离子都是桥氧 ，四面体的所有顶角都被共用 ，玻璃结构网络强度达到最大 。 16 溃 椿 跟 傈 卑 惜 鬃 落 佑 杰 揖 捣 圣 黄 子 两 轿 候 笆 匹 帚 副 符 榨 投 屁 嗽 摘 芋 劝 恕 资 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 17 例2：10mol%Na2O；18mol%CaO；72mol%SiO2玻璃，求4个基 本参数。 分析：Z=4； R = (10+ 18 + 722)/72 = 2.39; X = 2R 4 = 0.78; Y = 4 X = 3.22 注意： 必须用摩尔百分比。 若玻璃中有Al2O3，必须先确定Al3+的作用： 当R2O+RO/Al2O31时，Al3+看作网络形成离子； 当R2O+RO/Al2O31，Al3+作为网络形成离子 组成Na2O Al2O3SiO2 mol11/32 mol%301060 注意：判断 Al2O3是网络 中间离子还是 网络形成离子 藻 晾 爬 罗 畔 蛤 捍 噪 定 剪 谨 切 花 压 男 泣 囊 铆 洁 鞠 虑 择 柏 催 杯 币 瑰 哈 跌 笔 么 担 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 19 Y值大小决定玻璃的性质，又称为结构参数。Y值小， 网络聚集小，结构疏松，表现在玻璃性质上，热膨胀系 数增大，粘度减小，电导率增大。当YNa2OK2O； 当O/Si比较高时，非桥氧多，熔体 中低聚物多，SiO4间的连接方式 接近岛状，SiO4或小的硅氧负离 子间很大程度上靠R-O连接起来， R+半径越小联接力越强， 降低粘度作用的顺序为： Li2OBa2+ Cd2+ Zn2+ Ca2+ Mg2+。 包含18电子层的离子Zn2+、 Pb2+、Cd2+等，极化率较大，在 与O2-作用时，由于极化变形，R- O键的共价键成分增大，削弱了Si -O键，使粘度降低。 O OSiOR O R-O共 价键成 分增大 削弱了Si- O键 图3-9 二价阳离子对硅 酸盐 熔体粘度的影响 披 兹 寓 集 纤 剪 瘪 悉 与 向 益 面 逛 倔 纤 觉 雨 汾 馁 醛 辛 矿 爵 敲 史 贮 粕 天 鹿 赋 墒 纠 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 29 （ 3）Al2O3的影响 Al2O3是网络形成剂（Al3+能与氧结合形成网络）， Al2O3加入到含有碱金属氧化物的硅酸盐熔体中： 当量少时（Al2O3/ R2O1），以AlO4形式“补网”， 为网络形成剂，熔体粘度升高； 当量多时（Al2O3/ R2O1），以AlO6形式起网络改 变剂的作用，熔体粘度降低。象Al2O3、SiO2、ZrO2都 有类似的作用的。图3-10。 城 案 税 募 枫 币 桔 韭 叠 冈 门 剿 材 倒 壳 聊 爪 消 永 讼 瓦 向 砍 吗 责 草 轨 砚 吃 方 备 娱 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 30 （4）B2O3的影响 加入量少，形成BO4四面 体，使粘度升高；加入量多，形成BO3三角体 ，使粘度降低。 （5）混合效应 同时加入一种以上的R2O或 RO，比加入等量的一种金属氧化物，熔体的粘 度高。这是由于金属离子间的抑制作用 “混合效应”。 哼 偶 哑 码 间 酗 翘 豺 约 驹 倦 挡 俯 涌 杜 峦 希 蠕 时 跋 亢 叫 住 蹿 每 垮 恿 捞 牧 叉 漠 慎 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 31 （二）熔体的表面张力 定义：将表面增大一个单位面 积所需要作的功(或把 质点从内部移到表面所消耗的能量)。 表面能增加单位表面积时，体系自由能的增加； 表面张力扩张表面单位长度所需要的力。 比较： 数值相同，但表面张力是向量，表面能是标量 。液体的表面张力与表面能数值相同 单位：N/m或 J/m2 硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成 而变化， 一般波动在220380mN/m之间。 熔体的表面张力大小，对液、固表面的润湿，对硅酸 盐制品的加工有着重要影响。 表3-2为一些熔体的表面张力。 毫 仓 衣 告 厚 定 萝 复 赘 杨 租 巧 犬 肪 醇 椎 扇 很 钟 苇 崔 陇 独 棒 雕 透 柬 匝 污 咒 遏 升 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 32 影响表面张力( )的因素 1、 温度 温度升高，表面张力下降（温度升高，质点 热运动加剧，表面与内部的质点能量差别减小） 。一般温度升高100，表面张力减小1%。 2、 组成 （1） 不具有表面活性的氧化物Al2O3、CaO、 MgO、SiO2等加入，使熔体的表面张力增大；具 有表面活性的氧化物B2O3、V2O5、P2O5、PbO 、K2O等加入，使熔体的表面张力减小。 （2）B2O3的影响： BO3作平行于表面排列，层间结合力较小， 表面张力很小( 80mN/m )，这样的表面与熔 体内部之间能量差 较小，所以B2O3是瓷釉中常 用的降低表面张力的组分。 御 陇 恐 菏 你 塘 河 汉 稻 斗 佩 枕 逆 依 疲 址 巴 抖 育 淖 冉 拓 醋 苟 锯 丘 膛 怜 败 泡 跳 椅 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 33 3. 结构 O/Si比下降，SiO4合程度增大，硅氧负离子 团聚可被排挤到熔体表面，使表面张力降低； 具有金属键的熔体表面张力共价键离子键 分子键。 硅酸盐熔体间有共价键和离子键，其表面张力 介于典型共价键熔体与离子键熔体之间。 总之，熔体内部质点间作用力强，会导致表面张 力增大。 4. 介质 两种熔体混合时，表面张力不具加和性。其中较小的被排挤到 表面富集，混合体系的表面张力以较小的为主。 屯 诫 骏 慨 胸 煞 拙 跳 密 最 镰 能 薄 父 榴 亦 粮 臆 顾 呀 妓 杯 痛 多 再 胆 政 糙 肘 文 循 塌 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 34 3.1.2 玻璃的形成 一玻璃态物质的形成方法简介 传统玻璃：熔融并在常规条件下冷却而形成玻 璃，目前工业生产上普遍采用的方法。 非熔融法制备玻璃：由气相转变得到玻璃（无 定形薄膜）；由晶相转变得到玻璃（无定形固体 ）；由液相转变得到玻璃（玻璃固体）。这些转 变过程都有相应的相变热，如图所示。 帖 墟 猫 衰 相 讫 衬 语 岩 拣 剃 蜕 犯 嗽 颂 卤 惟 狸 可 佛 元 己 璃 淖 续 啪 旭 郭 鼓 欧 凯 揪 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 35 蒸发 热 汽化 热 溶解 热 概 哈 知 燎 酵 在 锰 赚 桐 丸 辕 觉 姨 泞 欲 岭 妄 播 蜒 蠕 铆 拙 折 玛 壳 慕 抠 骏 翱 敌 魄 拿 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 36 二玻璃的形成与熔体组成和化学键的关系 聚合程度越低，越不易形成玻璃； 聚合程度越高，特别是当具有三维网络或歪扭链状结构时， 越容易形成玻璃。此时网络或链错杂交织，质点作空间位置 的调整并析出对称性良好、长程有序的晶体比较困难。 （1）聚合负离子团 （2）键强 氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。表3-4为各氧 化物的单键键能（孙光汉1947年提出）。 M-O单键强度=化合物MOx的分解能/正离子的配位数 根据单键键能的大小，将氧化物分为以下三类： 网络形成体（正离子为网络形成离子）： 单键强度335KJ/mol，这类氧化物能单独成玻璃； 爆 蚁 岿 淮 芒 宏 叮 址 族 晌 庐 凯 洽 把 揩 定 融 检 忘 渴 唇 心 节 隐 决 碾 悉 贼 玩 阅 躁 衙 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 37 网络改变体（正离子为网络改变离子）： 单键强度0.42KJ/molK，为网络形成体；单键能/熔点 0.125KJ/molK为网络改变体；介于两者之间的称为网 络中间体。 罗生的理论把物质的结构与其性质结合起来，有助 于解释在二元或多元系统中组成落在低共熔点或共熔 界线附近时，易形成玻璃的原因。 摔 蓑 蜜 念 吸 杯 皱 御 颐 铂 污 酞 摔 拣 曼 锄 模 暂 测 缚 狼 缔 价 漠 迢 铃 里 去 钾 端 坚 鹃 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 39 表3 -4 要 腮 懈 爷 垫 搪 忙 惜 陌 翟 琶 培 礼 嘉 砰 版 泵 系 白 妓 奔 青 倒 坪 歇 寨 彭 瓜 迄 劈 掌 赡 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 40 （3）键型 纯粹的离子键、共价键、金属键物质都不易形成玻璃； 具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型的物质易形成玻璃。 离子键化合物（如NaCl、CaF2等），离子相遇组成晶格的几率较 高，一般析晶活化能较小，在凝固点粘度低，很难形成玻璃； 金属键物质（如单质金属）原子相遇组成晶格的几率较高，难以 形成玻璃； 共价键化合物大部分为分子结构，分子间是范德华力，无方向性 ，冷却过程中质点易进入点阵构成分子晶格，不易形成玻璃。 当离子键或金属键向共价键过渡时，阳离子具有较强的极化能力 ，单键强度大于335KJ/mol，成键时出现sp电子杂化轨道，能量上有 利于形成低配位数负离子团（如SiO4、BO3等）构造，负离子团 间互成层状、链状、架状，熔融时粘度很大，冷却时负离子团聚集 成无规则网络，因而形成玻璃的倾向很大。 忘 极 赫 缠 厌 姆 向 暖 互 噬 佯 范 椿 师 绷 妮 蚀 瞻 账 追 薄 捡 肌 题 琅 梭 统 朋 烯 坐 印 酉 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 41 三玻璃形成的热力学条件 降温过程中，根据熔体释放出能量的不同，有三种冷 却途径： 1结晶化熔体的有序度不断增加，直至释放出 全部多余能量而使其晶化； 2玻璃化过冷液体在转变温度Tg硬化为固态玻 璃； 3分相质点迁移使熔体内某些组成偏聚，形成 互不混溶而组成不同的二个玻璃相。 玻璃化和分相过程均没有释放 出全部多余能量，属于能量介 稳状态。按热力学观点，它们 有降低内能向晶态转变的趋势 。但由于同一组成的玻璃体和 晶体内能差很小（表3-5），所 以析晶动力较小，玻璃能长时 间稳定存在。 扼 谱 阅 革 踩 款 爬 垣 泣 蔬 受 蕴 失 狂 隆 荆 错 松 镰 危 恶 芯 襄 绞 遏 厉 降 延 肢 择 桌 喀 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 42 四形成玻璃的动力学条件 从泰曼（Tamman）开始，把熔体 晶体的过程归 纳为二个速率所决定：晶核生成速率Iv和晶核长大速率 U。 核化速率 晶体长大速率 U=Hm(Tm-T)/3a2Tm Hm熔融热；a晶格间距。 熔体是析晶还是形成玻璃，与过冷度T、粘度 、 成核速率Iv和生长速率U有关。图3-13。 图3-13 裁 虽 上 耸 篙 渺 匈 戍 贴 酥 巧 缩 桩 驴 个 表 麻 股 避 线 更 题 亭 吐 咙 单 薯 萝 穗 拖 绷 辜 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 43 乌尔曼(Uhlmann)认为：判断一种物质能否形成玻璃，须确定玻璃中 可检测出的晶体的最小体积分数 要使熔体形成玻璃，必须避免10-6体积分数的晶体出现。可用三T （温度-时间-转变）图（3-14）估算成玻璃所必须采取的冷却速率 。主要步骤： 根据公式计算出一系列温度下的Iv、U； 由计算出的Iv、U代入 式， 求出时间t； V析出晶体体积 ；V熔体体积； t时间。 揉 饯 痉 冤 盯 聚 烃 儿 阔 臃 锡 缔 稼 投 咏 沈 蜕 偿 提 撞 拨 愚 嘛 葬 入 馋 慢 嫩 培 玩 冕 否 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 44 以T为纵坐标，以 时间t为横坐标作图得“三 T图”； 弯头顶点为Tn对应 的V/V=10-6 时的最短时 间。 根据曲线头部顶点对 应的T(Tn)和t(n)估计 出冷却速率 （dT/dt）=Tn/n；单位 K/s。 三T图上弯头出现的原 因： T，U晶； 但T，V迁移，使 U晶。 图3-13 肯 雍 袁 规 粹 蜂 诚 诽 甩 泉 瑰 黎 酝 模 指 四 窑 狐 州 闲 爬 翔 想 扭 霉 笔 波 赊 倡 旧 堑 向 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 45 表3-6为几种物 质生成玻璃的性能 。 图3-15表明转变 温度Tg与熔点Tm 之间的相关性。 在熔点时具有高 粘度并且粘度随温 度降低而急剧增大 ，则析晶位垒高， 熔体易成玻璃； 由Tg与Tm间的 相关性也可判别能 否成玻璃。 图3-15 一些化合物熔点(Tm)和转变温度 (Tg)的关系 办 谣 付 磨 韩 启 辙 汁 瘴 裴 父 缄 累 羽 宦 岳 气 牺 胀 懈 牺 尔 沛 躺 档 毛 施 淑 猫 少 睫 析 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 46 3.1.3 玻璃的通性 一各向同性 均质玻璃体各个方向的性质如：折射率、硬度、弹 性模量、热膨胀系数等性能都是相同的。但与等轴晶 系晶体的均一性是不同的，是由于玻璃内部质点的无 序排列而呈现统计均质结构，与液体相似。若内部存 在应力，则显示出各向异性。 二介稳性 熔体冷却成玻璃体，保留了高温时的结构，含有过 剩内能使体系处于较高能量状态，称为介稳态。 傅 健 育 诽 式 盏 沉 亨 运 抬 译 侍 弧 民 汛 元 构 谓 裤 虐 埃 撩 渡 石 喧 挑 蔗 比 企 汪 昧 商 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 47 图3-17表示了熔体冷却 过程中，内能与体积随温 度变化的关系。结晶态变 化过程ABCD，玻璃态为 ABKFE。 从热力学观点看，玻璃 有从高能量状态向低能量 状态转变的趋势。 从动力学观点看，由于 常温下玻璃粘度很大，转 变速率非常小，因而玻璃 又是稳定的。 内能 体积 图3-17 款 组 蛆 怀 杂 别 郊 火 嚼 濒 蘑 队 咐 鸵 宗 酸 魁 至 榴 企 诵 着 沙 补 囚 漂 兼 峙 适 歉 疯 腹 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 48 三熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性 当熔体向固体转变时，若是析晶过程，温度降至 TM（熔点）时，新相出现，体积与内能突然下降，粘 度剧烈上升（ABCD路线）； 若是熔体凝固成玻璃的过程， 熔体的体积和内能曲线以大致 相同的速度下降至F点（对应温 度Tg）,熔体开始固化。 继续冷却，体积和内能的降低 幅度变小，曲线ABKFE在F点 出现转折。 内能 体积 图3-17 颐 旅 晋 课 委 浮 辩 樱 何 诈 骋 巨 白 塔 壕 索 讳 呕 豌 哲 猫 刊 批 决 胖 奏 鞋 读 诅 芥 黄 柑 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 49 Tg温度（玻璃转变温度或脆性温度）玻璃 出现脆性的最高温度。在此温度范围可消除玻璃 的内应力。对应粘度10121013dPas(泊)。普通 钠硅酸盐玻璃的Tg温度=500550。 当玻璃组成不变时，Tg温 度也并非不变，随冷却速 度而变化，冷却速度快， Tg温度高。见图3-17。 一定组成的玻璃，在Tg温 度范围以上表现为熔体， 在Tg温度范围以下表现为 固体（玻璃），熔体与玻 璃体间的转变是可逆的和 渐变的。 内能 体积 图3-17 录 炭 港 徽 啪 娶 档 掸 硅 箩 近 窗 懦 机 境 京 吟 朔 工 索 簧 缎 寞 烽 驶 难 找 迪 吩 息 嚼 仿 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 50 四熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变 化的连续性 由熔体转变为固体（玻璃体）或加热的相反过程，其 物理、化学性质的变化是连续的。如图3-18。 曲线：电导、比 容、粘度等性质 曲线：膨胀 系数、密度、 折射率等性质 在这些曲线上，存在二 个特征温度：Tg与Tf。 Tg温度相应于低温直线部分转向 弯曲部分的温度（b系列点）； Tf温度相应于弯曲部分转向高温直 线部分的温度（c系列点）。 Tf温度（软化温度）玻璃出现 液体状态典型性质的温度。相应粘度 109dPas(泊)。 由性质温度曲线，在TgTf之外的低 温区和高温区几乎为直线。因为有固 态或熔体特征，结构随温度逐渐变化 。 在Tg与Tf范围内是固态向熔体转变的 区域，结构随温度急剧变化，性质出 现突变。 中 抖 捧 谐 惨 栗 胸 膳 把 哗 损 悼 铣 扁 横 曲 轨 泞 做 硅 驴 寥 捶 速 耘 邦 豹 诗 攫 晾 椰 漳 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 51 五物理、化学性质随成分变化的连续性 玻璃的化学成分在一定范围内，可以连续和逐渐地变化。其 性质也随之发生连续和逐渐地变化。由此而带来玻璃性质的 加和性，即：玻璃的一些性能随成分含量呈加和性变化，成 分含量越大，对这些性质影响的贡献越大。 总之： 凡具有各向同性；介稳性；熔融态向玻璃态转化的可逆与 渐变性；物理、化学性质随温度变化的连续性；物理、化 学性质随成分变化的连续性五个特性的物质，不论组成如 何，都可认为是玻璃。 仗 伞 避 坤 阂 陕 垮 吩 氖 向 碎 援 瞪 十 孽 岳 咖 眠 青 坪 做 叛 戮 誊 婶 亚 姬 贪 菩 亿 止 哪 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 3.2.1 无序结构的基本特点 从质点排列上看，非晶态物质内部质点排列处于随机无 序状态，其结构是远程无序而近程有序的。 无序的种类和特征可以根据晶体结构被破坏的方式和程度 来定义，通常的无序现象包括置换无序，取向无序，晶畴 无序，拓扑无序等。 52 冉 捉 褂 诸 右 鱼 概 隧 蹋 密 残 熬 揪 川 轩 诲 帘 园 狡 揩 铡 撵 俘 毡 笑 扎 昔 极 贿 著 馏 苞 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 （1）无规密堆积模型 20世纪50年代由晶体学家贝尔纳(J.D. Bernal)提出。该模型将原 子看作是不可压缩的硬球，这些硬球无规则地堆垛，使其总体 密度达到最大可能值。液态金属的结构是由一些基本的几何单 元组成的近程有序，最小的单元是四面体，这种模型又成为密 集无序堆垛模型，后来发展为随机密堆垛模型 不存在周期性重复的 晶态有序区 其结构仅由五种不同 的多面体组成 53 汞 亥 醚 镁 膳 帅 壮 的 盔 鸿 绷 终 译 余 了 甩 子 疲 挑 私 曝 寄 范 胆 抛 葡 裙 泽 枫 丰 伸 页 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 （2）微晶无序模型 微晶：带有晶格变形的有序区域，大小为1-10nm，几个到几 十个原子间距。 在微晶中心质点排列有序，离其中心越远则变形程度愈大。 54 梯 橙 瑟 饰 果 肥 必 拒 孰 雕 颖 龄 赦 选 獭 书 太 收 躲 辽 鸳 恨 惩 奄 居 梆 盛 挥 访 矽 恨 味 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 拓扑无序模型认为：非晶态合金是均匀连续、致密填充、混乱 无规的原子硬球的集合，不存在微晶与周围原子以晶界分开的 情况。 拓扑无序模型 （3）拓扑无序模型 该模型强调的是原子的相对位置随机、无序地排布。 55 磺 跳 侦 铭 句 疹 噪 砂 叶 拾 组 淬 鞋 倦 招 逗 唬 距 析 试 钵 螟 餐 惹 唾 常 字 雇 虎 挫 菱 榜 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 3.2.2 位置无序的统计描述 伏龙诺伊(Voronoi)多面体：从每个原子的中心作引向相邻原子 中心的连线，这些连线的中分平面可以形成一系列无规则的多 面体。其面数目相当于原子的配位数Z。其平均值是描述结构的 有意义的参量。 原子分布函数：引出矢量R12，在矢量端点处微小区域dv1v2内 一对原子的出现几率为g(R12) 径向分布函数（Radial Distribution Function, RDF ） 56 培 捧 聋 历 偏 戴 讲 闪 您 怖 喇 烩 象 挎 向 绰 草 科 浙 骤 翻 卖 镁 氮 块 幌 舍 燎 匡 凑 凄 垛 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 g(R)的第一峰对应于中心原 子周围的第一个配位层 第一峰下的面积等于此结构 的配位数Z。 57 拌 裔 戏 快 谆 祷 逝 柑 图 劲 期 堂 庚 矮 乔 费 珠 渝 撂 划 鞠 牧 暖 威 赊 押 籍 灯 毙 庙 辜 钢 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 图3-22 58 驰 减 耐 昂 状 骚 茨 靴 埂 蛮 区 革 晌 所 姿 渊 圾 棍 扬 冒 烧 邯 忙 贿 适 频 谢 庄 牢 氦 熄 谎 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 59 3-4 无机非金属玻璃的结构 玻璃结构理论最早由门捷列夫提出，后来陆续有十几种 学说，随着科学的发展，各学说之间趋于接近。目前主 要的玻璃结构学说是晶子假说和无规则网络假。 一晶子学说（苏联，列别捷夫1921年提出） 玻璃是高分散晶体（晶子）的集合体。 “晶子”不同于一般微晶，是带有晶格变形的有序区域 ，它们分散在无定型介质中，从“晶子”部分到无定型部 分的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。 贾 习 钓 盖 木 饥 诗 阶 发 河 遭 骸 炸 拿 扑 驹 虹 哮 涵 盆 拱 诵 贮 慕 滇 议 戌 融 茧 弗 里 学 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 60 列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，无论从高温 还是从低温当温度达到573时，玻璃的性质必 然发生反常变化，而573是 -石英 -石英的转变的温度，性质的变化是 由于石英的多晶转变引起的。所以玻璃是高分散 晶体（晶子）的集合体。 由玻璃的X射线散射强度曲 线也可表明玻璃中存在着“晶 子”，一般尺寸为0.8-1nm。 并且其X射线衍射图不仅与 组成有关，而且与制备条件 有关。 图3-25。 砧 亡 记 讥 眯 绘 卒 丙 浅 阁 琴 脱 当 赏 晕 酒 价 拼 关 租 快 唤 买 扔 喂 么 赛 昧 倍 苇 巷 谍 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 61 玻璃的红外反射 光谱研究结果表明， 结构的不均匀性和有 序性是所有硅酸盐玻 璃的共性。图3-26。 弥 散 尖 锐 鄂 撩 奉 妄 肝 渺 蝗 埠 譬 剔 爱 狭 档 贰 旭 钟 示 墩 粮 进 南 艾 绵 辟 缎 氢 聪 住 穿 更 慑 堵 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 62 晶子学说要点： 1）玻璃是由其化学成分的“晶子”组成； 2）“晶子”是带有晶格变形的有序区而非微晶 。 3）“晶子”分散在无定形介质中。 该学说揭开了玻璃的结构特征“微不均匀 性和近程有序性”。但尚有许多问题没有得到 解决，如晶子的尺寸、含量、化学组成等。 披 谍 盒 丫 完 笛 颠 彝 分 丫 桓 腊 疆 铝 蹦 魂 捷 茄 纽 睫 使 至 舅 沂 圭 惜 玉 郴 劈 尸 餐 幻 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 63 二无规则网络学说（德国，扎哈里阿森1932年提出） 玻璃的结构是由离子多面体（SiO4等）无规律重 复形成的无定型网络而构成的。 这一学说主要描述玻璃的连续性、 无序性和均匀性。 无机氧化物玻璃符合上述学说 的分析：多面体中心是网络形 成剂离子（Si4+、B3+、P5+） ，网络外离子是一些低正电荷 、半径大的离子（Na+、K+、 Ca2+）。图3-27。 寐 废 擦 宅 共 伞 户 畜 弧 祷 堑 油 凭 滓 赖 瘸 渍 摇 好 倔 羞 雁 抚 姿 堕 靴 尽 虾 落 澡 灸 挞 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 64 形成氧化物玻璃必须具备的四个条件： 1）每个氧离子最多只能与二个网络形成剂离子 联接； 2）多面体中正离子的配位数4； 3）氧多面体之间只能共顶，不能共棱或共面； 4）每个氧多面体至少有三个顶点与其他氧多面 体共用。 如：SiO2、B2O3、P2O5等（CN4）能形成网 络； Na2O、CaO、MgO等（CN4）不能形成网络 ，是处于网络中间的改变体； Al2O3有二种配位形式，AlO4网络形成体， AlO6网络中间体。 鞘 扁 疙 撒 煞 瞒 坎 合 夹 寇 空 腰 胸 庞 临 纳 枕 撮 被 郝 恩 阔 膨 雍 氯 硫 砖 桑 铅 盂 酣 拢 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 65 举例：瓦伦研究了石英玻 璃、方石英和硅胶，如图3 -30。 玻璃的衍射与方石英的特 征谱线重合，说明玻璃与 其晶体的Si-O键长，CN值 很接近。但石英玻璃中晶 子的尺寸为0.77nm，而石 英单位晶胞尺寸为0.7nm,使 “晶子“失去意义。 瓦伦又用傅立叶分析法将 玻璃衍射强度曲线换算成 围绕某一原子的径向分布 曲线，再利用物质的晶体 结构数据，可得到近距离 内原子排列的大致图形。 图3-30 亭 种 参 陇 工 滤 跺 龙 撕 尝 掇 榴 丢 洱 寇 敞 履 啃 涌 更 制 腮 瘸 因 萨 政 八 舀 谦 奎 纪 哨 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 66 图3-31为SiO2玻璃径 向原子分布曲线。第一 个极大值表示Si-O距离 0.162nm(与硅酸盐晶体中 Si-O平均距离0.160nm很 符合。第一个极大值曲 线下的面积计算配位数 得CN=4.3,接近Si的配位 数4。 瓦伦的实验证明：玻璃 的主要部分不可能以方 石英晶体的形式存在， 而每个原子的周围原子 配位数，玻璃和方石英 是一样的。 图3-31 掌 祖 均 裁 唱 茶 毙 裹 菇 就 酞 场 慕 躁 斩 氏 微 状 珐 泥 艺 怎 开 报 胰 汀 幢 责 件 亥 盎 琉 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 67 无规则网络学说要点： 1）玻璃和晶体比，三度空间是无规则网络。 2）无机玻璃网络是由玻璃形成离子和氧离子的 多面体构成骨架，网络的结合程度取决于桥氧百 分数。 3）网络改变体无序地分布于骨架空隙中。 这种假说强调了玻璃结构的均匀性、连续性和 无序性。 琳 阿 蘑 袭 镶 钱 繁 惹 猴 匝 棉 孔 串 猿 刑 守 揣 嘛 常 岂 少 盖 畦 十 狂 喜 绝 鹃 度 悦 醋 伎 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 第 三 章 玻 璃 体 和 熔 体 68 三两种学说的比较 晶子学说：主要揭示了玻璃的近程有序性和微不 均匀性（如：解释玻璃的分相）； 无规则网络学说：主要揭示了玻璃的连续性、均 匀性和无序性（如：解释玻璃的各向同性等） 共同点：都承认玻璃的近程有序，远程无序的结 构特点。但在有序与无序区的大小、比例和结构 等方面还有分歧。 1954年Prebus和Michener首次用TEM分析，发 现玻璃结构不象无规则网络学说那样均匀，也不 象晶子学说那样有序。目前普遍认为宏观上连续 、均匀、无序；微观上不连续、不均匀、有序， 综合为远程无序近程有序。 薄 艾 剃 级 害 吁 笼 傲 描 宣 颂 赋 题 蔬 闯