超(超)临界火电机组锅炉材料的发展

第26卷 第6期 2005年6月 电 力 建 设 Electric Power Construction Vol . 26 No. 6 Jun, 2005 超(超)临界火电机组锅炉材料的发展 胡 平 (广东省电力试验研究所,广州市, 510600) 摘 要 材料技术是超(超)临界机组发展的关键问题。我国要发展超临界及超超临界机组,必须了解国外在超临 界及超超临界机组锅炉用钢的发展过程。根据国外的经验,开发新型铁素体耐热钢和奥氏体不锈钢对超(超)临界锅 炉的材料将起到重要的作用。 关键词 超临界 超超临界 锅炉 材料 中图分类号: TK225, TK229. 2 文献标识码:B 文章编号: 1000 - 7229 (2005) 06 - 0026 - 04 Development ofMaterialsUsed for Supercritical and Ultra - supercriticalBoilers Hu Ping (Guangdong Power Testing and Research Institute, Guangzhou City, 510600) Abstract Material technology plays an important role in development of supercritical (ultra -supercritical) units .To develop the super2 critical (ultra -supercritical) units in China, we have to know about the development process of super - critical and ultra - supercritical boiler steels . According to the foreign experiences it is important to develop new ferritic heat - resistant steel and austenitic stainless steels used for su2 percritical (ultra -supercritical) boilers . Keywords supercritical; (ultra -supercritical) ; boiler; material 提高蒸汽参数与发展大容量机组相结合是提高 常规火电厂效率及降低单位容量造价最有效的途 径。通常,当汽机进口蒸汽参数超过水临界状态点 的参数,即压力为22. 115MPa,温度374. 15,统称 为超临界机组。超超临界参数实际上是在超临界参 数的基础上,提高至更高压力和温度。超(超)临界 机组的关键技术是多方面的,在设计和制造上都有 高难技术,但热强性高、 工艺性好、 价格低廉材料的 开发则是最关键的问题 1。本文根据国内、 外收集 的一些文献和资料,对超临界及超超临界机组锅炉 用钢的发展作一简单的阐述。 1 各国在机组设计和材料研究方面的 现状 美国是发展超临界发电技术最早的国家。从 20世纪60年代中期起,美国新建机组容量中有一 半以上是超临界机组,而且在20世纪50年代初就 开始研究超超临界发电技术。在1957年和1958年 各投运1台超超临界机组。由于这些机组蒸汽参数 选择过高,超越了当时的金属材料技术水平,用钢方 面直接搬用航空、 燃机材料,使用了大量奥氏体钢, 运行中出现了很多问题。如锅炉中奥氏体钢17 - 14CuMo过热器管高温腐蚀严重, 316H奥氏体钢管 因小弯头支管、 屏管、 连接管上出现裂纹和焊接不良 等原因损坏或爆管,所以不得不降参数运行。为了 提高机组可用率,美国以后发展的超临界机组多采 用24. 1 MPa,主汽温度538,一次再热汽温多为 538,二次再热为552/566,这种蒸汽参数保 持了20余年。80年代,美国橡树岭国家实验室 (ORNL)和燃烧工程公司(CE)联合研制的T91 / P91,在电站锅炉用钢上具有重要的意义,国内,外已 广泛采用,我国从80年代后期大量引进。 前苏联在发展超临界机组方面态度非常坚决, 也是当时拥有超临界机组最多的国家。1949年投 运了第1台超超临界试验机组,但是同样也存在着 材料的问题。而且前苏联发展超临界技术主要依靠 本国力量,不能吸收别国先进技术,因此总体技术水 平不高。 我国从俄罗斯引进的10台超临界机组都属 收稿日期: 2004 - 12 - 26 作者简介:胡平(1973 - ) ,女,博士,从事电厂金属监督及无损检验方面的工作。 62 第6期超(超)临界火电机组锅炉材料的发展 于世界60年代水平,采用的材料档次也比较低。 在欧洲,德国是研究和制造超临界机组较早的 国家之一,丹麦在1998年和2001年投运了2台参 数分别为29MPa/582/580/580 的400MW超 超临界机组。欧洲在材料研制方面的成就主要有 7Cr MoTiB101,也称为T24,但实际上并未被AS ME 标准认可。另外在欧洲常用的钢种还有X20Cr MoV 12 - 1 (HT91) , E911 (类似于NF616,也就是P92) , 不锈钢材料X3CrNi MoN17 - 13等。 日本国内缺乏燃料资源,要依赖进口,提高蒸汽 参数、 采用大容量机组是提高发电效率、 减少基建投 资的最有效措施。因此,虽然日本发展超临界机组 起步较晚,但发展速度很快,经过30多年的发展已 处于世界领先水平。日本发展超临界技术采用的是 引进、 仿制、 创新的技术路线,从引进机组到自制机 组只需12年时间,从亚临界到超超临界,从300、 600MW到1 000MW,每上一个等级只需34年时 间。目前日本蒸汽温度参数最高的是2000年在橘 湾电厂投运的2台机组,容量1 050 MW,蒸汽参数 为25. 8 MPa/605/613,而且目前不论机组功 率大小,进汽温度普遍达到600 水平,这是与他们 在材料研究方面的成就分不开的。 表1 超临界和超超临界锅炉常用耐热钢 材料国家主要成分 使用温度 范围/ 厚壁锅炉元件 P91(Mod. 9 Cr - Mo) 美国 0. 1C - 9Cr - 1Mo - V - Nb - N 610 P92(NF616) 日本 0. 1C - 9Cr - 0. 5Mo - 1. 8W- V - Nb - B - N 625 P122(HCM12A)日本 0 . 1C - 11Cr- 0 . 5 Mo - 1 . 8W- 1 Cu - V - Nb - B - N 635 NF12日本 0. 08C - 11Cr - 1. 5Mo - 2. 5Co - V - Nb - B - N 635650 过热器和再热器管 T91(Mod. 9 Cr - Mo) 美国 0. 1C - 9Cr - 1Mo - V - Nb - N 610 T92(NF616) 日本 0. 1C - 9Cr - 0. 5Mo - 1. 8W- V - Nb - B - N 625 TP347HFG日本0. 01C - 18Cr - 10Ni - 1Nb650 Super304H日本 0. 01C - 18Cr - 9Ni - 0. 4Nb - Cu - N 650 NF709日本 0. 01C - 20Cr - 25Ni - 1. 5Mo - 0. 25Nb - 0. 05Ti - N 676 HR3C日本0. 01C - 25Cr - 20Ni - 1Nb700 锅炉炉膛水冷壁管屏 T23(HCM2S) 日本 0. 01C - 2. 25Cr - 0. 3Mo - 1. 6W- V - Nb - N 580 7Cr MoTiB101德国 0. 07C - 2. 4Cr - 1Mo - V - Ti - B - N 580 HCM12日本 0. 1C - 12Cr - 1Mo - 1W- V - Nb - N 635 2 耐热钢的种类及发展历史 火电机组用钢主要分为2大类:铁素体钢(包括 珠光体、 贝氏体和马氏体及其双相钢)和奥氏体钢。 奥氏体比铁素体钢具有高的热强性,但热膨胀系数 大、 导热性小,抗应力腐蚀能力低、 工艺性差,热疲劳 和低周疲劳性能(特别是厚壁件)比不上铁素体钢, 而且成本高得多。 2. 1 新型铁素体耐热钢 由于低合金铁素体类耐热钢应用受到抗高温氧 化性能的限制,而奥氏体钢因其自身的缺点不宜大 量使用,因而迫切希望发展既有良好的高温性能,又 有较好的制造工艺性能的新型铁素体耐热钢。故世 界各国从60年代初开始进行了长达近40年的试验 研究,目前已形成用于566 以下的Cr MoV钢, 566 的2. 25%Cr钢, 600 等级的9%Cr钢及12%Cr 等材料系列,新高温铁素体-马氏体9%12% Cr 钢材料已用于31 MPa, 600/610 参数。经过10 多年高温、 高压部件的应用,该系列材料已相当成 熟,并已形成标准。 2. 1. 1 新型铁素体耐热钢发展的4个阶段 在发展过程中,不光含铬量随蒸汽参数的提高 而增加,其他合金元素的配比也有所改进,合金元素 的添加遵循的是多元微合金化的原则,同时降低C、 S、P等元素的含量。600下10 5 h的蠕变强度从 60 MPa提高到180 MPa,金属最高使用温度也从 565 提高到650。 表2 铁素体耐热钢发展的4个阶段 改进 阶段 年代合金变化 105h蠕变 强度/MPa 合金举例 金属最高使 用温度/ 1 1960 1970 在12Cr钢和 9Cr钢中添 加Mo或Nb 60 EM12, HCM9M, HT9, Tempaloy9, HT91 565 2 1970 1985 优化C,N,V100 HCM12, T91, HCM2S 593 3 1985 1995 以部分W 代替Mo 140 P92, P122(HC M12A,NF616) 620 4当前 增加W 并加入Co 180 NF12, SAVE12 650 2. 1. 2 各阶段的主要钢种 第1阶段发展的主要钢种有9% Cr的EM12, EM12是50年代末由比利时研制出来的,当时称为 超级9Cr钢,后来由法国生产出这种材料的过热器 管,但由于该钢种是二元结构,冲击韧性差,没有得 到广泛应用。 另外还有德国研制的F12,就是HT91, 使 用温度为630650,但因其含碳量高,焊接性 72 w w w . b z f x w . c o m 电 力 建 设第26卷 表3 奥氏体耐热钢成分% 钢材CrNiMoNbTiWCu其他 15Cr - 15Ni17 - 14CuMo16. 014. 02. 00. 40. 33. 00. 006B 18Cr - 8Ni TP304H18. 08. 0 Super 304H18. 09. 00. 403. 00. 1N TP347H18. 010. 00. 8 TP347 HFG18. 010. 00. 8 20 - 25Cr TP310NbN(HR3C)25. 0 20. 00. 450. 2N NF70920. 025. 01. 50. 20. 1 SAVE2523. 018. 00. 451. 53. 00. 2N 高Cr -高Ni HR6W23. 043. 00. 180. 086. 00. 003B Inconel 61722. 054. 08. 5 12. 5Co 1. 2Al 比较差,此外还有瑞典研制的HT9 (F11)。 第2阶段的代表钢种有2%Cr的HCM2S,就是 T23钢,而最重要的则是T91 /P91钢。该钢种由美 国橡树岭国家实验室和燃烧工程公司联合研制,从 技术和经济角度分析,这种钢与法国的EM12钢相 比,钼含量减少1?2,铌和钒也低,而且性能比 EM12钢和F12钢都要优越。80年代末,法国和德 国都分别从自己研制的EM12钢和F12钢转向了 T91/P91钢,并进一步发展了其相应的焊接材料。 第3阶段以部分W代替Mo,钨和钼都是固溶 体增强剂,但两者复合添加比单个效果更好。在 T91钢的基础上加钨减钼,就成了NF616钢(T92) , 这种钢具有更高的许用应力,蒸汽运行温度可达到 620。E911钢是一种欧洲用的合金钢,化学组成 相似于NF616,性能也相似。12% Cr钢方面,是 HCM12A (T122) ,它的基础是德国的F12钢,以钨代 替部分钼,还添加了1%的铜, 600 和650 的许 用应力分别比F12钢提高了110%和170% ,具有更 高的热强性和耐蚀性;因为含碳量减少,其焊接性有 较大改善,另外其含铬量比较高,抗氧化和耐腐蚀性 较好。若蒸汽参数不是太高,可部分替代奥氏体管 材,用于超临界锅炉的过热器和再热器。 第4阶段的研究还在进行中,通过增加W并加 入Co。Co的熔点很高,高温下的稳定性很好,它的 加入使蠕变断裂强度上了一个等级,但具体作用机 理还有待研究。对应的NF12和SAVE12这两种钢 也仍处在试验阶段,未投入实际应用。 2. 2 奥氏体耐热钢的进展 在超(超)临界锅炉中,过热器和再热器后部管 子的温度是很高的,蒸汽侧抗氧化和烟气侧抗腐蚀 能力是材料选择的重要因素,尤其是蒸汽侧的氧化 和氧化皮的脱落会导致汽轮机的严重侵蚀,直接影 响到机组的高效安全运行。因此,奥氏体钢是过热 器和再热器后部管子的主要候选材料。 在传统的耐热不锈钢TP304、TP347等基础上, 奥氏体耐热钢的改进主要体现在以下3个方面: (1)提高Cr含量,添加合金元素。表3列出了 一些制造过热器和再热器的奥氏体钢的成分,根据 含Cr量不同分为4类: 15Cr、18Cr、2025Cr和高Cr 不锈钢。一般说来,含Cr量越高,钢材的许用温度 越高。另外, Ti、Nb、N、W和Cu等合金元素的加入 产生强化作用,有助于提高钢材的抗蠕变强度和许 用应力。 (2)细化晶粒。实践证明,奥氏体钢晶粒细化 可以明显提高其许用应力。如表4所示, TP347H型 不锈钢经细化晶粒后(即TP347HFG)许用应力提高 了近20%。而SUPER304H由于细晶粒结构和细铜 相的沉淀强化作用,许用应力比TP304H提高了近1 倍,在高温下具有优良的机械性能、 抗蒸汽氧化和耐 热腐蚀性能,可以在650 以下长期运行。 表4 4种奥氏体钢许用应力比较 MPa 温度/TP304HTP347HTP347HFGSUPER304H 55092112121112 /128 6006491108108 /121 65042546678 /78 (3)表面处理。适当的表面处理不失为改善合 金表面抗氧化和耐腐蚀性能的好方法。通常对奥氏 体不锈钢管内表面进行喷丸处理,经喷丸后,不仅可 以使表层晶粒解体,组织得到细化,而且促进钢材中 的Cr元素向外扩散,在表面形成Cr2O3薄层,这层 氧化膜的致密性比原来的Fe3O4要好的多,因此可 以提高奥氏体不锈钢管抗高温蒸汽氧化的能力。 另外,对于含Cr量比较低的材料,还可以采用 渗铬处理的方法提高合金表面Cr含量。存在严重 腐蚀的情况下,则推荐采取I N72合金(44%Cr)包覆 层。 82 w w w . b z f x w . c o m 第6期超(超)临界火电机组锅炉材料的发展 3 超(超)临界机组锅炉用钢的发展 目标 在材料工业发展的支持下,超临界机组正朝着 更高参数的超超临界技术方向发展。根据英国贸工 部对超临界蒸汽发电的预测:今后5年内,超临界机 组蒸汽温度将达到620。到2020年,蒸汽温度将 达到650700,循环效率可达到5055%。日 本、 美国及欧洲正在开发适用于蒸汽参数为34. 3 MPa/650 以及40 MPa/700 的新钢种系列。其 中欧共体的“700 计划 ” 将在关键部件采用镍基高 温合金 2 。 目前在我国,发展超(超)临界机组已成为必然 趋势。2004年,中国华能集团投运的沁北电厂2 600 MW超临界机组,为我国自行研制、 开发大型超 超临界发电机组奠定了基础。2002年国家科技部 把“ 超超临界燃煤发电技术 ” 研究课题列入863计 划,并由国内近20个科研机构、 大学、 电力设计单位 参与课题的各项研究任务。国家计委批准的华能玉 环电厂21 000 MW级超超临界发电机组, 2003年 3月已动工兴建。超临界和超超临界机组将成为我 国“ 十五 ” 后的主要发展机型。 我国已具备设计、 制造常规超临界机组的能 力 3 ,但在材料技术上与国外仍存在很大差距。我 国超临界参数锅炉,包