超级电容器电极材料的研究进展VIP

第 4 O卷第 6期 2 0 1 1 年 6月 应用化工 A p p fi e d C h e mi c a l I n d u s t r y Vo 1 40 No 6 J u n 2 0 1 1 超 级 电容 器 电极材 料 的研 究进 展 林立华 ， 郑翠红 ， 闫勇 ， 俞海云 ， 朱伟长 (1 安徽工业大学 材料科学与工程学院 ， 安徽 马鞍山2 4 3 0 0 2 ； 2 浙江省玉环县质量技术监督检测中心 ， 浙江 玉环3 1 7 6 0 0 ) 摘要 ： 超级 电容器是一种介 于电池和传统 电容器 的一种新 的储能 器件 ， 也叫 电化学 超级 电容器 。介 绍 了 目前 国 内外的超级电容器电极材料 的研究 现状以及展望 ， 如碳 材料 、 金属氧化物 、 导电聚合物 。 关键词 ： 超级 电容器 ； 碳 材料 ； 金属 氧化物 ； 导电聚合物 中图分类号 ： T Q 1 5 0 4 文献标识 码 ： A 文章 编号 ： 1 6 7 1 3 2 0 6 ( 2 0 1 1 ) 0 61 0 9 5 0 5 Re s e a r c h o f s u p e r c a p a c i t o r s ma t e r i a l s L I N Li h u a ， ，ZHENG C u i h o n g ，Y AN Y o n g ，Y U Ha i y u n ，ZHU We i c h a n g ( 1 S c h o o l o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ， An h u i U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y， Ma a n s h a n 2 4 3 0 0 2， C h i n a ； 2 C a l i b r a t i o n a n d T e s t i n g C e n t e r o f t h e Q u a l i t y a n d T e c hno l o gy S u p e r v i s i o n o f Y u h u a n ， Y u h u a n 3 1 7 6 0 0 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： S u p e r e a p a e i t o r s ， n a me d e l e c t r o c h e mi c al s u p e r c a p a c i t o r s ， a r e a n e w e n e r g y s t o r a g e d e v i c e s b e t we e n b a t t e r i e s a n d c o n v e n t i o na l c a p a c i t o r s Th e r e s e a r c h p r o g r e s s i n t h e e l e c t r o d e ma t e r i a l ， s u c h a s c a r b o n ma t e r i a l s ， me t a l o x i d e s ， c o n d u c t i v e p o l y me r ， i n C h i n a a n d a b r o a d w e r e d i s c u s s e d Ke y wo r d s： s u pe r c a pa c i t o r ；c a r b o n ma t e r i a l ；me t a l o x i d e；c o n d u c t i v e p o l y me r 超级电容器是一种介于电池和传统 电容器 的一 种新型绿色储能装置， 也叫电化学 电容器。它兼有常 规电容器功率密度大、 充 电电池功率密度高的优点， 可快速充放电， 而且寿命长、 工作温限宽、 电压记忆性 好、 免维 护， 是一种新型 、 高效 、 实用 的能量储存装 置- 】 引。超级电容器根据电极材料的不同可分为碳 电 极电容器、 金属氧化物基电容器和导电聚合物基电容 器； 根据储存静电能量机理的不同可将电容器分为双 电层电容器和赝电容电容器。 目前对于超级电容 的研究都是围绕着开发各种 电极材料和寻找合适的电介质进行的。为了开发性 能优异的超级电容器 ， 人们先后发展使用 了许多不同 的电极材料 ， 主要集 中在碳基 电极材料、 金属氧化物 电极材料 和导电聚合物 电极材料三类 电极材料上。 其中， 碳电极材料是一种新型轻质多孔性非晶碳素材 料 ， 具有比表面积大 ， 孔径分布宽及导 电性能好等特 点 ； 金属氧化物电化学性能 良好 ， 在超级电容器中的 研究近几年来也备受关注_ 6 剖； 导电聚合物电极材料 可通过分子设计选择相应的聚合物结构 ， 从而提高聚 合物的性能以得到符合要求的材料。本文简要介绍 了国内外三类 电容器电极材料的研究进展。 1 电极材料 1 1 碳基电极材料 碳材料是最早用作超级电容器活性物质的材料， 自从 1 9 5 7年 B e c k发表的相关专利开始 ， 先后发展出 多孔碳材料、 活性碳材料、 活性碳纤维、 碳气溶胶 以及 碳纳米管。碳电极的研究主要集中在制备具有大的 比表面积和较小内阻的多孔电极材料上。碳材料主 要是基于双电层储能原理 ， 即在理想状态下 ， 当向电 极充电时 ， 金属表面的净电荷将吸引溶液中带异性电 荷的离子 ， 从而分别在电极和电解质溶液界面的两侧 形成电荷量相等、 电性互异的电荷层 ， 故称为双电层。 由于双电层电荷分别在两相界面上 ， 二者之间存在着 势垒， 故电荷不能越过边界彼此中和， 从而形成平板 电容器。因此增加其 比表面积 ， 可有效的增加电容容 量 。 碳材料的容量不仅仅局限于双电层 的限制 ， 碳表 面的含氧官能团， 如羧基 一c O O H、 醌式羰基 C - - O、 内酯基一C O 一 、 羟基 一O H等可能发生吸附反应 而产生假电容。L o t a 等 采用液相氧化法、 气相氧化 收稿 日期 ： 2 0 1 1 - 0 4 1 9 修改稿 日期 ： 2 0 1 1 - 0 5 -03 基金项目： 安徽省科技厅重点攻关基金项 目( 0 7 0 1 0 2 0 2 0 7 0 ) ； 马鞍山科技局基金项 目( 2 0 0 8 3 4 ) 作者简介 ： ： 林立华( 1 9 7 8一) ， 男， 浙江玉环人， 玉环县质量技术监督检测中心工程师， 在职在读硕士， 师从朱伟长教授， 从 事电池的研制及理化产品性能、 质量监督检测。电话： 0 5 7 68 7 2 3 3 2 1 0， E m a i l ： l l h o n l i n e 1 6 3 c o i n 应用化工 第 4 0卷 法、 惰性气体热处理法、 等离子体处理等方法对碳材 料进行处理， 增加它们的表面积和孔隙率、 官能团浓 度， 提高润湿性能。L i p k a等 通过气相氧化法对比 表面积仅为 2 m g的碳纤维进行活化处理 ， 使碳纤 维的单电极比容量为 3 0 0 F g 。 1 1 1 活性炭( A C ) 早期的电极材料是 以粉末状 A C制造， 通常认为比表面积越大， 在电极和电解液表 面积 累 电 压 的 能 力 就 越 高。众 所 周 知， 微 孔 ( 3 0 0 0 m g ) 、 很好的防腐性能、 高热稳定性、 可控 的孔结构 、 可调的表面化学性质 、 复合材料具有兼容 性且易加工而且廉价易得的物理和化学性质 ， 被广泛 用作超级电容器的电极材料。但是碳材料也具有一 些缺点， 如碳材料比容量不大尤其是正极比容量相对 较小、 电容器能量密度不高、 碳材料电阻较大等 ， 这些 都影响着超级 电容器 的整体性能。活性炭基电容器 与其它电容器相比， 不仅研究历史较长， 而且技术最 成熟、 商品化程度最高 ， 但是生产工艺复杂且生产周 期长。因此， 有人利用微波辐射具有高效、 节能、 加热 均匀等优点， 对碳原料进行快速微波辐射活化处理， 从而简化了生产工艺 ， 减少 了活化周期， 降低了生产 成本 ， 提高了活性炭的品质 。 金属氧化物作为电极材料具有功率密度和能量 密度高 、 容量大、 电流放 电性能好等优点。但是金属 氧化物作为电极材料时内阻较大 ， 晶粒较大， 在电极 反应过程中的利用率较低等缺点。虽然贵金属氧化 物电极材料 I r O 作 电极有着与 R u O 电极相类似的 法拉第准电容特性， 都具有较高的比容量和 良好的电 导率， 但是高昂的价格和较强烈的毒性限制其广泛应 l O 9 8 应用化工 第4 O卷 用。针对该缺点， 有研究尝试在化学沉淀法制备金属 氧化物电极材料时， 加入碳纳米管不仅能减小其 内阻 而且还能细化晶粒 ； 或加入稀土金属氧化物， 减小金 属氧化物电极材料的粒度， 增加 比表面积。这些举措 都能提高金属氧化物电极材料在 电极反应过程 中的 利用率， 改善超级电容器的电化学性能。 导电聚合物是一种新型的超级电容器电极材料 ， 具有使用寿命长、 温度范围宽 、 可快速充 电和元需充 放电控制电路等特点， 为超电容器的发展开辟了新 的 发展前景。其最大的优点是通过分子设计选择相应 的聚合物结构， 为进一步提高聚合物的性能来得到符 合要求的材料 ， 设计的材料具有 良好的电子 空穴导 电性， 因此制作的电容器 内阻小 ， 比电容量大。目前 在导电聚合物中， 进行有效 n型掺杂的少， 主要是因 为 n型掺杂往往不稳定， 自身的膨胀和收缩可能导致 循环过程中自身的降解 ， 在长期循环中热稳定性和循 环性能都较差。目前导电有机聚合物系列超级电容 器电极材料正朝向与无机碳材料系列相互杂化和开 辟新型高效导电有机聚合物方向发展。 参考文献 ： B a o S J ， He B L， L i a n g Y Y， e t a 1 S y n t h e s i s a n d e l e c - t o r e h e mi c al c h a r a c t e r i z a ti o n o f a mo r o h o u s Mn O 2 f o r e l e c - t r och e m i e al c a p aci t o r J Ma t e r i a l s S c i e n c e and E n g i n e e r - i n g A， 2 0 0 5， 3 9 7 ( 1 ) ： 3 0 5 3 0 9 Wu N L N a n ocr y s t a l n e o x i d e s u p e r c a p a c i t o r s J Ma t e r i - al C h e m i s t r y and P h y s i c s ， 2 0 0 2 ， 7 5 ( 1 ) ： 6 1 O Wan g Y G， Z ha ng X G P r e p a r a t i o n a n d e l e c t r o c h e mi c a l c a - p aci t ance o f R u O 2 T i O 2 n a n o t u b e s c o m p o s i t e s J E l ect r o - c h i m i c a A c t a ， 2 0 0 4 ， 4 9 ( 1 2 ) ： 1 9 5 7 - 1 9 6 2 Hu C C， T s o u T W C a p a c i t i v e and t e x t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s o f h y d r o u s ma n g ane s e o x i d e p r e p a r e d b y ano d i c d e p o s i t i o n J E l ect r och i mic a A c t a ， 2 0 0 2 ， 4 7 ( 2 1 ) ： 3 5 2 3 - 3 5 3 2 Ka l a k o d i mi R P， N o ri o M E l e c t r o c h e mi c a l l y s ynt h esi z e d Mn 0 2 一 b a s e d mi x e d o x i d e s for h iis h p e rfo r ma n ce r e d o x s u por e a p a c i t o r s J Elect r o c h e m i s t r y C o m m u n i c a ti o n s ， 2 0 0 4 ， 6 ( 1 0 ) ： 1 0 0 4 - 1 0 0 8 张月， 王金霞， 高艳阳 纳米 Mn 0 2 的低热固相合成 J 化学工程师， 2 0 0 5 ， 1 1 7 ( 6 ) ： 2 0 2 1 汪形艳， 王先友， 杨红平 超级电容器电极材料纳米 Mn O 2 的制备及性能研究 J 湘潭大学： 自然科学学 报， 2 O O 4 ， 2 6 ( 3 ) ： 8 7 9 0 黄庆华， 王先友， 汪形艳 ， 等 超级 电容器电极材料- Mn O 2 的电化学制备及其性能 J 电源技术， 2 0 0 5 ， 2 9 ( 7 ) ： 4 7 0 - 4 7 3 Lo t a G， Ce me no T A ， F r a e k o wi a k E e t a 1 I mpr o v e me n t o f t he s t r u c t u r a l and c h e mi c a l pr o p e r t i e s o f a c o mme r c i a l a c - t i v a t e d c a r b o n for i t s a p p Hc a tio n i n e l ect r o c h e mi c al c a p a c i - t o t s J E l e c t r o c h i mic a A c t a ， 2 0 0 8 ， 5 3 ( 5 ) ： 2 2 1 0 - 2 2 1 6 1 0 L i p k a S M， C a h e n J r G L ， S t o n e r G E， e t a1 H y d r o g e n a n d o x y g e n e v o l u t i o n o n g r a p h i t e fi b e r - e p o x y ma t r i x comp o s i t e e l ect r o d e s J E l ect r o c him l c a A c t a ， 1 9 8 8 ， 3 3( 6 ) ： 7 5 3 - 7 6o 1 1 V i x G u t e r l C ， S a a d a l l a h s ， J u r e w l c z K， e t a 1 S u p e r c a p a c i t o r e l e c t r o d e s f r o m n e w o r de r e d po rou s c a r b o n ma t e r i a l s o h - t a i n e d b y a t e m p l a t i n g p r o c e d u r e J M a t e r i a l s Soi e n e e a n d E n g i n e e r i n g ， 2 0 0 4 ， 1 0 8 ( 1 2 ) ： 1 4 8 1 5 5 1 2 B a r b i c r i O， H a h n M， H e r z o g A， e t a 1 C a p aci t a n ce l i m i t s of l l i s h s u r f a ce a 1 a a c ti v a t e d c a r b o n s f o r d o u b l el a y e r cap ac i t o r s J C a r b o n ， 2 0 0 5 ， 4 3 ( 6 ) ： 1 3 0 3 - 1 3 1 0 1 3 K o b e 0Y o s h i t a k a T E l e c t r o d e f o r e l ect r i c d o ubl e - l a y e r c a p a c i t o r ： J P ， 7 1 6 1 5 8 7 P 1 9 9 5 - 0 6 - 2 3 1 4 K o h e i O， S hig e k i T M e tho d f o r m a n u f act u r i n g poro u s c a l - benf o r e l ect r i c d o u b l e l a y e r c a p a c i t o r ， por o u s c a r b o n f o r e l ect r i c d o u b l e l a y e r c a p a c i t o r o b t n e d b y t h e ma n ufact u r - i n g me t h o d and e l e c t r i c d o ub l e l a y e r c a p a c i t o r u s i n g t h e por o u s c a r b o n for e l e c t ric d o ub l e l a y e r cap aci t o r ： J P， 2 0 1 0 2 0 8 9 4 0 P 2 0 1 0 - 0 9 - 2 4 1 5 D e y a n g Q u ， H a n g S h S t u d i e s o f a c t i v a t ed c a r b o n s u s e d i n d o u b l e - l a y e r c a p a c i t o r s J J o u r n al of P o w e r S o u r c e s ， 1 9 9 8 ， 7 4 ( 1 ) ： 9 9 - 1 0 7 1 6 S hi H A c ti v a t e d c arbon s and d o u b l e l a y e r cap a c i t a n c e J E l e c t r o c h l m i c a A c t a ， 1 9 9 6 ， 4 1 ( 1 0 ) ： 1 6 3 3 1 6 3 9 1 7 S o n e d a Y， Y o y o d a M， H a s h i y a K， e t a 1 H u g e e l ect r och e m i - c a l c a p a c i t a n c e o f e x f o l i a t e d c a r bon fi b e r s J C a r bon ， 2 0 0 3 ， 4 1 ( 1 3 ) ： 2 6 8 0 - 2 6 8 2 1 8 P r a b a h a r a n S R s ， V i m al a R， Z u l k a r m l a n z N a n ost r u e t u r e d m e s o pom u s c a r b o n a s e l ect r o d es f o r s u p e r c a p a c i t o r s J J o u r n al o f P o w e r Sour c e s ， 2 O O 6 ， 1 6 1 ( 1 ) ： 7 3 0 - 7 3 6 1 9 J u n L ， W ang XY ， H u a n g QH ， e t a 1 A n e wt y p e o f 0 2 x H 2 O C R F c o m pos i t e e l ect r o d e for s u p e r cap a c i t o r s J J o u r n al o f P o w e r Sou r c e s ， 2 0 o 6 ， 1 6 0 ( 2 6 ) ： 1 5 0 1 1 5 0 5 2 0 成会明 纳米碳管制备、 结构、 物性及应用 M 北京： 化 学工业 出版社 ， 2 0 0 2 2 1 H a r c l w i e k L J ， H a h n M， R u c h P ， e t a1 A n i n s i re mm 叽 s t u d y o f t h e i n t e r c a l a t i o n o f s u p e r c a p aci t o r - t y po e l ect r o l y t e i n t o m i c r o c r y s t a l l i n e g r a p hit e J Elect r o c h i m i c a A c t a ， 2 0 0 6 ， 5 2 ( 2 ) ： 6 7 5 - 6 8 0 2 2 Z h e n g J P ， J o w T R 磁 e n e r g y and h i g I l pow e r d e n s i t y e l ect r o c h e m i c al c a pac i t o r s J J o u r n a l of P o w e r Sou r c e s ， 1 9 9 6 ， 6 2 ( 2 ) ： 1 5 5 1 5 9 2 3 Wi l d e P M， G u t h e r T J ， O ost e n R， e t a1 S t r o n t i u m r u t h e n a t e p e r o v s k i t e a 8 t h e a c ti v e mat e r i al for s u por c a p a c i t o m J J o u ma l o f Elect r o ana l y t i c a l C h e mis t r y ， 1 9 9 9 ， 4 6 1 ( 1 2 ) ： 1 5 4 1 6 0 2 4 L a b h s e t w a r N， Wa t ana b e A， R a y alu S 。 e t a1 C a t a l y t i c p r o p - n 第 6期 林立华等 ： 超级 电容器电极材料的研究进展 e r t i e s o f St r o n t i u m r ut h e n a t e p e r o v s k i t e p r e pa r e d by h o t i s o s t a t i c p r e s s u r e m e t h o d J S t u d i e s i n S u r f a c e Sci e n c e a n d Ca t a l y s i s ， 2 0 0 6， 1 6 2：8 2 5 8 31 2 5 “n C ， R i t t e r J A C a r b o n i z a t i o n a n d a c t i v a t i o n o f s o l g e l d e ri v e d c a r b o n x e r o g e l s J C a r b o n ，2 0 0 0， 3 8( 6 ) ： 8 4 9 8 61 2 6 Z h a n g F B， Z h o u Y K， L i H L N a n o c r y s t al l i n e N i O a s a n e l e c t r o d e m a t e r i al f o r e l e c t r o c h e m i c al c a p a c i t o r J M a t e ri a l s C h e mis t r y a n d P h y s i c s ， 2 0 0 4 ， 8 3 ( 2 3 ) ： 2 6 0 2 6 4 2 7 张治安 ， 杨邦朝 ， 邓梅 根 ， 等 超级 电容器 纳米氧化锰 电 极材 料 的合成 与 表征 J 化学 学 报 ，2 0 0 4 ， 6 2 ( 1 7 ) ： 1 6 1 7 1 6 2 0 2 8 P ang S C， C h i n S F ， A n d e r s o n M A R e d o x e q u i l i b r i a o f i r o n o x i d e s i n a q u e o u s b a s e d ma g n e t i t e d i s p e rsi o n s ： E ff e c t o f p H a n d r e d o x p o t e n t i al J J o u r n a l of C o l l o i d a n d I n t e r - f a c e S c i e n c e ， 2 o 0 7 ， 3 1 1 ( 1 ) ： 9 4 - 1 0 1 2 9 冯杨柳， 张密林 ， 陈野， 等 无机盐水溶液反应合成 Mn O 纳米粉末及电容特性 J 硅酸盐学报， 2 0 0 5 ， 3 3 ( 3 ) ： 31 8- 3 3 2 3 0 T e t s u h i k o K ， H i r osh i Y， H i d e o T P o l y a n i l i n e fi l m c o a t e d e l e c t r ode s a s e l e c t r o c h r o mi c d i s p l a y d e v i c e s J J o u rna l o f E l e c t r o a n al l y t i c al C h e mis t r y ， 1 9 8 4， 1 6 1 ( 2 ) ： 4 1 9 - 4 2 3 3 1 M a r i n a M， C a rl a A， S o a v i F P o l y m e r b a s e d s u p e r c a p a c i t o r s J J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s ， 2 0 0 1 ( 9 7 9 8 ) ： 8 1 2 8 1 5 3 2 A r b i z z a n i C， C a t e l l ani M， Ma s t r a gns t i n a M， e t a1 N - a n d P - d o p e d p o l y d i t h i e n o 3 ， 4 - B ： 3 ， 4 一 Dt h i o p h e n e ： A h a T o w b a n d g a p p o l yme r f o r r e d o x s u p e r e a p a e i t o r s J E l e c t r o - c h i m i c a A c t a ， 1 9 9 5 ， 4 0 ( 1 2 ) ： 1 8 7 1 1 8 7 6 3 3 N a o i K， S u e m a t s u S ， K o m i y a ma M， e t a 1 An e l e c t r o c h e m i c al s t u d y o f p oly( 2， 2 一 d i t h l o d i a n i l i n e) i n a c i d i c a q u e o u s m e d i a J E l ect r o c h i mic a A c t a ， 2 0 0 2 ， 4 7 ( 7 ) ： 1 0 9 1 - 1 0 9 6 3 4 S h a r m a P ， B h a n i T S A r e v i e w o n e l e c t r o c h e mic al d o u b l e l a y e r c a p a c i t o r s J E n e r g y C o n v e r s i o n and Mana g e m e n t ， 2 0 1 0 ， 5 1 ( 1 2 ) ： 2 9 0 1 2 9 1 2 3 5 Z h a n g Y， F e n g H， Wu X B， e t a 1 P r o g r e s s o f e l ect r och e mi- c al c a p a c i t o r e l e c t r ode ma t e r i a l s ： A r e v i e w J I n t e ma t i o n al J o u r n a l o f H y d r o g e n E n e r g y ， 2 0 0 9 ， 3 4 ( 1 1 ) ： 4 8 8 9 - 4 8 9 9 3 6 E h b i e t a F， B 6 g u i n F E l e c t r och e mic a l s t o r a g e o f e n e r g y i n c a r b o n n a n o t u b e s and n a n ost me t u r e d c a r bon J C ar bon ， 2 0 0 2 ， 40 ( 1 0 ) ： l 7 7 5 1 7 8 7 3 7 张治安， 赖延清， 李劫， 等 活性炭的制备及其在有机超 级电容器 中的应用 J 电子元件与材料， 2 0 0 7 ， 2 6 ( 1 1 ) ： 1 2 - 1 6 3 8 S t e e l e B C H Ma t e ri a l s fo r e l e c t r och e m i c a l e n e r gy e o n v e r - s i o n a n d s t o r a g e s y s t e m s J C e r a m i c s I n t e ma t i o n a l ， 1 9 9 3 ， 1 9 ( 4 ) ： 2 6 9 - 2 7 7 3 9 K o t z R， C a r l e n M P r i n c i p l e s a n d a p p l i c a t i o n s o f e l ect r o - c h e m i c al c a p a c i t o rs J E l e c t r o c h i m i e a A c t a ， 2 O O O ， 4 5 ( 1 5 1 6 ) ： 2 4 8 3 - 2 4 9 8 ( 上接第 1 0 9 4页) 1 O 薛平， 王哲， 贾明印， 等 木塑复合材料加工工艺与设备 的研究 J 人造板通讯 ， 2 0 0 4 ， 1 1 ( 1 1 ) ： 9 - 1 3 1 1 敖欢， 刘廷华 木塑复合材料发泡成型技术研究进展 J 塑料工业， 2 0 0 5 ， 3 3 ( 9 ) ： 1 - 4 1 2 Me n g e l o g l u F a i t h ， Ma t u a n a L a ure n t M F o a m i n g o f ri g i d P VC w o o d fl o u r c o mpo s i t e s t h r o u g h a c o n t i n u o u s e x t r u s i o n p r o c e s s J J o u rna l o f V i n y l a n d A d d i t i v e T e c h n o l o gy， 2 0 0 1 ， 7 ( 3 ) ： 1 4 2 - 1 4 8 1 3 邓运红， 赵良知， 李及珠 P V C 木塑复合材料挤出发泡 的研究进展 J 塑料 ， 2 0 0 8 ， 3 7 ( 6 ) ： 8 1 8 4 1 4 M a t u ana L a u r e n t M， Me n g e l o g l u F a i t h M a n u f a c t u r e o f ri g i d PVCwo o d flo ur c o mp o s i t e