基础化学第七章（化学反应速率）ppt课件

化学热力学（chemical thermodynamics）： 研究化学反应的热效应（H）、自发进行方 向（G）、反应的限度（K） CO(g) + NO(g) = CO2(g) + N2(g) rGm(298K) = - 334 kJmol-1 反应的趋势很大，但速率很小。 化学动力学(chemical kinetics) ：研究化 学反应速率的理论、反应的机理、影响反应 速率的因素。 第七章 化学反应速率 (rate of chemical reaction) 第一节 化学反应速率及其表示方法 一、化学反应速率 （rate of a chemical reaction） 衡量化学反应进行的快慢，即反应体 系中各物质的数量随时间的变化率。 v dnB dt ？ dcB dt ，单位为摩尔， vB，化学计量数（规定反应物化学计量数为负 ，生成物化学计量数为正） 用反应进度（）表示： 量纲：浓度时间-1 单位体积内反应进度随时间的变化率 浓度：molL-1 时间：s，min，h 对同一反应，用任何反应物或产物表示， 速率是相等的！ 表示反应速率时，必须写明相应的化学 反应计量方程式。 A B + C t (s) 2s 5s cA (molL-1) 0.526 0.328 v = - = 0.066 (molL-1s-1) 0.328-0.526 5- 2 平均速率(average rate) 二、化学反应的平均速率和瞬时速率 第二节 浓度对化学反应速率的影响 反应机理（reaction mechanism）： 化学反应进行的实际步骤 一、简单反应（元反应）与复合反应 简单反应（ elementary reaction ）： 一步就能完成的化学反应。 复合反应 ：多步完成的反应。其中的慢反 应为速率控制步骤。 二、元反应和反应分子数 反应分子数(molecularity of reaction) ： 元反应中反应物微粒数之和。 H2（g） + I2（g） 2HI（g） （1）I2 (g) 2I (g) 快，单分子反应 （2）H2(g) + 2I(g) 2HI(g) 慢，三分子反应 速率控制步骤 元反应：2N2O(g) =2N2(g) +O2(g) 双分子反应 三、质量作用定律 （law of mass action） 当温度一定时，元反应的反应速率 与各反应物浓度幂的乘积成正比。 幂：化学反应计量方程式中相应的系数 元反应 aA + bB cC + dD v = kcAacBb 反应速率常数（rate constant） k 的物理意义： 1、数值上相当于各反应物浓度都是 1mol/L时的反应速率 2、相同条件下，k愈大，反应速率愈大 3、k与反应物本质及温度有关 4、k的单位取决于速率与各反应物浓度 的单位 v = kcAacBb 注意： 1、质量作用定律仅适用于元反应 元反应一定符合质量作用定律 有元反应 NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) 则：v = k c(NO2) c(CO) 不是元反应一定不符合质量作用定律？ 实验测得 v =k c(N2O5) （3）NO+ NO3 2NO2 （快） （1）2N2O5 NO2 + NO3 （慢，速率控制步骤） （2）NO3 NO + O2 （快） 2 N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g) (不符合) H2（g） + I2（g） 2HI（g） 实验测得 v = k c(H2) c(I2)(符合) I2（g） 2I（g） 快反应 H2（g） + 2I（g） 2HI（g）慢反应 不是元反应不一定符合质量作用定律！ 不符合质量作用定律一定不是元反应 H2 + Br2 2HBr 实验测得 v =k c(H2)c(Br2)1/2 1+k c(HBr) c(Br2) 符合质量作用定律 元反应 元反应与质量作用定律的关系 2、纯固态或纯液态反应物、水溶液中的水 ，浓度不写入速率方程式。如果反应物是 气体，用气体分压代替浓度。 元反应：C(s) + O2 (g) CO2(g) v = kc c(O2) C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖 v = k c (C12H22O11) v = kp p(O2) 元反应 aA+bB 产物 元反应： = a =b 复合反应： 和a，和b没有关系 实际工作中，根据实验确定速率方程 式，再研究反应机理。 P.114 例7-1 v = k cAcB n=+：反应级数（reaction order） n=0 v = k 零级反应 n=1 v = kc 一级反应 n=2 v = kc2 二级反应 v = k cAcB k 量纲：因反应级数不同而不同 一级 v=kc k ：时间-1 二级 v=kc2 k ：浓度-1时间-1 零级 v=k k ：浓度时间-1 一般，反应级数的判断： 1. v 与 c 的关系 2. k 的量纲 v = k cAcB C12H22O11+ H2O C6H12O6+ C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖 v = k c (C12H22O11) 准一级反应 （pseudo-first-order reaction） 第三节 具有简单级数的反应及其特点 （一）一级反应 （reaction of the first order） 反应速率与反应物浓度的一次方成正 比的反应。 t lgc 一级反应特征： 1. 以lgc t 作图，得一直线，截距为lgc0 ，斜 率为 -k/2.303。 2. k 的单位：时间-1。 3. 半衰期（half-life）：反应物反应掉一半所 需要的时间，用t1/2表示。 P116 例7-2 大多数热分解、分子重排、衰变属一级反应。 14C 的应用： 1、作标记物用于农业、医药、生物学科研中 ，揭示农作物和人体物质代谢过程和规律。 2、在考古学中推测样品年代。 外层空间宇宙射线冲击大气产生中子，中 子和大气中N作用生成14C, 14C与氧结合成 14CO2，植物吸收14CO2，经光合作用变成植物 机体的组成部分，植物被动物和人吃，动、植 物和人体必有14C。 活的生物体内14C含量一般保持不变： （1）按放射性衰变规律不断减少， t1/2 = 5730 年。 （2）从大气中不断得到补充。 死亡后与外界物质交换停止。 含碳化石标本14C的减少程度生物死亡年代 例1从公元一世纪遗物的古书卷中，取出一 小块纸片，测得其中14C与12C的比值是现在活 着的植物体内碳同位素比值的0.795倍。试估 算这批古书的年龄。 例2.60年代日本发现的“骨痛病”病人体 内含镉约为500ppm。镉在生物体内的 t1/2=13年，当体内镉代谢至正常人的 4ppm时需要多少年？ ln 500/4 = (tln2)/13 t = 90.5年， “骨痛”将伴其至死 例3：已知药物A在人体内的代谢服从一级反应 规律。设给人体注射0.500g该药物，然后在不 同时间测定血中药物的含量，得如下数据： 服药后时间 t/h ： 46810121416 血中药物A含 量/(mgL-1) 4.63.93.22.82.52.01.6 （1）求药物A代谢的半衰期； （2）若血液中药物A的最低有效量相当于 3.7mgL-1，则需几小时后注射第二次？ P116 例7-3 k = - 2.303(- 0.038 h -1)=0.088h 1 t1/2=0.693/k =0.693/0.088h 1 =7.9h 解： 3.7mgL-1 （二）二级反应 （reaction of the second order） 反应速率与反应物浓度的二次方成正 比的反应。 t 1/c 二级反应特征： 1. 以1/c t 作图，得一直线，斜率为反 应速率常数k，截距为1/c0。 2. k 的单位：时间-1浓度-1。 3. t1/2=1/kc0 P.117 例7-4 （三）零级反应 (reaction of zero order) 反应速率与反应物浓度无关的反应。 c-c = k t t c v = - = k c0 = k dc dt v = kp p(NH3)0 催化反应： 零级反应特征： 1. 以c t作图，得一直线，斜率为 -k。 2. k的单位：同v。 k的物理意义：单位时间的浓度改变量 3. t1/2=c0 /2k c-c = k t v = - = k c0 = k dc dt P.118 表7-3 简单级数反应的特征 反应级数一级反应二级反应零级反应 基本方程lnc-lnc=k tc-c =k t 直线方程lnc对t1/c对tc对t 斜率-kk-k 半衰期t1/20.693/k1/kcc/2k k的量纲时间-1浓度-1时间-1浓度时间-1 第四节 化学反应速率理论简介 一、碰撞理论与活化能 有效碰撞(effective collision) ： 能发生反应的碰撞 弹性碰撞(elastic collision) ： 不发生反应的碰撞 2HI(g) H2 (g)+ I2 (g) 当CHI=0.001molL-1 T=937K时 碰撞次数：3.51028 s-1 L-1 如果均为有效碰撞，则 v = 5.8 104 实际 v =1.2 10-8 绝大多数碰撞是弹性碰撞 原因：能产生有效碰撞的分子极少 发生有效碰撞的分子必须具备两个条件： 1.需有足够的能量； 2.碰撞时要有合适 的取向。 CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 活化分子：具有较大的动能并能够发生有 效碰撞的分子。 活化能（Ea） (activation energy) 活化分子具有的最 低能量与反应物分子的 平均能量之差。 单位：kJmol-1 气体分子能量分布曲线 Ea 小，活化分子多，有效碰撞多， v 快 Ea 大，活化分子少，有效碰撞少， v 慢 Ea一般在40400kJmol-1 影响化学反应速率的因素： （1）内部条件：反应物结构和性质，反应的 活化能 （2）外部条件：浓度、温度和催化剂 浓度：c 单位体积内N（分子总数 ） N/N（活化分子分数）不变 N k 不变 Ea不变 v 温度：T N不变 N /N k Ea几乎不变 v 催化剂：N 不变 N N/N k 改变反应途径， Ea v 一、Arrhenius方程式 k = Ae Ea /RT k：速率常数 A：频率因子或指前因子 R：摩尔气体常数（8.314Jmol-1k-1） Ea：活化能 T：热力学温度 第五节 温度对反应速率的影响 ln k = + ln A -Ea RT 推论： 对某一反应，活化能Ea是常数，e-Ea/RT 随T 升高而增大，表明温度升高，k 变大，反应加 快； 当温度一定时，如反应的A值相近，Ea 愈大 则 k 愈小，反应愈慢； 对不同的反应，温度对反应速率影响的程 度不同。 k = Ae -Ea/RT ln k = + ln A -Ea RT 另一种形式的Arrhenius方程式： 1.确定反应的活化能（Ea）； 2.已知T1、k1、T2、k2的情况下，计算温 度T3时的反应速率常数k3 。 P.122 例7-5 注意单位！ 二、温度对化学反应速率影响的原因 vant Hoff 规则 温度每升高10K，k 增加至2-4倍 化学反应的温度因子 = kT+10 / kT 主要原因：活化分 子分数增加，有效 碰撞增多， k 增大 第六节 催化剂与酶 一、催化剂及催化作用 催化剂(catalyst) ：改变化学反应速率，本 身的质量和化学性质在反应前后保持不变。 催化作用(catalysis) ：催化剂改变化学反应 速率的作用。 自身催化反应： 化学反应： A + B AB，Ea (1) A + C AC，Ea1 (2) AC + B AB + C ， Ea2 催化剂加快反应速率 的根本原因： 改变反应途径，降低 反应的活化能。 二、催化作用理论 三、生物催化剂酶（Enzyme） 葡萄糖 + H3PO4 葡萄糖-6-磷酸酯+H2O 在37oC，pH=7.0， =13 kJmol-1 ATP葡萄糖 磷酸转移酶 生物体内酶催化反应具有传统合成化学 不可比拟的优点： 催化效率很高 高度的选择性 反应条件温和 反应产物无毒性 合成某些化合物的过程比较简单 需偶联 酶催化的中间复合物学说： 酶催化某一反应时，首先在酶（E）的活 性中心与底物(S)结合生成酶底物复合物， 此复合物再分解而释放出酶，同时生成一种 或数种产物(P)。 酶催化的作用机理：酶能显著降低活化能， 体现高催化效率 例：蔗糖水解可用H+或转化酶催化，活化能分 别为109、48.1 kJmol-1。无催化剂时活化能 为1340 kJmol-1。如仅考虑活化能及温度对反 应速率的影响，估算在37C时，H+、转化酶 催化的反应速率分别为无催化剂时的倍数， 无催化剂时温度要达到多少度才能有37C时 转化酶催化时的速率。 -1340/(8.31410-3 T1) = - 48.1/(8.31410-3310) T1 = 8.64103K 或 8367C 研究酶促反应速度及其影响因素的科 学。这些因素主要包括酶的浓度、底 物的浓度、pH、温度、抑制剂和激活 剂等。 研究方法：研究某一因素对酶促反应 速度的影响时，应该维持反应中其它 因素不变。 酶反应动力学 在一定的温度和pH条 件下，当底物浓度大 大超过酶的浓度时， 酶的浓度与反应速度 呈正比关系 酶的浓度对反应速度的影响 所有的酶都有饱和现象，只是达到饱和 时所需底物浓度各不相同而已。 （1）底物浓度很低：表 现为一级反应。随着底物 浓度的升高，反应速度增 加的幅度不断下降。 （2）底物浓度很高：表 现为0级反应。说明此时 酶已被底物所饱和。 底物浓度对反应速度影响 V = VmaxS /（Km + S） Vmax ：酶促反应的最大速度， S ：底物浓度， Km ：米氏常数， V ：在某一底物浓度时相应的反应速度 当V = 1/2 Vmax 时： 1/2 Vmax = Vmax S（Km + S） Km = S Km ：酶催化反应速度为最大速度一半时的底物浓度 michaelis menten equation Km值愈大，酶与底物的亲和力愈小；Km值愈小， 酶与底物亲和力愈大。 Km值是酶的特征性常数，只与酶的性质，酶所催 化的底物和酶促反应条件（如温度、pH、有无抑 制剂等）有关，与酶的浓度无关。 各种酶Km值，大致在10-110-6 molL-1 V = VmaxS /（Km + S） 米氏常数的意义 Km ：酶催化反应速度为最大速度一半时的底物浓度 当底物浓度很低，SKm，此时VVmax V = VmaxS /（Km + S） pH 可影响酶分子，特别是活性中心上必 需基团的解离程度和催化基团中质子供体 或质子受体所需的离子化状态，从而影响 酶与底物的结合。 动物体内多数酶的最适pH值接近中性 pH对反应速度的影响 温度较低时，反应速度随温 度升高而加快，一般，温度 每升高10K，反应速度大约 增加一倍。但温度超过一定 数值后，酶受热变性的因素 占优，反应速度反而随温度 上升而减缓 酶的最适温度 温度对反应速度的影响 既然体内各种物质代谢过程多为酶促反应，则不论 是遗传缺陷或外界因素造成的对酶活性的抑制或破 坏均可引起疾病甚至危及生命。 酶缺陷引起的疾病多为先天性或遗传性疾病，如酪 氨酸羟化酶缺乏导致白化症。 很多中毒现象都与酶有关，如常用的有机磷农药敌