毕业论文聊城市耕地土壤中有机氯农药残留及其分布特征

聊城大学本科毕业论文（设计）聊城大学本科毕业论文（设计） I 目目 录录 前前 言言-1 1 研究区域概况研究区域概况-1 2 分析与评价方法分析与评价方法-2 2.1 样品的采集与测定-2 2.1.1 布点与采样-2 2.1.2 监测项目-2 2.1.3 样品预处理与测定-3 3 结果与讨论结果与讨论-3 3.1 土壤中有机氯农药含量-3 3.2 不同县市 OCPS残留特征 -5 3.3 主成分分析-6 3.4 空间分布-8 结论结论-10 参考文献参考文献-12 致致 谢谢-13 聊城大学本科毕业论文（设计）聊城大学本科毕业论文（设计） II 摘摘 要要 选取聊城市为研究区域，对该市土壤进行了系统采样分析，测定了136个表 层土壤样品中的13种有机氯农药的含量。利用GIS研究了13种有机氯农药的残留 状况及空间分布情况。结果表明，13种有机氯农药在136个土壤样品中均有不同 程度的检出，其中P,P-DDE检出率最高，达92.65%。DDTs、BHCs和六氯苯残留 较普遍， DDTs残留量为128.75gkg-1，已超过国家土壤环境质量一级标准，而其他6种有 机氯农药未达到污染水平。主成分分析显示13种有机氯农药可以由6个主成分反 映，分别对应于DDTs的使用、农药的使用习惯、BHCs的使用以及当地病虫害特 点等。采用克里格插值法对有机氯农药在研究区的空间分布进行了研究，结果表 明不同有机氯农药在研究区的分布存在较大差异。 关键词：关键词：聊城市；耕地土壤；有机氯农药；主成分分析；空间分布 聊城大学本科毕业论文（设计）聊城大学本科毕业论文（设计） III Abstract Liaocheng selected as the study area, the city conducted a systematic sampling of soil analysis, 136 were determined in 13 surface soil samples of the content of organochlorine pesticides. Study using GIS, 13 organochlorine pesticide residues in position and spatial distribution. The results showed that, 13 organochlorine pesticides in 136 soil samples were detected in varying degrees, in which P, P-DDE detected in the highest, reaching 92.65%. DDTs, BHCs and Hexachlorobenzene more common, DDTs residue was 128.75g. kg-1, has exceeded the national standard of soil environmental quality level, while the other 6 kinds of organochlorine pesticides does not meet the pollution levels. Principal component analysis showed that 13 kinds of organochlorine pesticides can be reflected by the six principal components, corresponding to the use of DDTs, pesticides usage, BHCs in the use and characteristics of local pests and diseases. Kriging interpolation used organochlorine pesticides in the study of spatial distribution were studied, the results showed that different organochlorine pesticides in the distribution of the study area there is a big difference. Key words：Liaocheng city; Cultivated soil;Organochlorine pesticides; Principal component analysis; Spatial distribution 聊城大学本科毕业论文（设计）聊城大学本科毕业论文（设计） 1 聊城市耕地土壤中有机氯农药残留及其聊城市耕地土壤中有机氯农药残留及其 分布特征分布特征 前前 言言 有机氯农药(OCPs)是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯元素 的有机化合物。主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。OCPs具有 毒性、亲脂性和半挥发性等特点，是典型的化学性质稳定的持久性有机污染物 (POPs)。鉴于滴滴涕(DDTs) 和六六六(HCHs) 在环境中长期残留并易在脂肪中 积累的环境及生物毒理学特征，中国在20世纪80年代初已禁用1。过去30多年来， 我国累计使用六六六和滴滴涕约500万t，虽然它们在农林害虫防治等方面发挥过 重大作用,但由于其毒害性强、降解缓慢且蓄积性强,严重污染了土壤环境。但是， 由于我国农田中OCPs的使用存在着很大的随意性和无序性，即便在一定范围中， 土壤中有机氯农药的残留状况分布也存在明显的离散性。此外，最新的研究报告 表明：我国局部地区土壤中OCPs的残留量仍然较高，不可忽视。同时，国外亦 有大量的研究报告表明：无论是农业国还是发达的工业国均频繁地从土壤中检出 OCPs的残留物2。因此，有机氯农药残留仍是土壤中主要化学污染物负荷的重要 组成之一。 农药在土壤中残留时间的长短，除主要决定于农药本身的理化性质外，还与 土壤质地、有机质含量、总有机碳(TOC)含量、酸碱度、水分含量、土壤微生物 群落、耕作制度和作物类型等多种因素有关。 农药在土壤中的残留是导致农药对环境造成污染和生物危害的根源。当土壤 中农药残留积累到一定程度,便会对土壤生物造成不同程度的毒害。土壤中的残 留农药还可通过挥发、扩散、质流产生转移,污染大气、地表水体和地下水，并 可通过生物富集和食物链使农药的残留浓度在生物体内富集,最终危及人体健康。 因此，农药在土壤中的残留性引起了人们高度的关注。 1 1 研究区域概况研究区域概况 聊城大学本科毕业论文（设计）聊城大学本科毕业论文（设计） 2 聊城市位于山东省西部，与冀、豫两省交界，区位独特，自然条件优越。地 理位置在北纬35473702和东经1151611632之间，共包括东昌府区、阳谷 县、莘县、茌平县、东阿县、冠县、高唐县和临清市等8个县市，境内地形较为 平缓，属暖温带季风气候，四季分明，光照充足，雨量适中，土质良好。年平均 气温13以上，活动积温45005000，无霜期190200天，年平均降水量 600650mm，壤土占78%；耕层pH值在7.18.5之间，酸碱适中，利于各种农作 物生长。地势自西南向东北逐渐倾斜，莘县西南部最高，海拔49m；阳谷县的东 北部最低，海拔27.5m。全境8590km，耕地面积553kha，全市总人口558万人， 其中农业人口452万人，农业人均耕地0.12ha2。全市有效灌溉面积493kha，占耕 地面积的80%，旱涝保收稳产高产田267kha，占耕地面积的40%以上。聊城是农 业大市，垦殖历史悠久，是国家重要的粮食生产区。 2 分析与评价方法分析与评价方法 2.1 布点与采样布点与采样 本次土壤环境质量调查，按照全国土壤污染状况调查点位布设技术规 定 的布点要求和编码规则，根据不同土地利用类型和土壤类型，在 125 万电子地图上统一划分网格，网格中心点即为调查点位，耕地网格 8km8km， 聊城市采样点共 136 个2。对调查点位经纬度信息进行数据文件转换，按照全国 统一编码要求进行编码。 图 1 采样点分布图 聊城大学本科毕业论文（设计）聊城大学本科毕业论文（设计） 3 Figure 1 Distribution of sampling points 按土地利用类型和适用条件 ,采用 GPS 定位 ,在调查点位周围采集 020 cm 表层土壤混合样,保留相当于 3 kg 以上风干土壤的土样 ,其他要求符合全 国土壤污染状况调查土壤样品采集 (保存)技术规定 。 2.2 监测项目监测项目 本次研究主要针对 13 种有机氯农药开展，监测项目分别为: -HCH、- HCH、-HCH、-HCH、o,p-DDT、p,p-DDT、p,p-DDE、p,p-DDD、六氯苯、艾 氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯3。 表 1 监测项目及其标准（mgkg-1） Table 1 Monitoring Project and its standard（mgkg-1） 监 测 项 目 - HC H - HC H - HC H - HC H o,p- DD T p,p- DD T p,p- DD E p,p- DD D 六 氯 苯 艾 氏 剂 狄 氏 剂 异 狄 氏 剂 七 氯 标 准 0.50.50.50.50.50.50.50.50.660.040.042.30.05 注：表 1 为农田土壤环境质量监测规范划定的土壤污染一级标准。 2.3 样品预处理与测定样品预处理与测定 样品预处理采用阴凉通风处自然风干，剔除样品中的植物根系、有机残渣以 及可见侵入体，用木质工具碾碎并用玛瑙研钵研磨，过 100 目筛，于-18 下冷 冻保存备用。 土壤中六六六（BHCs） 、滴滴涕（DDTs）等有机氯农药利用 ASE 萃取技术， 采用 GC-ECD 方法测定。所用试剂均为优级纯，分析过程中采用平行样，加标 （国家标准土壤样品 ESS-1）进行质量控制。农药标准品购自农业部环境保护科 研监测所，回收率控制范围为 90%120%。 3 结果与讨论结果与讨论 3.13.1 土壤有机氯农药含量土壤有机氯农药含量 从聊城市耕地土壤 OCPs 含量的描述性统计(表 2)可以看出，聊城市耕地土 壤 13 种 OCPs 在 136 个土壤样品中均有不同程度的检出率。其中 p,p-DDE 检出 率最高，为 92.65%，-HCH、六氯苯的检出率在 50%以上，其他各成分检出率 聊城大学本科毕业论文（设计）聊城大学本科毕业论文（设计） 4 很低，-HCH 的检出率最低(0.74%)。可见聊城市耕地土壤中的 DDTs 残留主要 来源于历史上 DDT 的输入，经过多年的土壤微生物作用，大部分已经降解转化 为 DDE 和 DDD，且由较低的 DDD 比例可以推断，聊城市耕地的土地利用较多 地处于好氧环境中，渍水的厌氧环境较少，这与该地区的自然条件相吻合。 所测 13 种 OCPs 的含量存在很大差异，DDT 各成分含量最高，p,p-DDT 最高达到了 2769.00gkg-1，平均值 34.40gkg-1，而 -HCH 含量最高仅为 5.47gkg-1。这可能与 OCPs 使用量和它本身的理化性质有关，农药种类不同， 性质各异，如农药本身的蒸气压、扩散系数、水溶性等。 中国土壤环境质量标准(GB15618-1995)中对 DDT 的规定，一级土壤标 准限量为 50gkg-13，本研究所测试的土壤样品中个别样品 DDT 含量高于此标 准，说明聊城市耕地土壤虽然仍有 DDT 残留，但总体上残留水平较低。 DDT 与其代谢物 DDE 和 DDD 的相对含量能够反映出是否有新的 DDT 进入 土壤环境。Adrian Covaci 的研究认为，若 DDT/DDTs 0.5，就表示有新的 DDT 进入土壤环境。本次研究中 DDT/DDTs 远小于 0.5，说明近期没有新的 DDT 污 染物进入土壤环境，土壤中的 DDTs 主要来自过去使用农药的残留。 表 2 聊城市耕地土壤 OCPs 含量描述性统计（gkg-1） Table 2 in Liaocheng City OCPs content of cultivated soil descriptive statistics (g.kg-1) OCPs最大值最小值平均值 检出率 （） 偏度峰度 变异系数 （%） -HCH5.47ND0.4011.762.8797.842254.322 -HCH49.34ND10.4352.211.0980.544118.430 -HCH12.88ND0.140.7411.662136.00789.661 -HCH14.32ND0.332.216.68943.83581.39 o,p-DDT172.02ND3.2610.298.98291.827493.338 p,p-DDT2769.00ND34.4033.8211.351130.994693.043 p,p-DDE1518.42ND74.1692.655.14432.178248.207 p,p-DDD1429.81ND17.0433.0911.406131.891721.723 六氯苯13.72ND2.5051.470.961.109109.794 聊城大学本科毕业论文（设计）聊城大学本科毕业论文（设计） 5 艾氏剂8.49ND0.172.217.7463.889520.455 狄氏剂27.94ND0.361.479.25989.446754.134 异狄氏剂69.29ND2.095.155.2728.509469.864 七氯34.01ND0.511.478.2266.92751.857 注：ND为未检出。 本次研究结果显示，-HCH/-HCH的比值小于4，说明环境变化因素对聊城 耕地土壤HCH影响很大。另外，有小部分样点-HCH/-HCH比值接近于1，这说 明可能仍有新的HCH进入土壤环境。所以，-HCH/-HCH的比值还能用于判断 土壤中HCH的来源。另外，-HCH在HCH四种异构体含量中所占比重最大，平均 值为10.43gkg-1，说明经过长期的降解作用，结构对称、性质稳定的-HCH含量 逐渐增加。 表 3 聊城市耕地土壤有机氯农药残留状况与我国其他区域比较 Table 3 Liaocheng Soil Residues of organochlorine pesticides in comparison with other regions in China 研究区域年份 HCH(gkg-1)DDT（gkg-1） 聊城20060 52.340 128.85 北京20051.36 56.610.77 2178.55 南京2002 20032.7 130.66.3 105.7 湛江20040 65.950.04 52.00 从聊城市耕地土壤有机氯农药残留状况与我国其他区域比较 (表 3) 4,5 可 以看出聊城市土壤 HCH 和 DDT 含量与国内其他地区相比均处于中下水平。这可 能与聊城的地理环境和人们的耕作习惯密切相关。 3.23.2 不同县市不同县市 OCPsOCPs 残留特征残留特征 聊城大学本科毕业论文（设计）聊城大学本科毕业论文（设计） 6 0 50 100 150 200 250 300 市 辖 区阳 谷 县莘 县茌 平 县东 阿 县冠 县高 唐 县临 清 市 g g k k g g - - 1 1 -HCH -HCH -HCH -HCH o,p-DDT p,p-DDT p,p-DDE p,p-DDD 六 氯 苯 艾 氏 剂 狄 氏 剂 异 狄 氏 剂 七 氯 图 2 不同县市 OCPs 含量特征 Figure 2 Contents of OCPs in different counties 聊城市 8 县市有机氯农药残留分布极不均匀，临清市农药残留量远高于其他 地区 (图 2)，主要是由 DDTs 残留差距造成的。初步认为，导致各地有机氯农 药残留分布不均的原因有：历史上各地区土壤的农药输入量不同，种植的农作物 种类、品种和耕作方式不同2。 3.33.3 主成分分析主成分分析 主成分分析是设法将原来众多具有一定相关性（比如 P 个指标），重新组合 成一组新的互相无关的综合指标来代替原来的指标。通常数学上的处理就是将原 来 P 个指标作线性组合，作为新的综合指标6。 表 4 主成分法分析得到的聊城市耕地土壤 OCPs 全部解释变量 Table 4 Principal component analysis Soil Liaocheng get all the explanatory variables OCPs 初始特征值提取总方差载荷 成分 总方差 显示方差 百分比 累计方差 百分比 总方差 显示方差 百分比 累计方 差百分 比 13.00023.07823.0783.00023.07823.078 21.61812.44535.5231.61812.44535.523 31.32510.19045.7131.32510.19045.713 41.1058.49954.2131.1058.49954.213 51.0518.08162.2941.0518.08162.294 聊城大学本科毕业论文（设计）聊城大学本科毕业论文（设计） 7 61.0167.81870.1121.0167.81870.112 7.9727.47777.589 8.9297.14384.732 9.8076.20690.938 10.6935.33396.272 11.4513.47199.742 12.033.25699.998 13.000.002100.00 主成分个数提取原则为主成分对应的特征值大于 1 的前 m 个主成分。注： 特征值在某种程度上可以被看成是表示主成分影响力度大小的指标，如果特征值 小于 1，说明该主成分的解释力度还不如直接引入一个原变量的平均解释力度大， 因此一般可以用特征值大于 1 作为纳入标准7。 利用SPSS13.0对聊城市136个土壤样品中13种OCPs进行了主成分分析(表 4、5)，可以看出，主成分分析将聊城土壤原有13个变量反映的信息集中以6个主 成分来反映，总方差解释量达70.112%，其中第一主成分解释了23.078%的总方差， 第二至第六主成分分别解释了总方差的 12.445%、10.190%、8.499%、8.081%、7.818%。 表 5 聊城市耕地土壤 OCPs 成分矩阵 Table 5 Soil OCPs component matrix Liaocheng 主成分 项目 123456 -HCH.081-.259.701-.274-.068.012 -HCH.173-.598.276.136.253-.015 -HCH-.018.315.255.563-.177-.005 -HCH-.054.271-.187-.178-.476-.339 o,p-DDT.985.035.007-.010-.024.002 p,p-DDT.980.102-.127.029.021.000 p,p-DDE.260-.261.520-.240-.190.002 p,p-DDD.979.100-.132.027.023.000 聊城大学本科毕业论文（设计）聊城大学本科毕业论文（设计） 8 六氯苯.012.737.429-.026.124-.005 艾氏剂-.045.558.220-.315.474-.227 狄氏剂-.019-.176-.132.204.645-.283 异狄氏剂-.006.086.315.677.080-.007 七氯-.039.193-.058-.069.152.877 上述 6 个主成分所反映的信息很可能反映出当地病虫害发生规律、农药的使 用习惯以及农药的化学组成的不同。如第一主成分主要包含了 DDTs 的 4 种不同 的异构体，即主要代表了 DDTs 的使用；第二主成分所包括的 OCPs 比较复杂， 既包括以苯为原料的 OCPs ,如六氯苯，也包括了以环戊二烯为原料的 OCPs，如 艾氏剂等，所以第二主成分可能主要反映了当地农药的使用习惯；第三主成分代 表了 HCH 的使用；第四主成分所包括的 -HCH 和异狄氏剂均是以环戊二烯为原 料的 OCPs；第五、六主成分分别包含了一种 OCPs 组分，称为单变量主成分， 由于不同的农药其药效不同，所针对的病虫害也不同，所以这两个主成分反映了 当地病虫害的一些发病特点。 3.43.4 空间分布空间分布 聊城大学本科毕业论文（设计）聊城大学本科毕业论文（设计） 9 聊城大学本科毕业论文（设计）聊城大学本科毕业论文（设计） 10 图 3 13 种有机氯农药的空间分布特征 Figure 3 The characteristics of 13 organochlorine pesticides in the spatial distribution 近年来，地统计学被广泛地应用于环境污染物的空间分布研究，通过 GIS 制 作相应的图件来直观反映环境介质受污染的程度。应用地统计学的方法研究土壤 污染物的空间特性，以及在此基础上开展风险评价、污染源识别、土壤修复等工 作，是土壤污染物研究的重要方向之一。GIS 是在计算机软硬件支持下，对整个 或部分地球表层空间中的有关地理分布数据进行采集、存储、管理、运算、分析、 显示和描述的技术系统，具有采集、分析、管理和输出多种空间信息的能力。 GIS 可以将不同来源、不同格式、结构和不同影像或分辨率的空间数据融合起来， 同时在数据的统计分析、模型的建立和制图方面都具有强大的功能，这对地统计 学的空间结构分析与模拟是一种很好的辅助工具8。应用 GIS 地统计模块来分析 并模拟土壤基本性质及污染物的空间分布特征，可以将无序分布的数据转化为可 视图，使得研究结果更直观。 根据对聊城耕地进行的 136 个样点 13 种有机氯农药的检测与分析，绘制出 聊城耕地土壤 OCPs 的空间分布图。可以明显看出，13 种 OCPs 在聊城市耕地土 壤的空间分布特征存在很大差异。从空间分布特征来看，土壤 OCPs 高含量地区 主要分布在临清市，可能是由于该市历史上曾大量使用过 DDTs，或是近年又有 间歇或持续的新输入，从而造成 OCPs 在土壤中的残留。而中心城区由于较少进 行农业生产，所以土壤中 OCPs 的残留相对较少。从 13 种 OCPs 在聊城市耕地土 壤中的分布状况来看，-HCH 及六氯苯的分布范围较广，而其他 OCPs 含量分布 较集中。说明 OCPs 在聊城市耕地土壤中的空间分布特征与农业生产布局、农药 聊城大学本科毕业论文（设计）聊城大学本科毕业论文（设计） 11 的使用习惯等因素有很大关系。 结论结论 （1）聊城市耕地土壤 13 种 OCPs 在 136 个土壤样品中均有不同程度的检出 率。其中 p,p-DDE 检出率最高，为 92.65%，-HCH、六氯苯的检出率在 50%稍 上，其他各成分检出率很低，HCH 的检出率最低(0.74%)。这可能是由于历史 上各地区土壤的农药输入量不同,或是其上种植农作物的种类、 品种和耕作方式 等方面的不同。 （2）聊城市8县市有机氯农药残留分布极不均匀,临清市农药残留量远高于 其他地区 ,可能是由于该市历史上曾大量使用过DDTs，或是近年又有间歇或持 续的新输入，具体原因以及DDTs对农作物和人体健康的损害和今后的防治措施， 仍需再做深入的分析。聊城市耕地土壤有机氯农药污染存在着区域差异,残留量 从大到小依次为:临清市东昌府区冠县阳谷县茌平县高唐县东阿县莘县。 （3）主成分分析将聊城土壤原有 13