《分析化学》第六章 非水酸碱滴定法ppt课件

第六章 非水溶液的酸碱滴定法 v第一节 非水酸碱滴定法基本原理 v第二节 非水溶液中酸和碱的滴定 Date1 v非水滴定法： 在非水溶液中在非水溶液中进进进进行的滴定分析法行的滴定分析法 v非水酸碱滴定法： 在非水溶液中在非水溶液中进进进进行的酸碱滴定法行的酸碱滴定法 Date2 两种酸碱滴定法对比 v1以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优优优优点：易得，易点：易得，易纯纯纯纯化，价廉，安全化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 vv有机酸、碱溶解度小，无法滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定 vv强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别 滴定滴定 Date3 两种酸碱滴定法对比 v2非水酸碱滴定法的特点 非水溶非水溶剂为剂为剂为剂为 滴定介滴定介质质质质增大有机物溶解度增大有机物溶解度 改改变变变变物物质质质质酸碱性酸碱性 扩扩扩扩大酸碱滴定范大酸碱滴定范围围围围 Date4 v一、溶剂的分类 v二、溶剂的性质 v三、溶剂的选择 第一节 非水酸碱滴定法基本原理 Date5 一、溶剂的分类 vA. 质子溶剂：能给出或接受质子的溶 剂 vB.无质子性溶剂：溶剂分子中无转移 性质子的溶剂 vC.混合溶剂 Date6 A、质子性溶剂 v3.两性溶剂 既易既易给给给给出出质质质质子、又易接受子、又易接受质质质质子的溶子的溶剂剂剂剂 例如：甲醇，乙醇，异丙醇例如：甲醇，乙醇，异丙醇 vv特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质 子两种能力差不多，与水相似）子两种能力差不多，与水相似） vv作用：中性介质，传递质子作用：中性介质，传递质子 vv适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质的溶剂适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质的溶剂 CHCH 3 3 OH + CHOH + CH 3 3 OH CHOH CH 3 3 OHOH 2 2 + + + CH+ CH 3 3 OO - - Date9 B、无质子性溶剂 v1)显碱性的非质子性溶剂 v2)惰性溶剂 Date10 B、无质子性溶剂 v1.显碱性的非质子性溶剂 具有较较弱的接受质质子的倾倾向，且具 有程度不同形成氢键氢键 的能力。 例如：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类例如：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 vv特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能 力；力； vv适用：滴定弱酸性物质的溶剂适用：滴定弱酸性物质的溶剂 Date11 B、无质子性溶剂 v2.惰性溶剂 既不能给给出又不能接受质质子的溶剂剂， 也无形成氢键氢键 的能力。 例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳 vv特点：不参加酸碱反应特点：不参加酸碱反应 vv作用：常与质子溶剂混用，溶解、分散作用：常与质子溶剂混用，溶解、分散 、 稀释溶质稀释溶质 Date12 C、混合溶剂 v质子性溶剂与惰性溶剂混合 vv例如：冰醋酸例如：冰醋酸- -醋酐，冰醋酸醋酐，冰醋酸- -苯苯: : 弱碱性物质弱碱性物质 滴定滴定 vv苯苯- -甲醇甲醇: : 羧酸类的滴定羧酸类的滴定 vv二醇类二醇类- -烃类烃类: : 溶解有机酸盐、生物碱和高分溶解有机酸盐、生物碱和高分 子化合物子化合物 特点：使特点：使样样样样品易溶，滴定突品易溶，滴定突跃跃跃跃 ，终终终终点点变变变变 色敏色敏锐锐锐锐 Date13 二、 溶剂的性质 v（一）溶剂的酸碱性 v（二）溶剂的离解性 v（三）溶剂的极性 v（四）均化效应和区分效应 Date14 （一）溶剂的酸碱性 v1. 几种物质溶解时所用的溶剂相同 酸碱性取决于溶酸碱性取决于溶质质质质本性：本性：给给给给出或接受出或接受 H H 的能力 的能力 vv例例1 1：水溶剂中，：水溶剂中，HNOHNO 3 3 的酸性比的酸性比HAcHAc强强 原因：原因：HNOHNO 3 3 给出质子的能力强，表现出强酸性；给出质子的能力强，表现出强酸性； HAcHAc给出质子的能力弱，表现出弱酸性。给出质子的能力弱，表现出弱酸性。 vv例例2 2：在冰醋酸溶剂中：在冰醋酸溶剂中： HClOHClO 4 4 HBrHHBrH 2 2 SOSO 4 4 HClHNOHClHNO 3 3 Date15 （一）溶剂的酸碱性 v2.同一种物质溶解在不同的溶剂中 酸碱性取决于溶酸碱性取决于溶剂剂剂剂的影响的影响: :溶溶剂给剂给剂给剂给 出或接受出或接受 H H 的能力 的能力 例如例如 硝酸硝酸 强强酸酸 弱酸弱酸 弱碱弱碱 + + HHN NOO 3 3 + +HH 2 2 OOH H 3 3 OO + + N NOO 3 3 + HHN NOO 3 3 + + HHA Ac cH H 2 2 A Ac c + + N NOO 3 3 HHN NOO 3 3 + +HH 2 2 S SOO 4 4 HH 2 2 N NOO 3 3 + + + +HHS SOO 3 3 - - Date16 （一）溶剂的酸碱性 强强酸酸 弱酸弱酸 同一种物质溶解在不同的溶剂中，酸碱同一种物质溶解在不同的溶剂中，酸碱 性取决于溶剂的性质性取决于溶剂的性质: :溶剂接受溶剂接受H H 的能力 的能力 强，溶质的酸性就强；溶剂给出强，溶质的酸性就强；溶剂给出H H 的能 的能 力强，溶质的碱性就强。力强，溶质的碱性就强。 HAcHAc +NH+NH 3 3 ( (液液) )NHNH 4 4 AcAc HAcHAcHH 2 2 OO HH 3 3 OO AcAc 例如 醋酸 Date17 结论 v物质酸碱性的强弱具有相对性，不仅与 物质本身的性质有关，而且与溶剂的性质 有关; 碱性溶碱性溶剂剂剂剂可使弱酸的酸性增可使弱酸的酸性增强强； 酸性溶酸性溶剂剂剂剂可使弱碱的碱性增可使弱碱的碱性增强强。 v因此选择不同酸碱性的溶剂，达到增强 物质酸碱强度的目的。 （一）溶剂的酸碱性 Date18 滴定液滴定液 待待测测测测溶液溶液 滴定反滴定反应应应应 总总总总反反应应应应 CHCH 3 3 ONaONa NHNH 2 2 CHCH 2 2 CHCH 2 2 NHNH 2 2 CHCH 3 3 OHOHNHNH 2 2 CHCH 2 2 CHCH 2 2 NHNH NaNa O H N NH H 2 2 C CH H 2 2 C CH H 2 2 N NH H 2 2 O NHNH 2 2 CHCH 2 2 CHCH 2 2 NHNH 3 3 2 2N NH H 2 2 C CH H 2 2 C CH H 2 2 N NH H 2 2 NHNH 2 2 CHCH 2 2 CHCH 2 2 NHNH 3 3 NHNH 2 2 CHCH 2 2 CHCH 2 2 NHNH OH ONa CHCH 3 3 ONaONaCHCH 3 3 OHOH （一）溶剂的酸碱性 测测测测定例子：苯酚定例子：苯酚 Date19 (二)溶剂的离解性 v1.质子自递反应 酸的离解酸的离解 SHSH S S HH K K SHSH a a - - + + = = 碱的离解碱的离解 2 2 + + + + = = HHSHSH SHSH K K SHSH b b SH H SH H + + + S+ S - - SHSHH H + + SH SH 2 2 溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数 溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数 Date20 (二)溶剂的离解性 共共轭轭轭轭酸碱酸碱对对对对2 2 溶溶剂剂剂剂阴离子阴离子 溶剂的自身离解反应溶剂的自身离解反应 SH + SH SHSH + SH SH 2 2 + + + S + S - - 或溶剂质子自递反应或溶剂质子自递反应 共共轭轭轭轭酸碱酸碱对对对对1 1 溶溶剂剂剂剂合合质质质质子子 SHSH b b SHSH a a 2 2 2 2 2 2 s s KKKK SHSH S S HH HH SHSH SHSH SHSH S S SHSH KK = = = = = = - - + + + + + + - - + + 质子自递常数 Date21 (二)溶剂的离解性 水溶液中水溶液中 HH 2 2 O + HO + H 2 2 O HO H 3 3 OO+ + + OH + OH - - 醋酸溶液中醋酸溶液中 HAHA C C + HA + HA C C H H 2 2A AC C + + + A + A C C - - 乙醇溶液中乙醇溶液中 C C 2 2 HH 5 5 OH + COH + C 2 2 HH 5 5 OH OH C C 2 2 HH 5 5 OHOH 2 2 + + + C + C 2 2 HH 5 5 OO - - 1414pKpK w w = = 1010 . . 1919pKpK s s = = 4545 . . 1414pKpK s s = = 1414 w w s s 1010 0 0 . . 1 1 OHOH HH KKKK - - - - + + = = = = = = 2020 5 5 2 2 2 2 5 5 2 2 s s 1010 9 9 . . 7 7 OOHH C C OHOHHH C C KK - - - - + + = = = = 1515 2 2 s s 1010 6 6 . . 3 3 AcAc AcAcHH KK - - - - + + = = = = Date22 (二)溶剂的离解性 2.Ks对滴定突跃的影响 水溶液中（水溶液中（Kw =1.010Kw =1.010-14 -14 ） NaOH(0.1000mol/L)HCL0.1000mol/LNaOH(0.1000mol/L)HCL0.1000mol/L） pH = 4.3 pH = 4.3 9.79.7，pH = 5.4pH = 5.4 乙醇溶液中（乙醇溶液中（Ks =1.010Ks =1.010-19.1 -19.1） ） C C 2 2H H5 5 ONa(0.1000mol/L)HCL(0.1000mol/L)ONa(0.1000mol/L)HCL(0.1000mol/L) pH*= 4.3pH*= 4.314.814.8，pH* = 10.5 pH* = 10.5 滴定突跃范围滴定突跃范围 Date23 (二)溶剂的离解性 小结 溶剂的Ks越小，突跃范 围越大，滴定终点越敏 锐，滴定准确度提高 Date24 （三）溶剂的极性 vv例：例：HAcHAc在水在水(=80.37(=80.37）中比在乙醇）中比在乙醇(=25(=25） 中酸性强中酸性强 结论2： 同一溶质，在其他性质相同而极性不同同一溶质，在其他性质相同而极性不同 的溶剂中，由于离解的难易程度不同而的溶剂中，由于离解的难易程度不同而 表现出不同的酸碱强度表现出不同的酸碱强度 v结论1： 溶溶剂剂剂剂极性极性 ，ff，能量，能量 ，越易于解离，越易于解离 ，酸性，酸性 Date25 （四）均化效应和区分效应 v1均化效应(leveling effect) 强度相近强度相近 HClOHClO 4 4 + H + H 2 2 O O HH 3 3 OO + + + ClO + ClO 4 4 HH 2 2 SOSO4 4 + H + H 2 2 O O HH 3 3 OO + + + SO + SO 4 4 2 2 HCl + HHCl + H 2 2 O O HH 3 3 OO + + + Cl + Cl HNOHNO3 3 + H + H 2 2 O O HH 3 3 OO + + + NO + NO 3 3 Date26 （四）均化效应和区分效应 v在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相 等。四种酸在水中全部解离，H2O可全 部接受其质子， 定量生成H3O+ 。 v强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平 均化效均化效应应应应：能将酸或碱的：能将酸或碱的强强度度调调调调至溶至溶剂剂剂剂合合 质质质质子（或溶子（或溶剂剂剂剂阴离子）阴离子）强强度水平的效度水平的效应应应应 均化性溶均化性溶剂剂剂剂：具有均化效：具有均化效应应应应的溶的溶剂剂剂剂 Date27 （四）均化效应和区分效应 HClOHClO 4 4 + HAc + HAc HH 2 2 AcAc + + + ClO + ClO 4 4 HH 2 2 SOSO4 4 + HAc + HAc HH 2 2 AcAc + + + SO + SO 4 4 2 2 HCl + HAc HCl + HAc HH 2 2 AcAc + + + Cl + Cl HNOHNO3 3 + HAc + HAc HH 2 2 AcAc + + + NO + NO 3 3 强强 v2区分效应(differentiating effect) Date28 （四）均化效应和区分效应 v2区分效应(differentiating effect) 在HAc溶液中，四种酸的强度不相等 vvHAcHAc碱性碱性H H 2 2 OO，无法全部接受四种酸离解，无法全部接受四种酸离解 出的质子生成出的质子生成H H 2 2 AcAc + + ，表现出酸性差别，表现出酸性差别 区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分效应：能区分酸碱强弱的效应 区分性溶剂：具有区分效应的溶剂区分性溶剂：具有区分效应的溶剂 Date29 （四）均化效应和区分效应 v讨论1 区分效区分效应应应应和均化效和均化效应应应应与溶与溶质质质质和和 溶溶剂剂剂剂的酸碱相的酸碱相对对对对强强度有关度有关 vv溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、 碱性越近，其区分效应就越强碱性越近，其区分效应就越强 vv溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、 碱性越远，其均化效应就越强碱性越远，其均化效应就越强 Date30 （四）均化效应和区分效应 例：例： HCl + HHCl + H 2 2 O HO H 3 3 OO + + + Cl + Cl HAcHAc + H+ H 2 2 O HO H 3 3 OO + + + Ac + Ac 例：例： HCl + NHHCl + NH 3 3 NH NH 4 4 + + + Cl + Cl HAc + NHHAc + NH 3 3 NH NH 4 4 + + + Ac + Ac HH 2 2 OO为为HClHCl和和HAcHAc 的区分性溶剂的区分性溶剂 NHNH 3 3 为为HClHCl和和HAcHAc的的 均化性溶剂均化性溶剂 Date31 （四）均化效应和区分效应 v讨论2 酸性溶剂剂是溶质质酸的区分性溶剂剂， 是溶质质碱的均化性溶剂剂 碱性溶剂剂是溶质质碱的区分性溶剂剂， 是溶质质酸的均化性溶剂剂 Date32 （四）均化效应和区分效应 冰醋酸对 区分效应 均化效应 液氨对 均化效应 区分效应 3 3 4 4 2 2 4 4 HNOHNOHClHClSOSOHHHClOHClO、 2 2 2 2 3 3 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 NHNHCHCHCHCHNHNHCHCHCHCHNHNHNHNH、 3 3 HNOHNOHClHClHAcHAc、 2 2 2 2 3 3 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 NHNHCHCHCHCHNHNHCHCHCHCHNHNHNHNH、 Date33 （四）均化效应和区分效应 v讨论3 在均化性溶在均化性溶剂剂剂剂中中 vv溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SHSH 2 2 + + （H H 3 3 OO + + 、H H 2 2 AcAc 、 、NHNH 4 4 ） ） vv溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂阴离子溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂阴离子SS - - （ OHOH 、 、AcAc 、 、NHNH 2 2 ） ） 利用均化效利用均化效应应应应测测测测混合酸混合酸( (碱碱) )的的总总总总含量含量 利用区分效利用区分效应应应应测测测测混合酸混合酸( (碱碱) )各各组组组组分的含分的含 量量 Date34 三、溶剂的选择 v1.选择的溶剂应能使试样溶解。(相似相 溶) v2.选择的溶剂应能增强试样的酸性或碱性 。 v3.无副反应 v4.选择自身离解常数小的弱极性溶剂，有 利于滴定反应进行完全，增大滴定突跃范 围。 v5.选择的溶剂应有一定的纯度、无毒性、 粘度小、挥发性低、价廉、安全、易于精 制和回收 Date35 第二节 非水溶液中酸和碱的滴定 v一、 碱的滴定 v二、 酸的滴定 Date36 一、碱的滴定 v（一）溶剂 醋酐的密度醋酐的密度 醋酐醋酐 r r 冰醋酸的密度冰醋酸的密度 醋酸醋酸 r r 醋酐的体积醋酐的体积 醋酐醋酐 V V 冰醋酸的体积冰醋酸的体积 醋酸醋酸 V V 醋酐的含量醋酐的含量 1 1 A A 量。量。冰醋酸中水的含冰醋酸中水的含 2 2 A A 水水 醋酸醋酸醋酸醋酸 醋酐醋酐 醋酐醋酐醋酐醋酐 MM A A V V MM % A A V V 2 2 1 1 r r r r 醋酐醋酐水水 醋酐醋酐醋酸醋酸醋酸醋酸 醋酐醋酐 1 1 2 2 A A MM MM A A V V V V r r r r Date37 一、碱的滴定 如果要除去1000ml、密度为1.05、含水量为 0.2的冰醋酸中的水，需加入密度为1.08、 含量为97的醋酐多少ml？ ）， 水水醋酐醋酐 18.02g/mol18.02g/molMM102.1g/mol102.1g/molMM ( ( ）（ 醋酐醋酐 mlml11.3611.36 0.970.971.081.0818.0218.02 102.1102.10.0020.002100010001.051.05 V V Date38 一、碱的滴定 v(二)滴定液 1.配制： 0.1mol/LHClO41000ml vv巿售高氯酸密度巿售高氯酸密度1.751.75，含量，含量70%70% vv计算需要巿售高氯酸多少计算需要巿售高氯酸多少mlml？ ) ) L L / / molmol ( ( 1919 . . 1212 1 1 MM % A A 10001000 c c 4 4 4 4 HClOHClO HClOHClO = = r r 浓浓 8.2ml8.2ml 12.1912.19 100010000.10.1 c c V V c c V V 浓浓 稀稀稀稀 浓浓 Date39 一、碱的滴定 2.计算 除去8.5ml高氯酸中的水，需加醋酐多少ml？ 水水 水水高氯酸高氯酸高氯酸高氯酸 醋酐醋酐 醋酐醋酐醋酐醋酐醋酐醋酐 MM A A V V MM A A V V r r r r 醋酐醋酐醋酐醋酐水水 醋酐醋酐水水高氯酸高氯酸高氯酸高氯酸 醋酐醋酐 A A MM MM A A V V V V r r r r 24.13(ml)24.13(ml) 0.970.971.081.080202 . . 1818 102.1102.10.30.3 5 5 . . 8 8 1.751.75 V V 醋酐醋酐 Date40 一、碱的滴定 无无水水冰冰醋醋酸酸7 75 50 0m ml l 巿巿售售高高氯氯酸酸8 8. .5 5m ml l 搅搅拌拌均均匀匀 缓缓缓缓滴滴入入醋醋酐酐2 24 4m ml l 边边加加边边搅搅拌拌，放放冷冷 加加冰冰醋醋酸酸至至1 10 00 00 0m ml l 搅搅拌拌均均匀匀，置置棕棕色色瓶瓶中中待待标标定定 配制步骤 Date41 一、碱的滴定 蓝色 邻苯二甲酸氢钾 0.16g 紫色 3.标定 Date42 一、碱的滴定 温度校正 0.00110.0011水的膨胀系数水的膨胀系数 t t 0 0 标定时的温度标定时的温度 t t 1 1 测定时的温度测定时的温度 C C 0 0 标定时的浓度标定时的浓度 C C 1 1 测定样品时的浓度测定样品时的浓度 ) ) t t t t ( ( 00110011 . . 0 0 1 1 C C C C 0 0 1 1 0 0 1 1 - - + + = = Date43 一、碱的滴定 (三)滴定终点的确定 结晶紫crystal violet 紫色 绿色 黄色 Date44 一、碱的滴定 滴定较强的碱，以蓝色或蓝绿色为终点 滴定较弱的碱，以蓝绿色或绿色为终点 碱式酸式 紫色蓝绿色 绿色黄色 pH 3.2 1.5 0.1 蓝色黄绿 Date45 一、碱的滴定 碱式色:红色；酸式色:无色 配成0.1%甲醇溶液 喹哪啶红quinadine red Date46 一、碱的滴定 应用实例 1.测定枸橼酸钠含量 2.盐酸麻黄碱的测定 Date47 一、碱的滴定 CH2COONa CH2COONa HO-C-COONa+3HClO4 CH2COOH CH2COOH +3NaClO4 HO-C-COOH 1.枸橼酸钠含量测定 原理 Date48 一、碱的滴定 枸橼酸钠 80mg 放冷 蓝绿色紫色 5ml 冰醋酸 10ml醋酐 结晶紫 1d 0.1mol/LHC lO4 步骤 Date49 一、碱的滴定 枸橼酸钠枸橼酸钠 枸枸高高 100100 S S F F V V