化学前沿最新研究动态（课件ppt）

化学前沿化学前沿 课程简介课程简介 分专题，有所侧重的介绍化学的各个领域（分析化学、物分专题，有所侧重的介绍化学的各个领域（分析化学、物 理化学、无机化学、有机化学的最新研究动态，研究热点理化学、无机化学、有机化学的最新研究动态，研究热点 ，研究成果及遇到的问题和挑战。，研究成果及遇到的问题和挑战。旨在通过该课程的介绍 ，让化学专业的硕士生对本一级学科的最新研究现状有一 个全面的了解，开阔视野，培养创新思维能力，为后续的 硕士论文选题和开展科学研究奠定基础。 讲课内容与时间按排讲课内容与时间按排 分析化学在环境、食品、生命科学等领域中的最分析化学在环境、食品、生命科学等领域中的最 新研究进展（新研究进展（8 8学时）学时） 计算化学前沿（计算化学前沿（8 8学时）学时） 超分子化学（超分子化学（8 8学时）学时） 有机化学新进展（有机化学新进展（8 8学时）学时） 查阅文献查阅文献 写报告写报告(8(8学时学时) ) 分析化学有关前沿分析化学有关前沿 分析化学家分析化学家 对对2121世纪分析化学展望世纪分析化学展望 科技的发展和社会的需求使分析化学成为分析科科技的发展和社会的需求使分析化学成为分析科 学学 现代分析化学的目标就是要求消耗少量材料，缩现代分析化学的目标就是要求消耗少量材料，缩 短分析测试时间，减少风险，少支经费而获得更短分析测试时间，减少风险，少支经费而获得更 多更有效的化学信息。多更有效的化学信息。 摘自摘自2121世纪的分析化学（汪尔康主编）世纪的分析化学（汪尔康主编） 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 第一，我看到分析化学的地位，越来越重要了。第一，我看到分析化学的地位，越来越重要了。 我觉得一门学科的定位是与时俱进的。恩格斯把我觉得一门学科的定位是与时俱进的。恩格斯把 1919世纪的化学定位为原子的科学，因为化学变化世纪的化学定位为原子的科学，因为化学变化 是原子的几何位置移动，而原子本身不变的变化是原子的几何位置移动，而原子本身不变的变化 。2020世纪的化学被定位为分子的科学，因为在这世纪的化学被定位为分子的科学，因为在这 一世纪中化学家合成了二千多万种新分子和化合一世纪中化学家合成了二千多万种新分子和化合 物。物。 本文是北大化学学院徐光宪院士于2004年7月7日在青岛召开的“分析化学前沿暨 纪念高小霞院士诞辰85周年研讨会”上的发言 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 我在我在20042004年年6 6月月1818日，查了日，查了CAS CAS RegReg No No 登录的分登录的分 子数共有子数共有66696669万个，平均每天增加万个，平均每天增加2000020000个，其中个，其中 合成新的有机和无机化合物合成新的有机和无机化合物23452345万个，识别的生万个，识别的生 物分子序列（物分子序列（biosequencesbiosequences）43244324万个。识别和万个。识别和 创造的分子数之比是创造的分子数之比是2 2：1 1。所以我觉得。所以我觉得2121世纪的世纪的 化学可以定位为化学可以定位为“ “创造和识别泛分子的科学创造和识别泛分子的科学” ”。 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 以前我认为化学的核心是合成化学，现在看来化以前我认为化学的核心是合成化学，现在看来化 学的核心任务应该有二个：合成化学与广义的分学的核心任务应该有二个：合成化学与广义的分 析化学（包括分子识别和序列测定、结构分析、析化学（包括分子识别和序列测定、结构分析、 形貌分析、粒度分析和物质成像等）。分析化学形貌分析、粒度分析和物质成像等）。分析化学 的地位已上升到前所未有的高度。的地位已上升到前所未有的高度。 化学的主要应用领域也有二个：材料化学与生命化学的主要应用领域也有二个：材料化学与生命 化学，此外还有环境化学和能源化学等。化学，此外还有环境化学和能源化学等。 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 近近2020年来，国内外产生了淡化化学的思潮。年来，国内外产生了淡化化学的思潮。“Chemistry Chemistry is to a large extent invisible in newspapers, news is to a large extent invisible in newspapers, news magazines, TV and radiomagazines, TV and radio” 不少社会人士认为化学已是不少社会人士认为化学已是 一二百年的老科学，提不出重大的奋斗目标和振奋人心的一二百年的老科学，提不出重大的奋斗目标和振奋人心的 大计划。其实大计划。其实2020世纪最伟大的科学工程之一，报刊上广为世纪最伟大的科学工程之一，报刊上广为 宣传的宣传的“人类基因计划人类基因计划”，实质上是，实质上是“人类基因的化学测人类基因的化学测 序计划序计划”。这一计划虽是生物学家提出来的，却是分析化。这一计划虽是生物学家提出来的，却是分析化 学家完成的。但分析化学家非常谦虚，很少在报刊上宣传学家完成的。但分析化学家非常谦虚，很少在报刊上宣传 。 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 现在到了现在到了2121世纪，平均每天要分析和识别世纪，平均每天要分析和识别1300013000多多 个生物分子序列，这是分析化学家很大很光荣的个生物分子序列，这是分析化学家很大很光荣的 任务。生命分析化学在后基因组学、蛋白质组学任务。生命分析化学在后基因组学、蛋白质组学 、代谢组学等生命科学的前沿领域中非常重要。、代谢组学等生命科学的前沿领域中非常重要。 我希望化学家、分析化学家要我希望化学家、分析化学家要AggressiveAggressive，要提，要提 出能引起社会重视、领导关注的重大任务、目标出能引起社会重视、领导关注的重大任务、目标 和计划来。和计划来。 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 我的第二点看法是：有少数人认为化学是一堆白我的第二点看法是：有少数人认为化学是一堆白 菜，提不出世纪难题来。其实根据上述化学的两菜，提不出世纪难题来。其实根据上述化学的两 大核心任务和两大应用领域，就可提出大核心任务和两大应用领域，就可提出2121世纪化世纪化 学的四大难题：学的四大难题： 1 1）合成化学难题化学反应和自组装规律、）合成化学难题化学反应和自组装规律、 合成方法学、分离理论及方法。合成方法学、分离理论及方法。 2 2）分析化学难题。）分析化学难题。 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 2121世纪化学的四大难题：世纪化学的四大难题： 3 3）材料化学难题广义结构（包括构型、）材料化学难题广义结构（包括构型、 构象、手性、粒子尺度、形状和形貌等）和广义构象、手性、粒子尺度、形状和形貌等）和广义 性能（包括物理、化学和功能性质，生物和生理性能（包括物理、化学和功能性质，生物和生理 活性等）之间的关系，其中包含纳米尺度和性能活性等）之间的关系，其中包含纳米尺度和性能 关系的特殊规律。关系的特殊规律。 4 4）生命化学难题生命现象的化学机理。）生命化学难题生命现象的化学机理。 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 关于分析化学的难题，从理论层次上是：关于分析化学的难题，从理论层次上是： 原子、分子、泛分子和电磁场（光子）、电原子、分子、泛分子和电磁场（光子）、电 场、磁场，超声场、离心重力场、以及其他各种场、磁场，超声场、离心重力场、以及其他各种 外场相互作用的规律。因为各种分析或识别分子外场相互作用的规律。因为各种分析或识别分子 的手段，大部分是依靠物质与场的相互作用来实的手段，大部分是依靠物质与场的相互作用来实 现的。现的。 充分了解这些规律，就可为发现新的分析方法充分了解这些规律，就可为发现新的分析方法 和改进现有分析方法提供基础。和改进现有分析方法提供基础。 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 另有一大类分析方法是先对样品中的组份进行分另有一大类分析方法是先对样品中的组份进行分 离，再加检测的方法，例如各种色谱分析、电泳离，再加检测的方法，例如各种色谱分析、电泳 、质谱分析等。所以分离方法和理论既是合成化、质谱分析等。所以分离方法和理论既是合成化 学也是分析化学需要解决的问题。学也是分析化学需要解决的问题。 首先可以把物质与场的各种相互作用分分类，梳首先可以把物质与场的各种相互作用分分类，梳 理一下现代各种分析方法的基础是利用什么相互理一下现代各种分析方法的基础是利用什么相互 作用？作用？ 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 第一类是分子在转动、振动、电子运动等不同的第一类是分子在转动、振动、电子运动等不同的 运动过程中发射、吸收、散射（弹性和非弹性）运动过程中发射、吸收、散射（弹性和非弹性） 和衍射各种波段的光子的规律。和衍射各种波段的光子的规律。 第二类是原子的核自旋或电子自旋在磁场作用下第二类是原子的核自旋或电子自旋在磁场作用下 ，产生核磁矩或电子磁矩能级的分裂，从而吸收，产生核磁矩或电子磁矩能级的分裂，从而吸收 或发射射频波段（核磁共振仪）或微波波段的光或发射射频波段（核磁共振仪）或微波波段的光 子（顺磁共振仪）子（顺磁共振仪） 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 第三类是原子、分子和电子束、中子束、离子束、分子第三类是原子、分子和电子束、中子束、离子束、分子 束等相互作用，或再外加激光束。束等相互作用，或再外加激光束。 物质与电子束相互作用的仪器称为电子光学仪器，物质与电子束相互作用的仪器称为电子光学仪器， 如透射电镜、扫描电镜、电子探针、电子能谱仪等。如透射电镜、扫描电镜、电子探针、电子能谱仪等。 物质与中子束相互作用的如中子衍射仪。物质与中子束相互作用的如中子衍射仪。 物质与离子束相互作用的称为离子光学仪器，如无机物质与离子束相互作用的称为离子光学仪器，如无机 质谱、有机质谱、生物质谱、同位素质谱、离子探针等质谱、有机质谱、生物质谱、同位素质谱、离子探针等 。 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 各种显微镜，如原子力显微镜各种显微镜，如原子力显微镜AFMAFM，激光力，激光力 显微镜显微镜LFMLFM，静电力显微镜，静电力显微镜EFMEFM，弹道电子发，弹道电子发 射显微镜射显微镜BEEMBEEM，扫描隧道电位仪，扫描隧道电位仪STPSTP，扫描离，扫描离 子电导显微镜子电导显微镜AICMAICM，扫描近场光学显微镜，扫描近场光学显微镜 SNOMSNOM，光子扫描隧道显微镜，光子扫描隧道显微镜PSTMPSTM，扫描探针，扫描探针 显微镜显微镜SPMSPM等。等。 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 第四类是利用物质的不同组份在各种填料介质（第四类是利用物质的不同组份在各种填料介质（ 或在外加电场）中不同的扩散速度进行分离，或在外加电场）中不同的扩散速度进行分离， 再分别测定的色谱分析法。再分别测定的色谱分析法。 如气相、液相色谱、纸上色层、毛细管电泳、薄如气相、液相色谱、纸上色层、毛细管电泳、薄 层扫描色谱、离子色谱等。层扫描色谱、离子色谱等。 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 第五类是化学分析法的四大平衡的发展第五类是化学分析法的四大平衡的发展 四大平衡是利用四对对立物的反应：酸与碱、氧化剂与还原剂四大平衡是利用四对对立物的反应：酸与碱、氧化剂与还原剂 、中心离子与配体、形成沉淀的软阴离子和软阳离子。第五对是、中心离子与配体、形成沉淀的软阴离子和软阳离子。第五对是 抗体和抗原，它们之间的反应有高度选择的专一性，并可与光相抗体和抗原，它们之间的反应有高度选择的专一性，并可与光相 互作用，已发展成为发光免疫分析。第六对是酶与底物。第七对互作用，已发展成为发光免疫分析。第六对是酶与底物。第七对 是为人体中的十余万种蛋白质各配两把钥匙，一把开，即激发蛋是为人体中的十余万种蛋白质各配两把钥匙，一把开，即激发蛋 白质的活性；另一把关，即抑制蛋白质的活性。第八对是生物分白质的活性；另一把关，即抑制蛋白质的活性。第八对是生物分 析中的大量新试剂。析中的大量新试剂。 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 第六类是利用其它效应，如压电效应的传感器等第六类是利用其它效应，如压电效应的传感器等 。 分类以后就可梳理一下，看看有没有那些领域还分类以后就可梳理一下，看看有没有那些领域还 未充分开发？例如从波段看，在远红外与微波之未充分开发？例如从波段看，在远红外与微波之 间，远紫外与软间，远紫外与软X X波段之间似乎还有空挡。还有在波段之间似乎还有空挡。还有在 原有波段上，如把光源改为激光，往往可使方法原有波段上，如把光源改为激光，往往可使方法 有很大改变。有很大改变。 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 从方法和技术的层面上，分析方法发展的趋势有：微流控从方法和技术的层面上，分析方法发展的趋势有：微流控 芯片化、在线化、实时化、原位化、仿生化、智能化、信芯片化、在线化、实时化、原位化、仿生化、智能化、信 息化、高灵敏化、高选择性化、高通量化、无损化、单原息化、高灵敏化、高选择性化、高通量化、无损化、单原 子化和单分子化等。此外还有各种联用技术和各种批量操子化和单分子化等。此外还有各种联用技术和各种批量操 作技术，如分析和分离联用，分析、分离和合成联用，组作技术，如分析和分离联用，分析、分离和合成联用，组 合化学等。其中有我国知识产权的微流控芯片技术应予重合化学等。其中有我国知识产权的微流控芯片技术应予重 点支持。点支持。 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 在这次我国中长期科学和技术发展规划的咨询工在这次我国中长期科学和技术发展规划的咨询工 作中，很多院士和专家建议国家设立数亿元的专作中，很多院士和专家建议国家设立数亿元的专 项基金来研究和制造大型分析仪器，改变依靠进项基金来研究和制造大型分析仪器，改变依靠进 口的局面。口的局面。 从研究对象层面上有：从研究对象层面上有：1 1）生命分析化学；）生命分析化学；2 2）材）材 料分析化学；料分析化学；3 3）环境分析化学；）环境分析化学；4 4）矿产资源分）矿产资源分 析化学；析化学；5 5） 流程工业中的在线分析和自动调控流程工业中的在线分析和自动调控 ；6 6）毒品和安全分析化学；）毒品和安全分析化学；7 7）宇宙和星际分析）宇宙和星际分析 化学等。化学等。 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 流程工业（流程工业（Process IndustryProcess Industry）即化学合成和分）即化学合成和分 离工业，包括石油工业、化工原料、精细化工和离工业，包括石油工业、化工原料、精细化工和 新医药产业、化学纤维、合成塑料、合成橡胶等新医药产业、化学纤维、合成塑料、合成橡胶等 高分子产业、黑色和有色冶金、污水处理、废气高分子产业、黑色和有色冶金、污水处理、废气 净化、气体分离、海水淡化等多个行业。我国流净化、气体分离、海水淡化等多个行业。我国流 程工业占全部制造业的比重是程工业占全部制造业的比重是46.9%46.9%，制造业占全，制造业占全 部工业部工业GDPGDP的比重是的比重是79.69%79.69%，占全国，占全国GDPGDP的比重是的比重是 35.75%35.75%。 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 所以化学合成和分离工业的增加值占全国所以化学合成和分离工业的增加值占全国GDPGDP的的 16.6%16.6%，在国民经济中的地位非常重要。化学合成，在国民经济中的地位非常重要。化学合成 工业的最大问题是要绿色化，从环境污染转化到工业的最大问题是要绿色化，从环境污染转化到 环境友好，从资源浪费转化到环境友好，从资源浪费转化到“ “原子经济原子经济” ”、“ “循环循环 流程流程” ”、“ “无废物工艺无废物工艺” ”，这些都需要高新技术的研，这些都需要高新技术的研 究。所以这次中长期科学和技术发展规划中，曾究。所以这次中长期科学和技术发展规划中，曾 经与多名院士联名建议把经与多名院士联名建议把“ “流程工业的绿色化和信流程工业的绿色化和信 息化息化” ”作为一个高新技术发展的重大专项提出来，作为一个高新技术发展的重大专项提出来， 其中有大量的分析化学问题要解决。其中有大量的分析化学问题要解决。 从外行人的眼里从外行人的眼里 远看远看“ “2121世纪的分析化学世纪的分析化学” ” 因此现代分析化学的内涵大大扩充了，早已不限因此现代分析化学的内涵大大扩充了，早已不限 于元素的定性和定量分析，而是包括一级结构序于元素的定性和定量分析，而是包括一级结构序 列的分析，高级结构的测定，形貌分析，手性分列的分析，高级结构的测定，形貌分析，手性分 析，构型、构象分析，单原子和单分子分析，物析，构型、构象分析，单原子和单分子分析，物 质的成像等。质的成像等。 物理化学、理论化学、计算化学要为解决物理化学、理论化学、计算化学要为解决2121世纪世纪 化学的四大难题做出重要贡献。计算化学与分析化学的四大难题做出重要贡献。计算化学与分析 化学交叉的化学计量学非常重要，可以优化处理化学交叉的化学计量学非常重要，可以优化处理 分析数据，大幅度提高分析化学的精确度。分析数据，大幅度提高分析化学的精确度。 分析化学在环境化学中的应用分析化学在环境化学中的应用 以环境激素以环境激素(Environmental (Environmental HormonHormon) )的的 分析测定为例分析测定为例 环境激素环境激素(Environmental (Environmental HormonHormon) ) 环境激素的定义环境激素的定义 环境激素的类型环境激素的类型 环境激素的危害环境激素的危害 研究环境激素的意义研究环境激素的意义 环境激素的样品前处理方法环境激素的样品前处理方法 环境激素的分析测定方法环境激素的分析测定方法 环境激素的定义环境激素的定义 环境激素亦称环境荷尔蒙、环境内分泌干扰素，环境激素亦称环境荷尔蒙、环境内分泌干扰素， 是指干扰生物体内维持自稳性及调节发育过程中是指干扰生物体内维持自稳性及调节发育过程中 荷尔蒙的产生、释放、代谢、结合、排泄、交互荷尔蒙的产生、释放、代谢、结合、排泄、交互 作用的外源性物质。作用的外源性物质。 环境激素类物质常指那些类似于雌性激素、雄性环境激素类物质常指那些类似于雌性激素、雄性 激素及甲状腺激素的化合物。激素及甲状腺激素的化合物。 环境激素的类型环境激素的类型 环境激素按化学结构可分为多氯联苯类，环境激素按化学结构可分为多氯联苯类， 邻苯二甲酸甲酯，氯代烃类，芳香族碳化邻苯二甲酸甲酯，氯代烃类，芳香族碳化 氢类，烷基酚类，双酚类，联苯酚类，氯氢类，烷基酚类，双酚类，联苯酚类，氯 酚类，金属类，硝基苯类，呋喃类。酚类，金属类，硝基苯类，呋喃类。 按来源分为人工合成激素，植物性激素，按来源分为人工合成激素，植物性激素， 真菌性激素，环境中的激素样物质真菌性激素，环境中的激素样物质 环境激素的类型环境激素的类型 雌性激素雌性激素类物质类物质 至今已确定的具有雌激素性质的人工化学品 多达数十种,其中最典型的两类为氯代有机 化合物和含羟基( OH ) 的芳香化合物。 如DDT （第一代化学合成农药,其中一部分已被禁用）、多氯 联苯( PCBs) 二恶英(主要是垃圾焚烧及氯酚农药生产过程中的副产物）, 和 多氯二苯并呋喃( PCDFs) 雌性激素雌性激素类物质类物质 烷基苯酚(简称APs 大量用于合成非离子表面活性剂烷基 苯酚聚氧乙烯醚） 双酚A(简称BPA 是生产聚碳酸酯和环氧树脂的重要原料。 在婴儿奶瓶、微波炉饭盒及其它许多食品饮料的包装材料 中都用到聚碳酸酯和环氧树脂。以BPA 为原料制成的树脂 用作牙齿填充物和包封剂时,BPA 可从治疗后的牙齿渗漏 到唾液中。在用聚碳酸酯作衬漆的罐装食物中也检测出了 它。 环境激素的危害环境激素的危害 致癌、致畸、致突变致癌、致畸、致突变 影响机体的免疫功能影响机体的免疫功能 使雄性动物的雌性化和免疫功能改变使雄性动物的雌性化和免疫功能改变, ,以及鸟类、以及鸟类、 鱼类和哺乳动物生育率下降、部分生态系统中动鱼类和哺乳动物生育率下降、部分生态系统中动 物雌雄比例失调物雌雄比例失调 有生殖遗传毒性及内分泌干扰效应有生殖遗传毒性及内分泌干扰效应 蓄积和生物放大作用蓄积和生物放大作用 研究环境激素的意义研究环境激素的意义 环境激素大多具有较好的脂溶性和化学稳定性环境激素大多具有较好的脂溶性和化学稳定性, ,毒性大毒性大, ,极极 微量即可起到扰乱内分泌系统的作用微量即可起到扰乱内分泌系统的作用, ,且一般难以降解且一般难以降解, ,持持 留时间长留时间长, ,容易通过食物链而富集容易通过食物链而富集, ,最终对人类的生存造成最终对人类的生存造成 威胁。威胁。 目前,美国、日本和欧洲一些国家已对水体中部分内分泌 干扰物的限量作了规定,一般在0. 1g/L-1甚至更低的量 。但最新的研究结果指出,某些内分泌干扰物在远低于通 常认为的安全剂量水平下就能引起实验动物的生物效应。 低剂量长期暴露和不同环境内分泌干扰物之间的协同作用 是此类污染物的主要特点, 研究环境激素的意义研究环境激素的意义 因此,非常有必要测定这些化合物在生物体 内的剂量-响应曲线,并确定其表现出雌激 素活性的阈值。为此,必须尽快建立具有极 高灵敏度和选择性的定性和定量分析方法 。 寻找有效、快速、准确、廉价的环境内分寻找有效、快速、准确、廉价的环境内分 泌干扰素的检测技术已成为环境分析工作泌干扰素的检测技术已成为环境分析工作 者的责无旁贷的事情。者的责无旁贷的事情。 各类样品的前处理方法各类样品的前处理方法 样品的前处理越来越成为分析过程中的关键。 环境雌激素涉及的样品种类十分广泛。 如污水处理厂的排出水和污泥、自然水体、沉积 物、土壤和水生生物等环境样品;在临床检测中的 人体体液样品(包括血液和尿液等) 以及与人体摄 入直接有关的餐具和食品饮料及其包装材料样品 等 各类样品的前处理方法各类样品的前处理方法 索氏提取和液相静态萃取索氏提取和液相静态萃取 它们是实验室中使用最多的样品预处理方法它们是实验室中使用最多的样品预处理方法, ,前者前者 萃取效率高萃取效率高, ,应用范围广应用范围广, ,几乎可以用于提取所有几乎可以用于提取所有 固体样品中的各类有机物固体样品中的各类有机物, ,但该法萃取时间长但该法萃取时间长 (16h),(16h),溶剂用量很大溶剂用量很大(100mL),(100mL),操作步骤多。操作步骤多。 液相静态萃取法操作简单液相静态萃取法操作简单, ,应用范围广应用范围广, ,同样存在同样存在 溶剂使用量过大等缺点。溶剂使用量过大等缺点。 各类样品的前处理方法各类样品的前处理方法 超声萃取超声萃取 超声萃取大量应用于提取固体或半固体样品中的超声萃取大量应用于提取固体或半固体样品中的 有机物。与索氏预处理技术相比有机物。与索氏预处理技术相比, ,该技术耗时短该技术耗时短( ( 一般一般30min30min左右左右) )、溶剂用量小、溶剂用量小( (约约20mL/g)20mL/g)、设备、设备 简单、操作容易。但是有时超声萃取可能会破坏简单、操作容易。但是有时超声萃取可能会破坏 某些分析物某些分析物( (如有机磷化合物如有机磷化合物) )。 各类样品的前处理方法各类样品的前处理方法 微波辅助萃取微波辅助萃取(ME)(ME) 微波辅助萃取也称微波萃取微波辅助萃取也称微波萃取, ,是上世纪是上世纪8080年代后期问世的年代后期问世的 一项新技术。近年来一项新技术。近年来, ,利用该技术萃取环境样品中的利用该技术萃取环境样品中的PAHsPAHs 、PCBsPCBs、有机氯农药、酚类等环境激素的研究均有报道。、有机氯农药、酚类等环境激素的研究均有报道。 微波辅助萃取技术与传统的溶剂提取技术相比, 具有快 速、高效、节能、省溶剂等优点, 适用于从多种固体、半 固体试样中提取有机物。虽然在操作过程中温度、压力、 萃取剂等条件都需要精确的控制, 但微波萃取技术仍不失 为一种具有广阔前景的新的环境样品预处理技术。 各类样品的前处理方法各类样品的前处理方法 加速溶剂萃取加速溶剂萃取(ASE) (ASE) 加速溶剂萃取是近年来发展起来的一种高效萃取技术。在加速溶剂萃取是近年来发展起来的一种高效萃取技术。在 高温条件下高温条件下, ,分析物从基体上的解吸和溶解动力学过程加分析物从基体上的解吸和溶解动力学过程加 快快, ,因此减少了萃取时间因此减少了萃取时间; ;加热溶剂可使溶剂的溶解能力增加热溶剂可使溶剂的溶解能力增 强强, ,从而减少了溶剂用量从而减少了溶剂用量; ;在萃取过程中保持一定压力使溶在萃取过程中保持一定压力使溶 剂保持液相剂保持液相, ,可使萃取效率提高。可使萃取效率提高。 该法已被美国环境保护局列为推荐方法。该法已被美国环境保护局列为推荐方法。ASEASE的应用范围的应用范围 与索氏提取法相当与索氏提取法相当, ,但其萃取时间但其萃取时间( (约十几分钟约十几分钟) )和溶剂用和溶剂用 量量( (约约10-15mL/10g10-15mL/10g样品样品) )却大大减少却大大减少, ,而且操作简单而且操作简单, ,安全安全 可靠。可靠。 各类样品的前处理方法各类样品的前处理方法 超临界流体萃取超临界流体萃取(SFE) (SFE) 超临界流体萃取是近年来非溶剂提取技术领域研究的热点超临界流体萃取是近年来非溶剂提取技术领域研究的热点 。SFESFE通常采用高纯通常采用高纯COCO 2 2 或高纯水作为萃取剂。研究表明或高纯水作为萃取剂。研究表明, , 环境样品中的环境样品中的PCBs,PAHsPCBs,PAHs, ,有机锡有机锡, ,部分农药以及五氯酚等部分农药以及五氯酚等 均可用该技术进行预处理。均可用该技术进行预处理。 SFESFE技术具有效率高技术具有效率高, ,耗时短耗时短, ,且不需使用有机溶剂等优点且不需使用有机溶剂等优点, , 但选择性不强但选择性不强, ,常需要一种共溶剂作改性剂。实践中常需要一种共溶剂作改性剂。实践中, ,分析分析 工作者将该技术与固相萃取或固相微萃取技术联用工作者将该技术与固相萃取或固相微萃取技术联用, ,可达可达 到提高选择性的目的。到提高选择性的目的。 各类样品的前处理方法各类样品的前处理方法 膜提取膜提取 膜提取包括吸附和解吸两个过程。该技术主要适膜提取包括吸附和解吸两个过程。该技术主要适 用于提取液体样品中的有机物。膜提取技术的样用于提取液体样品中的有机物。膜提取技术的样 品前处理相对简单品前处理相对简单, ,易于保存易于保存, ,预处理费用低预处理费用低, ,而且而且 具有一定的选择性具有一定的选择性, ,富集倍数高富集倍数高, ,是一种极有前景是一种极有前景 的环境水样品预处理技术。然而的环境水样品预处理技术。然而, ,该技术的发展在该技术的发展在 很大程度上依赖于高分子膜材料的开发。很大程度上依赖于高分子膜材料的开发。 各类样品的前处理方法各类样品的前处理方法 基体固相分散萃取法基体固相分散萃取法(MSPD)(MSPD) 将生物组织与将生物组织与C18 C18 固定相共同研磨混匀固定相共同研磨混匀, ,所得混合所得混合 物装入下层为物装入下层为Al2O3Al2O3极性吸附剂的柱管内极性吸附剂的柱管内, ,用甲醇用甲醇 淋洗淋洗, ,流出液经浓缩后直接进流出液经浓缩后直接进HPLCHPLC测定测定。此方法样 品用量少、耗时短、且节省溶剂。研磨过程可破 坏生物组织的紧密结构,提高了提取效率,洗脱液经 下层的氧化铝纯化,可除去绝大部分类脂类干扰物, 回收率 80 %。在MSPD 法中,样品的均一化、分 离和提纯一步完成,非常适于生物组织样品。 各类样品前处理分析测定方法各类样品前处理分析测定方法 分子印迹聚合物法分子印迹聚合物法(MIP)(MIP) HaginakaHaginaka 采用多步溶胀和热聚合的方法制备了均一尺寸采用多步溶胀和热聚合的方法制备了均一尺寸 的的MIP ,MIP ,并对其识别并对其识别BPA BPA 分子的能力进行了评估。分别以分子的能力进行了评估。分别以4 4 乙烯基吡啶乙烯基吡啶(4(4VPyVPy) ) 和二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯( EDMA) ( EDMA) 作为功能单体和交联剂作为功能单体和交联剂, ,模板、单体和交联剂的摩尔比为模板、单体和交联剂的摩尔比为2 2 ：7 7：25 25 。用偶氮二异庚腈作为引发剂。用偶氮二异庚腈作为引发剂, ,在氩气气氛下缓在氩气气氛下缓 慢蒸馏慢蒸馏, ,于于50 50 下进行下进行24 h 24 h 热聚合。所得热聚合。所得MIP MIP 用甲醇和用甲醇和 四氢呋喃清除模板分子后装入不锈钢柱四氢呋喃清除模板分子后装入不锈钢柱(10 cm 4. 6 mm (10 cm 4. 6 mm i . d. ) i . d. ) 。 各类样品前处理分析测定方法各类样品前处理分析测定方法 分子印迹聚合物法分子印迹聚合物法(MIP)(MIP) 用用0. 020 mol/L 0. 020 mol/L 磷酸磷酸/ /乙腈乙腈(23) (23) 作为流动相作为流动相(1 (1 mLmL/min) ,/min) ,在在200 nm 200 nm 下检测。对下检测。对BPABPA、乙烯雌酚、苯酚和、乙烯雌酚、苯酚和 苯的保留因子的影响因素的研究结果表明苯的保留因子的影响因素的研究结果表明, ,选择因子选择因子( ( S S ) ) , ,即在即在MIP MIP 和非印迹聚合物上的保留因子比和非印迹聚合物上的保留因子比 ( K印迹/K非印迹) 在不同pH 条件下略有差别。BPA 的S 为6.32 ,而其他3 种化合物只有1. 642. 30。推测BPA 与42VPy2EDMA 之 间的疏水性和氢键等结合力在BPA 的识别中可能起着重要 的作用。 各类样品前处理分析测定方法各类样品前处理分析测定方法 受体亲和色谱法受体亲和色谱法 OostercampOostercamp以人体雌激素受体作为亲和蛋白质以人体雌激素受体作为亲和蛋白质, ,建立了描述建立了描述 LCLCRAD(RAD(受体亲合检测受体亲合检测) ) 系统中高亲和配体的检测器响应系统中高亲和配体的检测器响应 的理论模型。的理论模型。 Seifert Seifert 利用重组人体雌激素受体建立了酶联受体分析利用重组人体雌激素受体建立了酶联受体分析 法法 (enzyme(enzymelinked receptor assaylinked receptor assay，ELRA) ,ELRA) ,对实际水对实际水 样品中的天然雌激素和环境雌激素进行了测定。用样品中的天然雌激素和环境雌激素进行了测定。用ELRA ELRA 法测加标的实际水样法测加标的实际水样, ,回收率回收率90 %90 %100 % ,17100 % ,17雌二醇雌二醇 的检测限为的检测限为0. 1g/L (0. 1g/L (未进行预浓缩未进行预浓缩) ) 。 各类样品前处理分析测定方法各类样品前处理分析测定方法 分子印迹聚合物法(MIP) 和受体亲和色谱 法(RAC) 分别是利用空间结构及官能团之 间非共价的结合作用和激素-受体间的特异 性结合作用进行识别和分离的手段,选择性 较好,基体干扰相对较少,但分离柱的制备 相对复杂,目前还处于探索和完善阶段。 环境激素的分析测定方法环境激素的分析测定方法 常用于环境内分泌干扰素的分析方法有常用于环境内分泌干扰素的分析方法有: : 气相色谱法气相色谱法(GC),(GC), 高效液相色谱法高效液相色谱法(HPLC),(HPLC), 毛细管电泳法毛细管电泳法 超临界流体色谱法超临界流体色谱法(SFC)(SFC) 气气- -质联用质联用(GC-MS)(GC-MS)是环境内分泌干扰素分析中最为常见的是环境内分泌干扰素分析中最为常见的 方法，方法，LC-MS日趋成熟，亦可用于环境激素的分析环境激素的分析 此外，还有电化学分析方法、免疫分析法 电化学方法电化学方法 电位法电位法 痕量金属形态分析常用的技术有循环伏安法痕量金属形态分析常用的技术有循环伏安法(CV) (CV) 、微分脉冲阳极溶出伏安法、微分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV) (DPASV) 和离子选择和离子选择 性电极性电极( ISE) ( ISE) 等等 电位测定法与电位测定法与FIA FIA 技术联用可处理大批的环境样技术联用可处理大批的环境样 品品, ,常用于测定饮用水和天然水中的硝酸根、总氮常用于测定饮用水和天然水中的硝酸根、总氮 、钙和硫酸根、钙和硫酸根 电化学方法电化学方法 电流法和电流法和溶出分析法溶出分析法 许多情况下电化学安培法与许多情况下电化学安培法与HPLC HPLC 联用可有联用可有 效地分离效地分离GC GC 难以分离的有机物难以分离的有机物 具有氧化作用的具有氧化作用的PCB PCB 代谢物代谢物:2-:2-氯氯-4-4-联苯联苯 、氯代酚、胺类、氯代萘酚，具有还原作、氯代酚、胺类、氯代萘酚，具有还原作 用的有机化合物等用的有机化合物等 。 RostonRoston 采用平行两支玻璃碳电极采用平行两支玻璃碳电极, ,在在- 0. - 0. 7575 + 0. 98 V + 0. 98 V 电压下工作电压下工作, ,可区分可区分4 4 种种 可还原硝基酚及所有能被氧化的酚。可还原硝基酚及所有能被氧化的酚。 溶出溶出分析法分析法 免疫分析技术免疫分析技术 免疫分析优点免疫分析优点 价格便宜价格便宜, , 灵敏度高灵敏度高, , 前处理简便前处理简便, , 可进行大批量分可进行大批量分 析析, , 可进行现场检测可进行现场检测 免疫分析分类免疫分析分类 放射免疫法放射免疫法(RIA)(RIA) 酶免疫测定方法酶免疫测定方法(EIA) (EIA) 脂质体免疫测定法、流动注射免疫分析、克隆酶脂质体免疫测定法、流动注射免疫分析、克隆酶 给予体免疫测定法、控温相分离免疫测定法等新给予体免疫测定法、控温相分离免疫测定法等新 技术。此外免疫技术与其他技术联用技术。此外免疫技术与其他技术联用 免疫分析技术免疫分析技术 19711971年，年，ErcegovichErcegovich 首先提出了将免疫化学方法首先提出了将免疫化学方法 应用到环境领域。用免疫学的筛选方法快速检测应用到环境领域。用免疫学的筛选方法快速检测 农药残留。农药残