食品中重金属与其他有害微量元素的污染（ppt68）课件

食品中重金属与其他有害 微量元素的污染 古 德 祥 中山昆虫学研究所 教育部食品工程研究中心 提 纲 “重金属”的概述(食品中有害金属的来源; 有害金 属的毒作用特点) 铅的污染(污染的来源;铅对人体健康的影响;食品 中的污染水平;食品中的限量标准) 汞的污染(汞的来源、分布与迁移；对人体健康 的影响；污染水平与限量标准) 镉的污染(来源;对人体健康的影响,限量标准) 砷的污染(来源;食品中砷的化学形态;对人体健康 的影响;限量标准) 氟的污染(污染来源; 限量标准) 其他微量元素(硒、锌、铁、铝等的限量标准) 1. “重金属”的概述 n食品污染领域中的“重金属”，是指对生物 有显著毒性的元素。如铅、镉、汞、铬、 锡、镍、铜、锌、钡、锑、铊等； 轻金属铍、铝，过渡金属砷、硒，非金属 元素氟，摄入过量也会对人体造成食源性 危害，也归于“有害金属”这一类。 最引起人们关注的“重金属”是铅、镉、汞 、砷，对人体有明显的毒害作用。 20世纪50年代日本出现水俣病，查明是汞 、镉污染的“公害病”。 1.1 食品中有害金属的来源 （1）工业“三废”的排放，农田投施化肥和 农药，造成环境污染，并通过植物、动物 的摄取，食物链的富积，造成食品污染。 （2）自然环境的高本底，某些土壤含重金 属显著高于一般地区。 （3）食品加工过程所使用的金属机械、管 道、容器，或食品添加剂品质不纯，含有 有毒金属杂质，可以污染食品。 1.2 有害金属的毒作用特点 n存在形式：有害金属进入人体后，多以原 形金属元素或金属离子形式存在，但有的 转变为毒性更强的化合物。有机汞比无机 汞的毒性更强，其中甲基汞更强。 n易溶于水的氯化镉、硝酸镉比难溶于水的 硫酸镉、碳酸镉等毒性更强。 n致毒作用：有毒金属大多数通过抑制酶系 统的活性发挥毒性作用，因酶蛋白活性的 许多功能（如巯基、羧基、氨基、羟基等 ），可以与重金属发生结合，使酶活性减 低甚至丧失活性。如铅、镉、汞等均能与 肝、肾中含巯基氨基酸结合，与酶巯基结 合后，具有很强的亲和力。 n砷引起的病变，系砷与巯基形成稳定的化 合物，抑制巯基酶的活性。 n机体内含巯基蛋白质与重金属结合，被称 为金属蛋白，具有保护作用。 n有些含硫氨基酸对有毒金属具有拮抗作用 。 2. 铅的污染 2.1 铅 (lead,Pb) 污染的来源 (1)土壤本底 世界上每个角落都有铅存在。 土壤中通常含有2200mg/kg的铅。华南地 区为2647mg/kg。 (2)人为的铅污染 如开采铅矿、冶炼、蓄电 池、含铅物质（汽油等）的燃烧等。 我 国每年从工业废气中排出铅2918吨，废水 排出铅2382吨。一辆汽车每年可向环境排 出2.5kg的铅，含铅汽油已造成严重污染 (3)食品容器、用具造成的污染 用铝合金、搪瓷、陶瓷、塑料、马口铁、 玻璃、橡胶等为原料制备的容器和用具均 含有铅。 陶瓷工业每年用铅很多，其中1/5的陶瓷 为食品容器，而陶瓷上的釉彩是铅污染的 重要来源。 2.2 铅对人体健康的影响 成人膳食铅的吸收率在10%以下，而3个 月至8岁的儿童膳食铅的吸收率，最高可 达50%，吸收部位为十二指肠。 人体内铅90%蓄积于骨骼中。各脏器亦可 检出铅，以肝脏最高；血液中的铅仅占人 体总铅的1%左右，但它是慢性铅中毒急性 发作的原因。血铅在100g/L以上时，就 可影响儿童的智力发育。 n铅主要侵犯神经系统、造血器官和肾脏。 铅中毒的常见症状有食欲不振、胃肠炎、 口腔金属味、失眠、头昏、关节肌肉疼痛 、便秘或腹泻、贫血等。 n慢性铅中毒影响凝血酶活性，使凝血时间 延长，在后期出现急性腹痛或瘫痪。 n人体内的铅主要经肾脏和肠道排泄，汗液 和头发也是其排泄的途径。铅在人体的生 物半衰期为4年，以骨髓计可达10年，因 此铅进入人体后较难排出。 2.3 铅在各类食品中的污染水平 表 我国各类食品中铅污染水平 /mgkg1 品名90年总总膳食研 究 污污染物监测监测 中数 监测监测 90%位数 谷类0.0270.0630.316 豆类0.097 薯类0.069 肉类0.1150.0370.129 蛋类0.2580.0110.130 水产类0.0980.0200.130 乳类0.0260.0100.134 蔬菜类0.0680.0290.286 水果类0.039 酒0.009 2.4 食品中铅限量标准/ mgkg1 品 名建议标议标 准CAC标标准 谷类类0.20.4 豆类类0.20.8 薯类类0.20.4 禽畜肉类类0.50.5 可食用禽畜下水0.5 鱼类鱼类0.5 甲壳类类0.5 品 名建议标议标 准CAC标标准 软体贝类1.0 动物性油脂 植物油 水果0.10.2 小水果、浆果、葡萄0.2 蔬菜(食用菌、草药除外 ) 0.10.2 球茎(甘蓝除外)0.3 叶菜(菠菜除外)0.3 食品中铅限量标准/ mgkg1 品 名建议标议标 准CAC标标准 鲜乳0.05 0.02 婴儿配方粉(冲调后乳汁) 0.020.02 鲜蛋 0.2 酒0.20.20 果汁0.05 0.05 茶叶5 食品中铅限量标准/ mgkg1 3. 汞的污染 3.1 汞(mercury, Hg) 的来源、分布与迁移 在自然界中，有金属单质汞（水银）、无 机汞和有机汞等几种形式。大部分是硫化 汞，分布于地表层。随着工业的发展，汞 的用途越来越广，大量汞流入环境。如生 产1t 氯，要流失100200g汞；生产1t 乙醛 ，就流失515g汞。 n汞的污染途径： 早期含汞农药的使用，如西力生作为拌种 杀虫剂； 含汞废水灌溉，造成植物的一定污染，进 而肉、禽（包括肝、肾）的污染； 含汞废水养鱼，其沉积颗粒经微生物的 甲基钴氨酸转移酶的作用，将汞甲基化： CH3CoB12+ Hg+ + H2O H2OCoB12 + CH3Hg+ 在硫化氢存在下转化为二甲基汞 (CH3)2Hg+ 由于食物链的生物富集，鱼体内甲基汞的 浓度可达到很高的水平。如日本水俣湾的 鱼、贝的含汞量高达2040mg/kg，是其他 水域的数万倍。 我国某地，江水含汞浓度为0.020.04 g/L，而鱼含汞浓度达0.891.65mg/kg， 其浓缩倍数高达数千倍。 20世纪80年代，我国1392件水产品甲基汞 调查，污染浓度的均数为0.0537mg/kg， 中位数为0.0197mg/kg。 表 我国各类食品汞污染状况与建议限量 名称样样品数 汞浓浓度/mgkg1 限量标标准 (mg/kg) 均值范围 蔬菜1490.004ND0.1480.010 粮食1570.010ND0.0540.020 肉类500.005ND0.0190.050 鱼娄520.030 0.0021.1580.30 蛋类510.004ND0.0130.050 奶类460.001ND0.0090.010 3.2 汞对人体健康的影响 n有机汞在人的消化道吸收率很高，甲基汞 的吸收入率达90%以上，分布于全身各器 官，其中肝、肾、脑的含量最高。 n甲基汞中毒主要表现于神经系统的损伤症 状：运动失调、语言与听力障碍、视野缩 小、感觉障碍等，严重者可发生瘫痪、肢 体变形、吞咽困难，甚至死亡。 n上世纪50年代，日本因含汞工业废水污染 水俣湾，当地居民长期食用甲基汞污染的 鱼类，引起典型的公害病水俣病。1964 年日本新泻县也出现类 似的病。1972年日 本环境厅公布，日本前后发生3次水俣病 ，患者达900人，受威胁的达2万人。1970 年我国松花江流域也发生了甲基汞污染事 件 n汞是蓄积性很强的毒物，在人体的生物半 衰期为70天；在脑内的储留时间 更长， 半衰期达180250天。体内的汞可通过尿 、粪、和毛发排出。 3.3 我国的汞污染水平与限量标准 n1992年我国营养调查统计，平均每人每日食物消 费量，及各类食品中汞的建议限量标准，每天 的摄入量： 粮食：439.90.02=8.798g 薯类：86.60.01=0.866g 蔬菜：3200.01=3.2g 水果：49.20.01=0.492g 畜禽肉：58.90.05=2.945g 奶：14.90.01=0.149g 蛋：16.00.05=0.8g 则每周总汞摄入量为17.257=120.75g 不超过JECFA建议PTWI300 g，处于安全水平 表 中国食品中汞限量标准建议值/mgkg1 品 种以总总汞计计的限量建议值议值 粮食(成品粮)0.02 薯类(土豆、白薯)0.01 蔬菜0.01 水果0.01 牛奶0.01 乳制品按牛乳折算 肉、蛋(去壳)0.05 蛋制品按蛋折算 表 中国食品中甲基汞限量标准建议值 (mgkg1) 品 种限量建议值议值CAC限量 鱼(不包括禽肉鱼类)0.50.5 食肉鱼类(如鲨鱼、金枪 鱼及其他） 1.01.0 其他水产食品0.5 4. 镉的污染 4.1 镉污染的来源 镉(cadmium, Cd)，在自然界以硫镉矿形式 存在，并常与锌、铅、铜、锰等共存。在 这些金属的冶炼过程中，会排出大量的镉 ，进而污染环境。电镀工业、塑料工业、 油漆、镉电池等也广泛使用镉，这些工业 “三废”对环境的污染。被污染的水和土壤 种植的植物，含镉就会增加。 n一般食品均能检出镉，含量在0.004 5mg /kg之间。 n通过食物链的富集，使镉的污染维持在高 水平。如贝类，非污染区镉的浓度为0.05 ，污染区为0.75mg/kg，有的高达12mg/kg 。 n我国采用污水灌溉的水稻中，镉的水平在 0.22.0mg/kg，个别地区高达5.43mg/kg。 4.2 镉的污染水平 表 我国各类食品中镉的污染水平/mgkg1 品名90年总总膳食监测监测 中位类类监测监测 90%位数 谷类0.017 大米0.0640.180 面粉0.0260.059 玉米0.0130.055 豆类0.015 薯类0.011 肉类0.0130.0030.011 续表 我国各类食品中镉的污染水平/mgkg1 品 名90年总总膳食监测监测 中位 类类 监测监测 90%位数 蛋类0.0060.0030.009 水产类0.0180.0030.017 乳类0.0040.0020.006 蔬菜类0.0220.0290.057 水果类0.011 酒0.000 4.3 镉对人健康的影响 n人体对镉的吸收，受镉化合物以及膳食中 的蛋白质、维生素D、钙、锌含量的影响 。当缺乏蛋白质和缺钙时对镉的吸收率提 高 n镉进入人体后，大多数与低分子硫蛋白结 合，形成金属硫蛋白，主要积累于肝脏， 其次是肾脏。 n镉对体内巯基酶有强抑制作用。 n镉中毒主要损伤肾脏、骨骼和消化系统、 肾重吸收功能障碍、骨钙流失。 典型的公害病“痛痛病”。 n镉及其镉化合物对动物和人体有一定的致 畸、致癌和致突变作用。 n体内的镉可通过粪便、尿液、汗液和毛发 等途径排出体外，生物半衰期为1530年 。 4.4 食品中镉的限量标准 表 食品中镉的限量标准(修订)与CAC标准比较 /mgkg1 品 名修订标订标 准(报报批)CAC标标准 大米0.20.2 面粉0.10.2 大豆,花生0.10.2 其他谷物,豆类0.10.1 薯类0.10.1(去皮马铃薯) 禽畜肉类0.10.05 续表 食品中镉的限量标准(修订)与CAC标准比较 /mgkg1 品 名修订标订标 准(报报批)CAC标标准 禽畜肝脏0.50.5 禽畜肾脏1.01.0 鱼类0.1 甲壳类0.50.5 软体贝类1.01.0 续表 食品中镉的限量标准(修订)与CAC标准 比较/mgkg1 品 名修订标订标 准(报报批)CAC标标准 水果 0.050.05 叶菜,芹菜,食用菌 0.20.2 根茎类(芹菜除外) 0.10.1 其他蔬菜 0.050.05 鲜蛋 0.05 按食品中镉限量建议修订值估计的理论最高摄入量 食物品种消费量/g限量/gkg1最高摄入量/g 粮食:大米226.70.245.34 面粉178.70.117.87 杂粮34.50.13.45 肉类58.90.15.89 水果49.20.052.46 蔬菜3200.0516 鱼27.50.12.75 鲜蛋160.050.8 合计计94.56 注：最高镉摄入量 = 消费量 限量 按食品中镉限量建议修订值估计的理论 上镉最高摄入量为 94.56 g 105 g 5. 砷的污染 砷(arsenic,As)是一种非金属元素，但由于 其许多理化性质类似金属，故称为“类金 属”。砷包括： 无机砷：剧毒的有三氯化二砷(砒霜)、 砷酸钠、亚砷酸钠、砷酸钙、亚砷酸等 强毒的有砷酸铅； 有机砷：天然存在的一甲基砷、二甲砷； 农用制剂：甲基砷酸锌(稻谷青)、甲基砷 酸钙(稻宁)、甲基砷酸铁胺(田安)、二甲基 二硫代氨基甲酸砷(福美胂)、乙酰亚砷酸 铜(巴黎绿)、新砷凡钠明(914)等 5.1 砷污染的来源 含砷矿石的冶炼和煤的燃烧产生的三废 含砷农药的使用； 畜牧业中含砷制剂的使用.如五价砷作为 促生长添加剂，苯砷酸造成的兽药残留； 水生生物的富集，通过食物链可富集3300 倍。龙虾含砷可高达170，大虾40mg/kg。 食品加工中原料、添加剂、容器及包装材 料的污染。被砷污染的日本永森奶粉事件 ，英国葡萄糖制啤酒的中毒死亡案例。 5.2 食品中砷的化学形态 砷可被微生物、藻类植物甲基化，形 成有机砷 (CH3)3As 鱼、甲壳类和双壳贝类可通过食物 链富集，使此类食物的有机砷比其生 活的水体增加数千倍。 食品中检测到有机砷，有的也检测 到无机砷（三价砷、五价砷）。 表 部分食品中有机砷和无机砷的测定 种 类类有机砷(mg/kg)无机砷(mg/kg) 粮食0.040.095 0.01 肉类 0.03未检出 海产食品海蟹总砷9.4516.47未检出 淡水鱼 0.08未检出 茶0.10.33 0.01 蛋未检出未检出 蔬菜0.010.033未检出 水果未检出未检出 调味品类0.0150.024 5.3 砷对人健康的影响 n食品中砷的毒性与其存在的形式有关： 元素砷几乎无毒，砷的硫化物的毒性低， 而砷的氧化物和盐类的毒性较大。 有机砷的毒性一般随着甲基数量的增加而 递减，但三甲基砷具有高毒性。 n食品和饮水中的砷经过消化道吸收，与血 液中的血红蛋白某些成分结合，24小时后 ，分布全身，以肝、肾、脾、肺、皮肤、 毛发、指甲、骨骼等器官和组织蓄积最高 。 n砷的生物半衰期为8090天，主要由粪便 和尿液排出。砷与毛发和指甲中的角蛋白 巯基有强结合起来力，成为重要的排泄途 径。故毛发和指甲能反应机体对砷的暴露 水平。 n砷与巯基有强亲和性，尤其是对双巯基酶 （如胃蛋白酶、胰蛋白酶、丙酮酸氧化酶 、-酮戊二酸氧化酶、ATP酶等）有很强 的拟制作用，发生代谢障碍。 n砷急性中毒主要表现为胃肠炎症状，严重 者可导致中枢神经系统麻痹而死亡，并出 现全身出血。慢性中毒主要表现为神经衰 弱，四肢末梢神经疼痛等多发性末梢神经 症状，皮肤色素异常（皮肤白斑、砷源性 黑皮症、皮肤角化过度等）。 n砷及其化合物确认为致癌物 n台湾学者Chen(1992)报道饮水摄入无机砷 （每天10 g/kg）与内脏癌的关系，癌症 死亡的危险指数： 男 女 肝癌 4.310-3 3.610-3 肺癌 1.210-2 1.310-2 膀胱癌 1.210-2 1.710-2 肾癌 4.210-3 4.810-2 依次推算,以成人体重60kg计,每天摄入无 机砷600g。 Grotis 等报道了砷的代谢，机体细胞对As3+ 摄取能力为As5+的4倍，对细胞毒性比As5+ 强，进入细胞内的砷可分布在核、线粒体 、微粒体中，不溶性砷大部与蛋白结合。 5.4 砷的限量标准 表 我国各类食品中无机砷含量及其限量卫生标准 (mgkg1) 食品名称均值值范围围限量建议值议值 粮食：大米0.060ND0.2580.15 面粉0.026ND0.0970.1 杂粮0.060ND0.2110.2 蔬菜0.001ND0.0480.05 水果0.008ND0.0370.05 淡水鱼0.009ND0.0700.1 续表 我国各类食品中无机砷含量及其限量卫生标准 (mgkg1) 食品名称均值值范围围限量建议值议值 畜禽肉类0.006ND0.0380.05 蛋类0.003ND0.0620.05 鲜乳0.007ND0.0480.05 奶粉0.077ND0.3700.25 豆类0.053ND0.0480.1 海鱼0.028ND0.1100.1 续表 我国各类食品中无机砷含量及其限量卫生标准 (mgkg1) 食品名称均值值范围围限量建议值议值 甲壳贝类:鲜品0.207ND1.0000.5 干制品0.142ND1.7041.0 藻类1.018ND11.001.5 其他海产食品0.171ND0.4000.5 茶叶0.053ND0.4790.5 酒类0.007ND0.0350.05 n我国大部分人群每日食物中无机砷摄入量 在75.45g 以下，人均每日食物中无机砷 最大摄入量为 88.58g，不超过WHO建议 无机砷每人每日的允许摄 入量（129g） 表 膳食中无机砷的每人每日摄入量估计值 食品名称平均每人每日食 物消耗量/g 无机砷每日最大 摄摄入限量/g 粮食：大米226.70.15=34.0 面粉178.70.1=17.87 杂粮34.50.2=6.9 豆类及其制品11.20.1=1.12 蔬菜3200.05=320=16 水果49.20.05=2.46 续表 膳食中无机砷的每人每日摄入量估计值 食品名称 平均每人每日食 物消耗量/g 无机砷每日最大 摄摄入限量/g 畜禽肉及其制品58.9 0.05=2.95 奶及奶制品14.90.25=3.73 蛋类及其制品160.05=0.8 水产品27.50.1=2.75 总摄总摄 入量88.58 g 6. 氟的污染 6.1 氟(fluorine)的污染来源 天然的无机氟主要有氟化氢、氟化钙、氟 化钠和六氟化氢等。 岩石中的无机氟，通过风化、火山爆发和 海洋气溶胶等形式释放于环境； 煤的燃烧和工业三废（如钢铁、铝、铜、 镍的生产，磷矿的开采，磷肥的使用，水 泥和砖头的烧制）都含氟。 所有食品中均含有微量的无机氟，鱼中稍 高，茶叶含氟较高。 6.2 氟与人健康及其限量标准 氟既是人体必需微量元素，过量又引起中 毒，氟对人健康具有双重性。 每天摄入3.3mg以下时，龋齿发生率低；每 天摄入6mg氟会发生氟斑牙和氟骨症（如 黑龙江省“三肇”地区：肇东、肇州、肇源 县饮用水氟中毒）；而每天摄入14mg氟， 骨折的危险性增加。 摄入的氟，通过胃肠道吸收，很快分布全身 。每一个天吸收的氟，50%于20h内沉积在 钙化组织，另50%通过肾脏排出。 人的ADI 以体重计为0.5mg/kg，体重60kg计 算，允许每天摄入量应为3.25mg。 表 GB 48091984食品中氟限量卫卫生标标准 (mgkg1) 品 种最高允许许限量品 种最高允许许限量 大米,面粉1.0水果0.5 其他粮食1.5肉类2.0 豆类1.0淡水鱼2.0 蔬菜1.0蛋类1.0 7. 其他微量元素允许限量标准 7.1 食品中铬的限量卫生标准 铬（chromium,Cr）是人体必需的微量元素 ，三价铬作为“葡萄糖耐量因子”的成分， 但又是工业污染物，工业“三废”的排放是 食品中铬的重要污染来源。也通过食品加 工，含铬的肥料和水用于农田，污染食物 。 六价铬(K2Cr2O7)毒性大，每天允许摄入量 为0.05 mg/kg；三价铬(CrCl3)毒性较小，每 天允许摄入量为 1mg/kg。 表 GB 149611994食品中铬铬限量卫卫生标标准 (mgkg1) 品种最高允许许限量品 种 最高允许许限 量 粮食1.0肉类(含肝,肾 ) 1.0 豆类1.0鱼贝类2.0 薯类0.5蛋类1.0 蔬菜0.5乳类(鲜)0.3 水果0.5奶粉2.0 7.2 食品中硒的限量卫生标准 硒(selenium,Se)是人体必需微量元素，但摄 入过多也会对人体造成危害，国内外均有 高硒地区人畜中毒事件。湖北恩施地区和 陕西紫阳县是高硒地区，20世纪60年代发 生过吃高硒玉米而急性中毒病例。 摄入硒量高达38mg/d，34天内头发脱落 。慢性中毒者平均摄入硒4.99mg/d，中毒 品走私案体征为头发脱落和指甲变形。 每人每日摄入量(ADI)和安全报入量(UL)为 400g/d。 表 GB 131051991食品中硒限量卫卫生标标准 (mgkg1) 品 种最高允许许限量品 种最高允许许限量 粮食(成品)0.3肾3.0 豆类及制 品 0.3鱼类1.0 薯类0.1蛋类0.5 蔬菜0.1鲜乳0.03 水果0.05奶粉0.15 禽畜肉类0.5 7.3 食品中铜的限量卫生标准 铜(copper.Cu)为人体必需的微量元素，对 于大多数哺乳动物相对无毒。急性铜中毒 是由于