循环氨水管道泄漏原因分析及防漏措施

2 0 1 0年 第 2期 安 徽 冶 金 3 9 循环氨水管道泄漏原因分析及防漏措施 王永林余钱 ( 马鞍 山钢铁股 份有 限公 司 ) 摘 要 循环氨 水 中舍 有 H S等 多种腐蚀性介 质 ， 对普通 的循 环氨 水管道有一 定的腐蚀作 用 ， 循环氨 水管道 在制作和安装过程 产生的各种 残余应 力和介 质腐蚀的联合作 用诱发 了管道 的应力开 裂， H。 S等应 力腐蚀 和 氢损 伤 是造成氨水 管道 的泄漏主要 原 因。焊接 时的焊接 缺陷或应 力腐蚀 而在管道 内壁形成 的微 小裂纹 ， 诱 发氨 水管道 的 缝 隙腐蚀 。因此管道的焊接 质量和 焊接 后的消除应力 处理 显得 尤为重要 。 关键词 循环 氨水 管道 一般腐蚀 应力腐蚀和 氢损 伤 泄漏 防漏措 施 Ana l y s i s o f Le a k a g e Ca u s e s i n Ci r c u l a t i n g Amm o n i a Pi p e s a n d Co u nt e r me a s u r e s Wa n g Yo n g l i n Yu Qi a n ( Ma an s h a n I r o n & St eel C0L t d ) Ab s t r a c t Th e var i o u s cor r o s i v e me di a s u c h as H2 S c o n t ai n ed i n ci r c u l at i n g ammo ni a h a v e s ome co r r os i v e ef f e ct o n c ommo n ammon i a pi p esTh e c ombi n ed e ffec t o f r e sidu al s t r es s f r O m pi p e ma n u f a ct u r e an d in s t al l at i on p r oc es s e s a n d me d i a c o r r o s i o n i n d u c e s s t r e s s c r a c k i n g o n p i p e s wh i l e H 2 S s t r e s s c o r r o s i o n a n d h y d r o g e n d a ma g e a r e t h e ma j o r ca u s es of l ea ka ge i n ammon i a pi p esFi n e cr ac k s ca u s ed by weldi n g d ef ec t s o r s t r es s c or r o sion i n d uc e f is s ur es on t h e pi p es So t h at weldi n g qu al i t y of pi pe s an d D Os t wel di n g s t r es s r e mov al t r eat men t ar e e sp ec i al l y i mpor t an t Ke y wor d s pi pe s of ci r c ul a t i n g a mmonia or din ar y c or r o sion s t r es s c or r os i on a n d h yd r og en da ma ge leak ag e lea ka ge pr e ve n t i on meas u r es 0 前言 焦 炉生 产 过 程 中产 生 的 荒 煤 气 ， 采 用 0 3 MP a 循 环氨 水在 焦炉 桥 管 内进 行 喷 洒 ， 将 荒 煤 气 温度 从 6 5 0 7 5 0 冷 却 至 约 8 2 ， 在 此 过 程 中 ， 荒 煤 气 中 6 O 9 6 左 右 的焦 油 汽 冷 凝 下 来 ， 另 外 ， 有 一 定 数 量 的 氨 、 二氧化碳 、 硫化氢 、 氰化氢 和其它组 分溶解于循 环氨水之中。氨水 与焦油在 机械 化澄清槽 进行分 离 ， 分离后 的 小部分 氨 水作 为剩 余 氨水 另行 处理 ， 其 余 的氨水通过循环氨水管道送 回焦炉循环喷洒冷却 荒煤气。 1 存在 问题 马钢 老 区煤 气 净化 的一 系统 至 1 2 焦 炉 的 循环氨水管道采用 螺旋焊 管焊接制 作， 于 2 0 0 3年 1 1 月 投入 使用 。二 系 统至 3 4 焦 炉 的循 环 氨水 管道采用卷管焊接制作 ， 于 2 0 0 7年 1 2月投人使用 。 二 系统 至 5 6 焦 炉 的循 环 氨 水 管道 采 用无 缝 钢 管制作 ， 于 2 0 0 1年 5月投入使用 。三趟循环氨水管 道 的制作 材 料均 为 普 碳 钢 ， 投 用 至 今 相 继 都 出 现 过 泄 露 现 象 ， 既 造成 了对 周 围环 境 的污 染 又 影 响 了正 常 生产 。泄露 点 最多 的是 至 3 4 焦 炉 的循 环 氨 水 管道 ， 该 管 道投 产 后 三 个 月 就 出现 了 3 2处 漏 点 ， 到 目前为止漏点已达 9 7处 ， 在管道的直缝和环缝焊 接 处 均 有 漏 点 。对 这 些 漏 点 检 查 发 现 均 为 裂 纹 ， 8 3 的裂纹为热影响区裂纹 ， 其余为焊缝本体裂纹。 另外 二 趟循 环 氨水 管 道 也 存 在 泄 漏 问题 ， 泄 漏 点 较 少 ， 长 约 3 0 0 m 螺 旋 焊 管 的 螺 旋 焊 缝 处 也 仅 有 一 个 漏点 ， 漏点也 均 为 焊 缝 区 域 的 裂 纹 。虽 然 循 环 氨 水 管道 泄露在 国内是一个 普遍 的问题 ， 但 像至 3 4 焦 炉 的循 环 氨 水 管 道 出 现 如 此 之 多 的 泄 露 点 也 并不 多 见。 2 循 环氨水 管道泄漏原 因分析 2 1 氨 水介 质对 氨水 管 道 的腐蚀 作者简 介： 王永林 ， 高级工程 师 ， 安徽 省马鞍 山市( 2 4 3 0 0 0 ) 马钢 煤 焦化公 司 4 0 AN H UI ME T A L L U RG Y 2 0 1 0年 第 2期 2 1 1 一般腐 蚀 循环氨水在冷却煤气 过程 中， 煤气 中一定数量 的 氨 、 二 氧化 碳 、 硫 化 氢 、 氰 化 氢 和 其 它组 分 溶 解 于 循环 氨水 之 中， 以挥 发 馆盐 ( NH ) S 、 NH C N、 ( NH ) 2 C O 。等和 固定 铵 盐 NH C 1 、 NH C NS 、 ( NH ) 。 S O 和( NH ) ： S O 。等 的形式存在于循环 氨 水之 中 。另外 ， 由 于 二个 煤 气 净 化 系 统 的煤 气脱 硫的硫化氢处理工艺均采用了克劳斯生产硫磺的工 艺 ， 夹带 H。 S 、 S O。 和 S x等 克 劳 斯 的尾气 进 入 气 液 分 离 器 前 荒 煤 气 管 道 在 氨 水 中 溶 解 和 反 应 生 成 S O。 一 、 S 0 。 、 C NS 一 等 离 子 ， 故 循 环 氨 水 中的 铵盐 含 量 略高 于其 他 的工 艺 。循 环氨 水 中 S O 。 一 约 0 7 O 9 g L、 S O 。 一约 1 o1 5 g L、 H2 S约 2 0 3 0 g L 、 HC N 约 0 1 g I C NS 一 约 1 0 1 5 g L、 C 1 一 约 1 3 1 5 g L、 总 NH 约 5 g I 。 氨水 管 道 内的 氨 水 中含 有 上 述 的 各 种 化 学 介 质 ， 这 些化 学介质 在 氨水 中会发 生 电离 ， 从 而形 成 电 解 液 ， 这种 电解 液与 氨水管 道 会发生 电化 学反应 ， 造 成钢管的腐蚀 ， 这种腐蚀主要表现为一种均匀腐蚀。 电化 学 反应 一 般 为析 氢 反 应 ， 下 面 以 H。 S 、 NH C I 、 NH C N、 NH C NS等 为例 来说 明 电化学腐 蚀 。 H： S的腐蚀 ： H S在 含水介 质 中 电 离 ， 与碳 钢发 生 电化 学反 应 。 H： S H + HS 一 ( 1 ) 阳极 反应 ： Fe + HS一 一 F e S+H 十2 e ( 2 ) 阴极 反应 ： 2 H +2 e H： 十 ( 3 ) 腐蚀产 物 ： F e S在 氧 和 水 的 作 用 下 转 化 为硫 和 氧化 铁 。 4 F e S + 6 H： O+ 3 O2 4 F e ( OH) 3 + 4 S ( 4 ) 2 F e ( OH) 3 F e 2 ( ) 3 + 3 H2 O ( 5 ) NH C 1 的腐 蚀 ： NH4 Cl HCl + NH3 ( 6 ) F e + HC I - - F e C I + H2 十 ( 7 ) NH ( ： N 的腐蚀 ： NH CN一 +HCN+ NH： ( 8 ) F e +2 HC N- , - F e ( C N) 2 +H2 十 ( 9 ) 4 NH4 C N+F e ( C N) 2 一( NH4 ) 4 F e ( C N) 6 ( 1 0) 3 ( NH 4 ) 4 F e ( C N) 6 +X H2 0+4 F e 件一F e 4 - F e ( C N) 6 3 X H2 O十 1 2 NH ( 1 1 ) NH C NS的腐 蚀 ： 4NH 4 CNS+ 2Fe 十 O2 一 - , - 2 Fe( CN S) 2 + 4 NH 3 + 2 H 2 O ( 1 2) 9 F e ( C Ns ) 2 +1 6 F e +X H2 O一 1 8 F e S+F e 4 F e ( C N) 6 3 XH2 O ( 1 3 ) 对于 一般 的 电化 学 腐 蚀 。H： S和钢 生 成 F e S ， 在 p H 值 6时 ， 钢的表 面为 F e S所 覆 盖 ， 有 较 好 的 保护性能 ， 腐蚀速率也有所下降。但 由于氨水中存 在 C N一， C N一能溶解 F e S保 护膜 ， 产 生 络合 离 子 F e ( C N) 卜 ， 加速 了腐蚀 反应 的进行 。 F e S+ 6 CN 一 F e ( CN) 6 一十 S 一 ( 1 4 ) 络合 离 子 F e ( C N) 继 续 与 F e反应 生 成 亚 铁 氰化亚铁 F e - F e ( C N) ( 在水 中为白色沉淀) 。 2 F e +F e ( C N) 6 一 一F e 2 F e ( C N) ( 1 5 ) 当氨水 中存 在 氧或 停 工 时 ， 亚铁 氰 化 亚 铁 与 氧 接触又氧化而生成亚铁氰化铁 F e F e ( C N) 。 ， 呈 普 鲁 氏蓝 色 。这也 是氨水 贮槽 和煤 气管 道等 泄漏 时 外 壁常 见 到普鲁 氏蓝 色的原 因 。 6 F e 2 F e ( C N) 6 + 6 H2 O+ 3 02 一 F e 4 F e ( C N) 。 +4 F e ( OH) ( 1 6 ) 从 拆 除下来 的 一些 老 的氨 水 管 道 上 观 察 ， 常 能 看 到管 壁变 薄 的情况 ， 就是 电化学腐 蚀 形成 的 ， 这也 说 明这 种 电化学 腐蚀 是存在 的 。 2 1 2 应 力腐 蚀和 氢损伤 应 力腐 蚀导 致裂 纹产生 的必要 条 件是 ： 1 ) 同 时产生 应力 和腐蚀 。 2 ) 具 有 特 殊 的腐 蚀 性 介 质 ， 尤 其 是 存 在 C l 一 、 0H一、 HS 一 或 NH 离 子 。 微 应 力就 能导 致 裂纹 ， 而 由制 造 和 焊 接 产 生 的 残余应 力就 足 以达 到这 种 应 力 。氨 水 中 的 H S等 不只是 F _j 于阳极反应生成 F e S等而引起 一般腐蚀 ， 而且 阴极 反应 生成 的 氢还 能 向 钢 中 渗透 并 扩 散 ， 造 成氢鼓 泡 或氢 鼓泡 开裂 。引起 钢的氢 鼓 泡 ( HB ) 、 氢 诱发裂缝( HI C ) 、 应力导向氢诱发裂缝( S OHI C ) 及 硫 化 物应 力开 裂 ( S S C ) 。 碳 钢 和低 合钢 在 p H 值为 4 2时硫 化 物应 力 开 裂最严 重 ； p H 值 5 6时 ， 不 易 破 裂 ； 当 p H 值 7 时 ， 可 完 全 不 发 生 破 裂 ； 但 当 有 C N存 在 时 ， 可 在 p H值7情况下发生硫化物应力开 裂。CN一 大于 2 0 1 0年第 2期 安 徽 冶 金 4 l 5 0 0 1 0 时 ， 还 会 促 进 腐 蚀 。随 着 C N一 浓 度 的增 加 ， 氢 渗透 速率 迅 速 上 升 。虽 然 循 环 氨 水 p H 值 7 ， 但 因 C N 一 浓度 远 大 于 5 0 0 1 0 ， 依 然 存 在 发生 硫 化 物应 力开 裂 。一 旦 出现 裂 缝 后 ， 又会 进 一 步 引 发缝隙腐蚀 。 2 1 3 缝 隙腐 蚀 在 氨水 管道 对 焊连 接 时的 焊接 缺 陷或应 力腐 蚀 而 在管 道 内壁形 成 的微 小 裂 纹 ， 都 能 使 缝 内溶 液 中 的物质迁 移 产生 困难 ， 造 成 管道 内流 动 的氨 水 和 滞 留在缝 隙 内的氨 水产 生 浓度 差 异 。由此 会引起 电位 差 ， 致使电化学电池建立 ， 阳极位置发生氧化过程 ， 即引起缝 隙 内金 属 的腐 蚀 。阴极 位置 的 电子 与氨 水 中的氢离 子 反应 生成 氢 原子 ， 氢 原子 向金 属 中扩散 ， 并 集聚在 金 属 的高应 力 区 ， 即裂缝 的尖 端 ， 导致 裂 缝 的尖端发 生 脆 化 并 使 裂 缝 进 一 步 扩 展 进 而 形 成 裂 纹 。缝 隙的 宽 度 只 需 要 0 0 2 5 0 1 mm， 在 此 宽 度 范 围内， 缝 隙宽 度变窄 时， 腐蚀率 随之增 高。当有 C r离子存 在 时 ， 更容 易 引起 这类 腐蚀 。 2 1 4 晶问腐 蚀 管道 在焊 接过 程 中 ， 在 焊 缝 区 域局 部 存 在 较 大 的 内应 力 ， 这是 以应 力 区为 阳极 、 非 应力 区为阴极 发 生另一类的电化学腐蚀 ， 应力腐蚀所产生 的裂缝一 般是沿晶界发展 的晶问腐蚀或穿过晶粒造成的穿 晶 腐蚀 ， 也可能二者 同时发生 。这种 电化学腐蚀与前 一 类腐蚀 不 同 ， 它具 有 不均 匀性 ， 即以应 力状 态为 导 向而发 生 的 。 2 2管道 制作 质量 等原 因引起 的 泄漏 虽然 氨 水 管 道 内 的 压 力 只 有 0 3 MP a ， 但 因 循 环氨水管道泄漏较普遍 ， 故对循环氨水管道的焊接 要求 较高 ， 焊 接要 求 按 压 力 容器 的要 求 执 行 。因 此 对焊 接件 的 坡 口角 度 ， 坡 口处 的 清 洁 度 ， 焊 条 的 烘 干 ， 焊 接 电流 ， 氩 弧 焊 打底 ， 对 焊 缝 进行 热 处 理 消 除 焊接残余应力 ， 焊接后拍片质量抽查， 焊工的资格等 都 有很 严格 的要 求 。至 5 # 6 焦 炉 和 至 1 2 焦炉的循环氨水管道 也是严格按此要求执行的 ， 因 此这二趟循环氨水管道虽也有泄漏 ， 但泄漏点较少 。 而二 系 统 至 3 4 焦 炉 的循 环 氨水 管 道 ， 因 施 工 进度 等原 因 ， 未严 格 按 焊接 要求 进行 安装 制作 ， 造成 投用后 很 短 的 时 间 内 出现 了大 量 的 泄 漏 。 由 此 可 见 ， 焊 接 质量 是氨 水 管道 泄 漏产 生 的一个 重要 原 因。 3 减少循环 氨水 管道 泄漏 的措施 通 过对 氨水 管 道 泄 漏 原 因 的分 析 ， 结 合 现 场 的 实 际运 行经 验 ， 提 出 以下 减 少 循 环 氨水 管 道 泄漏 的 措施 。 3 1 管道 装配 时注 意事 项 1 ) 管道 装 配过 程 中 ， 要 保 证 焊 接 管 的 规 整 。若 有不 规 整 的情况 ， 应采 用 先整 形 的办 法进 行 装 配 ， 而 不能 采 用施 J J u # l- 力 的办法 进行 强 制装 配 。要 尽 可能 消 除装 配时产 生 的残余 应 力 。 2 ) 装配过 程 中更应 避 免在 管 道 上 留下各 种形 式 的伤 痕 ， 如拉 筋 、 夹具 等 所 留下 的 痕 迹 ， 以及 打 弧 的 烧痕 。这些都能成为应力腐蚀裂纹的诱因。 3 ) 结 合季 节 变换 时 管 道 容 易 泄 漏 的 经 验 ， 在 管 道 安 装 时要合 理地 配置 膨胀 节 和 支架 固定 点 的位 置 和形 式 。 3 2焊接