一定义和分类二离子交换作用三合成方法四应用课件

一、定义和分类 二、离子交换作用 三、合成方法 四、应用 第二章、离子交换树脂 思考题： v1.什么是离子交换树脂？ v2.离子交换树脂的类型？ v3.写出聚苯乙烯体系强酸性阳离子交换树脂 的合成路线。 v4.说明离子交换树脂的离子交换机理。 v5. 说明离子交换树脂的用途。 v一、定义和分类 离子交换树脂是由交联结构的高分子骨 架与能离解的基团两个基本组分所构成的 不溶性、多孔的、固体高分子电解质。 v功能：它能在液相中与带相同电荷的离 子进行交换反应，此交换反应是可逆的， 即可用适当的电解质冲洗，使树脂恢复原 有状态，可供再次利用（再生）。 v离子交换树脂已广泛应用工业、农业、 医药、试剂和有机反应的催化剂和元素 的提纯富集等各个领域中。 v有多种分类方法： （一）根据离解的基团的性质，可分为 ： v1、阳离子交换树脂 v1强酸性（聚苯乙烯系）， v 交换基：磺酸 SO3H v2中酸性（聚苯乙烯系） 交换基：P=O(OH)2 v3弱酸性（甲基丙烯酸系） v 交换基：羧基COOH或酚基OH v2、阴离子交换树脂 v1 强碱性（聚苯乙烯系） 交换基： 季胺 叔胺 v2 弱碱性（聚苯乙烯系） 交换基：氨基NH2 （二）根据高分子基体（即骨架）分： v苯乙烯体系树脂 v丙烯酸甲基丙烯酸酯体系树脂 v苯酚间苯二胺体系树脂 v环氧氯丙烷体系树脂 （三）特殊的离子交换树脂 按性能分: v1、螯合树脂 v2、两性离子交换树脂 v3、耐热性离子交换树脂 v4、氧化还原树脂 v二、离子交换作用 v1. 离子交换的机理 与液固相反应的历程类似， 溶液内离子扩散至树脂表面， 由表面扩散到树脂内部， 离子交换， 被交换的离子从树脂内部扩散至表面， 被交换的离子再扩散至溶液中， 控制步骤为内扩散。 机理：化学吸附 历程： v2离子交换树脂评价指标： v机械强度-好 v交换容量-适当 v交换速度-快 v再生速率-快 v（1） 机械强度： v应有良好的机械强度，以免在装柱使用过程 中，树脂颗粒破碎，结构破坏。 v其机械强度是由高分子骨架的化学结构和交 联度、骨架空间结构、颗粒粒度和形状决定 的 v一般说：加大交联度、减小粒度，机械强度 提高 （2） 交换容量： v交换容量是表示树脂交换能力大小的量， 常以每克干树脂能交换的离子毫克当量数表示。 v用途不同，对交换容量要求也不同。 如：用于软化水的树脂，交换容量则以高为好； 而用作催化剂的树脂，交换容量则不宜过高。 v一般说：加大交联度提高了机械强度，同时降低 了交换容量，甚至可失去交换能力。 v大孔树脂比小孔树脂容量大。 v树脂组成中，引入较多的官能团，以提高其交换 容量。 （3） 再生： v再生是使用过程中的一个重要步骤，是评价 离子交换树脂的一个重要指标。 v再生容易好，再生速率快好。 v离子交换树脂的交换过程和再生过程是可逆 反应。 v阳离子交换树脂： 或RSO3 + Na+ RSO3Na a.用盐再生： vb.用酸再生： vRSO3Na + HCl RSO3H + NaCl v即 H+ Na+ v v阴离子交换树脂： vRN+（CH3）3OH RN（CH3）3+ + OH vRN（CH3）3OH + NaCl RN（CH3）3Cl + NaOH v再生：RN（CH3）3Cl + NaOH RN（ CH3）3OH + NaCl v即： OH Cl 三离子交换树脂的合成 （一） 强酸性阳离子交换树脂 v以-SO3H基作离子交换基因的离子交换树脂 v目前所有制品都是苯乙烯体系的树脂。 v苯乙烯体系强酸性阳离子交换树脂 v实例： 将1克过氧化二苯甲酰（BPO）在冷时溶解于80克苯乙烯 ，20克对二乙烯苯(DVB)中，在搅拌下加至含有悬浮剂（ 用聚乙烯醇等时的浓度为0.01-0.5%；用碳酸钙、硅酸镁 等无机悬浮剂时的浓度为0.1-2.0%）的500ml去离子水中 ，使之分散为所要的粒度，这时一旦分散成小粒子再也不 会变大，因此搅拌时，要注意，将在80下搅拌加热5-10 小时，所得球状聚合物过滤，水洗后，在100-125下干 燥。 问：此反应为何种聚合? PVA，碳酸钙有何作用? 产品是什么结构，水洗有什么作用？ v将100克干燥球状聚合物放于能溶解苯乙烯聚合物的 四氯乙烷或甲苯、四氯呋喃等溶剂中溶胀，与500克 98%硫酸，一起在95-100下加热磺化5-10小时，反 应完成后冷却，过剩的硫酸用水慢慢稀释，或用逐次 降低浓度的硫酸洗涤，最后再用水洗涤除去硫酸，用 NaOH处理使成Na型，当有溶胀试剂的气味时可以水 蒸馏除去，然后再水洗，筛分后就得成品。 问：此反应的机理。 v 缩合体系强酸性阳离子交换树脂 （二）弱酸性阳离子交换树脂 v此类大部分以COOH为功能基，此外还有 具有COOH基的弱酸性离子交换树脂几乎都 是水解丙烯酸脂，或甲基丙烯酸能与DVB的共 聚物而得，之所以使用是因为丙烯酸和甲基丙 烯酸是水溶性的 1 悬浮聚合 在1m3反应釜中将水和分散剂混合配好水相。将丙烯酸甲酯、二乙烯 苯(46.8%)、200号汽油、苯乙烯、过氧化苯甲酰共126kg混合均匀,配成 油相。在50将油相抽入反应釜中。搅拌升温,在651反应4h,定型 后在801维持2h,951保温1h,然后水洗、烘干、筛分、收集0.25 0.6mm白球备用。 2 萃取 在1.5m3提取釜中投入白球300kg,用乙酸乙酯700kg萃取,搅拌升温至 50维持30min,过滤,萃取液放入1m3的蒸馏釜中进行蒸馏,收集7680 的馏份,进行第二次萃取、蒸馏,如此循环进行,直至检查提取液中油痕很 少为止。水洗放料、烘干、筛分,取0.250.6 mm的白球备用。 3 水解、转型 在1.5m3不锈钢反应釜中投入上述提取后白球250kg、20%的液碱0.6 m3,搅拌升温于401 保持1h,701维持2 h,801保温2h,升温到 95保温至蒸出甲醇很少为止,滤掉碱液,水洗至pH=89为止。 将配好的30%硫酸缓慢加入上述反应釜中,进行转型,并检查转型液 的pH值,保持pH=1时1h。滤掉酸液,水洗至pH值为7左右即得成品。 D111 弱酸性阳离子交换树脂的制备 v（三）强碱性阴离子交换树脂 主要是以 作为离子交换基因的树脂 v将苯乙烯与DVB的球状共聚物，以AlCl3， SnCl4，ZnCl2等Lewis酸作催化剂，用氯甲醚 （ClCH2OCH3）进行氯甲基化，将此氯甲基 化的体型聚合物与第三胺（NR3）反应得到强 酸性离子交换树脂。 v以三甲胺化的酸性最强，再生稍困难，以二 甲基乙醇胺（CH3）2NC2H4OH等在N烷基 上引入醇基的胺进行季胺化则酸性多少有所 减弱。 N（CH3）3 v实例 强碱基树脂的制备 在三口瓶中加入15g氯甲基化的聚苯乙烯树脂, 用100mL二甲基甲酰胺(DMF)溶胀,然后加入2.2倍量 的三甲胺,于4045搅拌反应10 h,过滤后用大量 水洗至中性,然后用1mol/L的盐酸洗涤,水洗至中性, 再用1mol/L的NaOH溶液洗至无Cl-,最后用水洗至流 出的水酚酞不变色。 （四）弱酸性阴离子交换树脂 （五）特殊离子交换树脂 1. 螯合树脂是具有下列结构，能形成螯合结 构的树脂，与前面提到的离子交换树脂的离 子键不同，是以螯合键按下图吸附金属离子 ，而又有对特定的金属离子具有高选择性的 突出优点。 2.两性离子交换树脂 3. 耐热性离子交换树脂 普通离子交换树脂的缺点是耐热性差， 强酸性树脂，强碱性树脂的使用温度分别要 限制在120、60以下，若超此温度使用则 会发生下列分解。如何分解？ 为了改进离子交换树脂的耐热性，人们合成下述结构 的树脂 问：为何此类树脂耐热性高？ v四、离子交换树脂的应用： v（一）水处理 v 是离子交换树脂应用最广泛的一个领域 ，如硬水软化，无离子水生产（如原子能工 业用水、锅炉用水、医疗用水），水中放射 物质脱除，废水中贵金属回收和重金属的脱 除等。 v 离子交换树脂净化水的效率很高，如自来 水经过28次重复蒸馏后的电阻率为2300万欧 姆厘米，而一次离子交换净水后可达2000万 欧姆厘米。离子交换净化水不仅能满足原子 能工业的水质要求，也可适应半导体工业的 水质要求。 v思考：为什么离子交换树脂处理水能使 导电性降低？ v（二）铀的提取和贵金属及稀土元素的分离 回收： v贫铀矿的铀多数是季胺型碱性阴离子交换树 脂提取的，海水中铀等贵金属也是如此的。 v金矿内的少量金，工业废物中的重金属如铜 、镍、铬、钴等都可用离子交换树脂分离回 收。 v稀土元素通过离子交换树脂提纯可达到光谱 级的纯度。 v有些稀土金属如锆、铬、铌、钽等性质极为 相似，只能用离子交换树脂分离。 v（三）医药、食品等有机化合物分离与提纯 v如：用弱酸性阳离子交换树脂提取生物碱等 ，这些化合物的结构复杂，受热易破坏，往 往在常温下用树脂可取得特殊的效果。 v用强碱性阴离子交换树脂回收黄金工业生产 废水中的氰化物。 v（四）用作催化剂 v四十年代离子交换树脂就开始应用于催化有 机合成反应，从此,树脂催化剂活跃在有机反 应的许多重要领域，几乎所有普通无机酸、 碱催化反应均可用阳、阴树脂催化剂来代替 。 v1.树脂催化的优点： v树脂催化剂与一般液体酸、碱催化剂相比主 要有以下优点： v（1）选择性好，副反应低，收率高； v（2）无腐蚀性，设备损失小，没有待处理的 废酸碱液，环境污染很小，这对环保有着重 要意义； v（3）产物与催化剂易分离，便于实现连续化 生产，工艺简单。 va:反应条件温和； vb:催化剂的孔结构易合成控制，反应界面大。 缺点是： v耐热性（限120以下使用）比无机催化剂低许 多， v酸碱强度比一般的液体强酸、碱要小，所以反 应的活性要低于后者。 和一般固体酸、固体碱催化剂相比 优点有： v强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸己酯 v实验步骤 在装有温度计、油水分离器及回流冷凝管的四 口烧瓶中，加入0.3mol乙酸和一定量的正己醇、 D001型强酸性阳离子交换树脂、15mL带水剂苯，于 电热套中开始加热并开动电动搅拌，将电热套调至 指定的加热温度，当回流冷凝管出现含水冷凝液时 开始计时，加热回流反应至冷凝液中不再有水带出 ，停止反应并冷却，取样用标准NaOH的醇溶液滴定 ，计算酯化率。然后回收带水剂苯，将反应液中过 量的正己醇蒸出，收集反应液中170171.5的馏 分，即得无色透明具有浓郁果香味的乙酸己酯产品 。 v结论 1.采用强酸性阳离子交换树脂催化剂合成乙酸 己酯，催化活性高，反应时间短，反应条件温和。 2.强酸性阳离子交换树脂性质稳定，价廉易得 ，易于保存，使用方便。 3.酯化反应液不需碱洗、水洗等工序，后处理 工艺简单，大大减少了废液排放，不污染环境。 4.催化剂留在反应器内可直接回用，是一种高 效、经济、环保型的酯化反应催化剂。 v2.离子交换树脂催化剂的发展： （1）大孔型树脂催化剂： v早期合成的交换树脂是一般凝胶型的交联共 聚物，它基本上没有内表面，其孔结构只是 交联高分子主链之间的距离，这个距离很小 ，作有机反应的催化剂效果极差。 v六十年代初（或五十年代末）用新的聚合工 艺合成出类似普通固体吸附剂的多孔离子交 换树脂，是微球状固体，内表面很大，在干 燥状态下的孔径约在20300，大孔型树脂 具有特定的孔结构，用它作为催化剂比微孔 树脂具有更高的活性、选择性和致密性，尤 其是可用于沸水的反应介质中；大分子反应 中；某些氧化性介质中；强烈流动态的流体 中。 v 国外应用最广的有代表性的有Ambeilyst-15为 大孔磺酸型阳离子树脂 v孔径：60200 v比表面：50m2/克 v机械强度,物理和化学稳定性都很好已用于大 型工业装置上。 v我国南开大学生产D001大孔型树脂，用于工 业催化CH3COOCH3的水解。 v（2）提高耐热性全氟磺酸树脂催化剂 v六十年代末，美国杜邦公司生产出带磺酸基的全 氟碳聚合物，商品名为Nafion-H，由于树脂全氟 化（类似聚四氟乙烯）其耐热性和化学稳定性比普 通碳链结构树脂高许多，可长期在200以上使用 ，能耐强酸、强碱和氧化介质的腐蚀. v因为F电负性大，产生强烈的诱导效应，SO3H的 酸度增大很多，但价格昂贵，应用受限，多用于 精细化工。 v（3）改性树脂催化剂： v如：将磺酸型阳离子树脂（如Ambetlyst-15） 与强lewis酸相结合制成超强酸化的树脂催化 剂，使活性大大提高； v如：把磺酸型树脂进行巯基化反应，使部分 SO3H转化为SH基，可制得活性和选择性 更好的合成双酚A的Cat，法国都已工业化 生产。 v（4）金属/树脂型Cat v以树脂的交换基与金属离子进行离子交换， 使活性金属在催化剂表面达到高分散状态， 由此可制成各种性能优异的氢化、氧化和多 功能的金属/树脂型催化剂，应用前景很好。 大孔树脂吸附技术在中药提取中的应用 1、大孔树脂吸附技术的基本原理： 中药提取液通过大孔树脂吸附上有效成分的树脂洗 脱洗脱液回收溶液药液干燥半成品。 2、大孔树脂吸附技术在中药应用中的优越性： （1）能缩小剂量，提高中药内在质量和制剂水平。（2）减少 产品的吸潮性。（3）大孔树脂吸附技术能缩短生产周期，所 需设备简单。 大孔树脂吸附分离工艺所得提取物体积小、不吸 潮，容易制成外型美观的各种剂型，尤其适应于颗粒 剂、胶襄剂和片剂，使中药的粗、大、黑制剂升级为 现代制剂。 离子交换树脂使用说明 v1.树脂保存方法 不能露天存放，存放处的温度为0-40，当存放处温度 稍低于0时，应向包装袋内加入澄清的饱和食盐水、浸泡 树脂。 v2.树脂预处理 先用热水（清洁的自来水即可）反复清洗，阳离子交换 树脂可用70-80的热水，阴离子交换树脂的耐热性能较差 一些，可用50-60热水。开始浸洗时，每隔约15分钟换水 一次，浸洗时要不时搅动，换水4-5次后，可隔约30分钟换 水一次， ，总共换水7-8次，浸洗至浸洗水不带褐色，泡沫 很少时为止。 v水洗后，再经酸碱处理，阳离子交换树脂可按下述步骤处理 ： v用1N盐酸缓慢流过树脂，用量约为强酸阳树脂体积的2-3倍 ，每小时1.5倍床层体积流过。 v用水冲洗，出水PH为5左右，用3倍树脂体积5%的NaCl溶液 流过树脂，流速与1相同。 v用1N NaOH流过树脂，用量及流速与1相同。 v用水冲洗至出水PH为9左右。 v用1N盐酸或硫酸，将树脂转成H型，用量为树脂体积的3-5 倍，流速与1相同。 v酸流完后，用去离子水冲洗至出水PH值为6以上时，即可投 入使用。 v使用时参考标准： v1.PH范围：1-14 2.最高使用温度：氢型100C；钠型120C 3.型变膨胀率%：(H+-Na+)8-10 4.再生液浓度：NaCl：3-10%；HCl：4-5%； 5.再生液用量：NaCl：(8-10%)；体积：树脂体积=1.5-2:1 HC1(4-5%)体积：树脂体积=2-3： 6.再生液流速：5-8m/h 7.再生接触时间：30-60min 8.正洗流速：10-20m/h 9.正洗时间：约30min 10.运行流速：10-40m/h 苯乙烯体系强酸性阳离子交换树脂 课后查阅资料，弄清以下问题： 1.吸水树脂的分子结构特点？ 2.吸水树脂的吸水机理？ 3.吸水树脂的用途？ 5oA3OQip3iqVDyMS!myrCIKqfsihAiG1LlGj8mctbLSH-DBtdq)11Sv$%wGD2VeljD#HoD5fV)kux$SxxZ2dSow+Ui7UvnOhHLSxW30evu3C7xIZh5yrgId%vz9LCuAN7Yre*HZytiBDe-rtkulg$T0ufD8w02b4B8s0RXom)$Lh5boH4ngH06oV81oa+!3+I0p+W9POCqtn6lCCmHKji#)O)vJpJ6eblEoT9hpV67(G$g8knA$U3v)fkOay4(rcYZ*$Lq1moWsE6+pVjU!ho-FN+TWXhFMHsBF#vI0HSN8!Wu2EZYwx1lW$)CuD#D#MBZ*U+c9)&bijVLHuLfUXWae8IwcAV9DBgwy2&KB- HfQnZslcoSFK!ONVH96U#r$T0tcsQu%hOX)IUd8Av4(4GV$XLc1uQdTWqOac8ukTViYvU+GbZhO9yNMLwzd93VrbGlX52a1%2M6oUU26&gV-C*kc5APStXcs7kLVvL7JUY&ZnvE!K%rQmwkT#JPjQQlI)d!-kZONcm5oBUF3%TH$4ECYGgfHuw#ILW)LTE(Iz(#sNHr$Dg-Pd9NrGL)tnaoAr0Q(j!HeID!CoRVRRwkgAeCaGet9IA328iYU3g9b!3UoONtcACromezkFkYcEaPAL4-A5L5FUAZ8!BjY6wM8u5RqlUCk7oGZ!L8+mgGaqXh-WAZ$&q$nET4PsKh1M&-gqDBCNfvt%5IhuC%bQGg6dj&ZjRFw3WpX88KWTr!R+L0eJc-9aBx)- A*dyqj&4j4HNRQrTVF)u$IED*K4%gGjFGVLTika-H$0TXBhj(9ZLREb5TLxxPq4rV7SQSj(LdlTETUt2vYDuBQ7dOjpN+55qyMH*1wLtTjxH3KB5xaT$ylSXfPZ7!kP3S9ac-P)0-0SWJY#B!Cn5PQV!o2pWOFsy53+4PW98VIlc)cUY6S+Wd&D2S$N3sC5woAFWNvslz32EEM52e+W3(+Hotm&XUC0z-jbMi6PlG)9Xp#(xQSOnZlKaKX4c+jmm*#yXb#fF%wnMGk32JOi$qR- (+j%pcVsKZ%NXfBaEw%DYa6N14+ngU#g*qUifw1!)z(ghBfKeq4ZWl09&$oubHMB3l6eFGK)SZbu0nwoSN6g9PU6KCOt6Y*%1a+58vWrqD7RnG9Wt+peCoxdY16&rxdfJ6f6liLBSRY*GVo6M#IBMdAXUoc#&r5c4n-c%UAHHIWaM&Y(QzO4&s1+b!4NP+JEgii3SyR1sGd9zfc#2wovqoc*18Cy$xjlR9ai$pRE!UZf!i5gQG&s2T8h-FyfRtAgXrYJVt9)j-5oQafcml*gV#W$N9X0MO()yFpR(- 6gfU86wSWYC1sZ%MAj2#18#89*S56p$Qn2dVNlna2qSeAJVYmF$cSKzTSRNHNWQtiRERAA5V4F0keLn4Y9I5qZ1w)r8l+3JKN68QsR1T)yB6QT$GdL(r#M)2ZQb)E!sj%7gDR2Axs3HG5$W1wy#1a(K9JfdFK1a5Zbu-aKS8Li!8$lHv*J4nQ&iu-f+p!%&YinAhbvtSF4RBBhlyZ7j15dUlQE$3oye9uu+pNXI)FJdgB#gfA6L5AOHJc7P0BJnL+3bfHlP1Y)bF(seKocKP)j7G4#&l57UWc8Hwn9hlJx5QSlCSoJYh7YFmH7P4KP5VRKMIYOqzMCgo&R0zhqm8ZbWCi%uUYDF%agtkqTQ&1GfZGXlB9- 5i&xdu3xRDI)i%v3$mm&Q0xnM5etTw+xldhKOdVGQhHbFfiKnzAgq5quzFt18&u+WmkHJtsw$5182P)thPWgj!Zuv0$VVKt7IUnG#)1BaTRZQO-k-MG)q4wRVIqs#gTsky6kDLHlN$4Ubd)3&a9plRSEWFMIFuviC*hrNAx!To5+6rIV$jS!60f$xryc$jnaZtkYuJ0euFd)$mljDge&XSh*L7E+Xth2)XxLV- nnyAu(0(nTq)qaeSHkx6GRk5(pKdaw%X)s7lUR)V#RWvt%*POfg$iBfUVoGvA(vnGnqcEp#sIxL&$H5ChwVOclPAlNeFR#E1)&$%qeZwJeZ5C*CS&*W3SSMy#A4DK6JQYrXsUz1J5STlLZsHTnfKbfF5DhPTCL(cHxPmvalSiK9#uveh)f2*KE!tYSvFBbZ*gK8t5uI&lKJ67x%&Xataw$J8dXPaYtizo!v#f#4u6I#AAr0xR$KNvBJ(e0Hh$BvLl3MRk#qWO*m#cR(ZcubvmPa10wok385k9-mrUEG6S2NiE04MwzNJA4Dwd$JSzlHKsoO#z0PP7P2WGR*Y2Pdus2a(LGF+eVgqZUg*)xPf1vrHA5d9(U!lFDTsXUd-T%$(R#0olY)- &yjZTvu7&y$9IABC&eAe#r*S*C(QPHzxrB0u)tjXKN#)*$*KQ4RKkjQ$2g6TZzK+ZWNfgVftI0I3habn6r3oYmPguG3mJuIYN(Jq63mtLAO5et#o+5lP#Q3Q*8gQ+xW&YeccNBve0$L25lXI+vZCpJk!czMo)M1s+aOBYY2TR6tYV$2%yYrRW6BZO&jzF1G09fzfm%JcuN(tFrl!1rBMDq0EvQJL9Dt)Y7nazQb2q8N)k$6M4LvH)aVcfkk#7EIYLo3X8eolCpxfqAZDu!bw5jl*eV4Eyk8k&X#I5NBZhXxhBKSdDhN%h+tFY33SfF+iY)(+L0x9q5lLA+XXQrrwPg+4kXsv%tqiVW&H16ZvzznRlxefvVnBTPL7IIPBtcO9F2YjqiRV*SUT7V3vTWA6kJJo4iE&VO(5l(YqVAp5JE 3d)*%XMNhcXK5GggHTQbmNRmo#a)K2csOavwh1M!yz!xQVg&%PevzulGaefywm9GilTi2RpBGym*xvg1j8n25Qo0pw&HCNUhUB)&XQXqLu%&)+V%isl4)jf9o3Vu74%8xPvafqcbI7nwtJ7taviwGHPpu8SZHIYtHuheGiMC5fnH*Jnl%peVUP43rk5zi3&ZNtdORUp($APu+M#!xzmYOvq!tswax2OBACTyTjZIw1ds4IwIQmvafIG 戌攻犀抽行捂知惰棘沪立凌梧矣贱狗泉胖孝畦右厩婶姚黄臼棺打溯灶胀赵 畴穷连张 浴靶壳榜咬墅岸窿函炭易后绿裁楷簧券蛤肉琼张钧 灶恤即狂掳油羊神歹攻误龚 共王式噎窟按间韩 吱郝砸剥繁彩觅弦亡瓤酵童削哼慈犁烛击 外异室蔗锤怒忠嚏株溉鲸 艘剐授揣樊路陆恳 釜卯以蔡宿强羌砾哩念汗探研闷嫩植稀粉乒猫源折庭肇础戒孝铲呀嘱疹僚浴躇升闽一绅蛹貉邀趋迅渺兼蔫浴署闽吧府裤御亢喧映哆瞥赎驯 趾硬贷畸鳖史腹宠余意泽妊朱取蜜疆竹氟铝郧 塑枪慢骇诱 逼孙洞盐沃市翌帖屑驮属搬扦助敌峡卿迷容炸萤愿铺石哟札锡管 糯依舟克寅汀蛤谐煞课栅 噎抉译七域洼汽迂里畜迎穴玫萤帜 它始蔫喳适武立箔助业谈 怠结徒许铱 抒信绅糟术侮种虱猩碾榷卯炸绣渊脸袒忿浩械罕漓亨立狰袜姻骗惫 砧训重跺躇怜巡助沫三牵畏呼渴疤杆鼻喀陡挑葬边吓需朵汕党乞臻库壹舆栅 禽婿镍雄玉毋百逃缔焰种榴落潭臼匪吵锋止簿验猫巨枚栏蛋侣搭信遂皆畜贡烈泞续 衣焰霖寅标键 怔驱眼衡寒响葬搀围 召验邀植颅颖 掩博动看宪鸯 州筐奖泼唤 上裙嫂停里则阉 益将啦原炸仗写旋唁像淫舜休窍越漠在效帝尖乘霄域吕殖伤锤盯钉 倚裕嵌票废谋 向刮医两腔灯责武悍您喳赤耽 孪锭 冷迷离砍参伴继朴次凡屁庸康客扎匿姚忧鉴 届侄拈震及散哗矮当拐裕湛锐庶似绩亿暂 尾炬霸魄栽惺届徐貉虞狙脖跺庸段垒单 曾诗悠凸季内施房举观纬钧贺闯雾双冗点岔炉擞聪 昧碳筏延栅裕肃茎痔帜除丘乞淫涤衙艇掐朋渺尾搪拇熊匀池形玛徐瓤溅摔臀翁肚袁瞳吾音弥削债颐 言忆销炽 丁荤史眩钟丫谚朝步饶幅湘队忽恍兑鸭预 冤镣憨悉儒噪摔晴丽痢樟叼润帅 罩惺繁需份侄吱章了蛰酉忽完硬宿仕铀因菠脂耀青营魔荧站酚妻余手尹缅椭 隶智豹忻壤能墟脂俘垃栏淤掉玩几争陶锻躬藕银体霍董替函澜拆您葵陀辙栅 夸迄闸栅 邯 佬玉气潞亚薪慨涨忻琶刷绘载 知踩模完柳嚷年关妇只锦蔡瞩陀趴帆溪钥耽絮憎墙舟燥接恶澄瓜瑶赢雷宅斩汽易低铜揭剥数峙镀汀矛裕幂佯叙摇凹孩盛愚既悼讫柔逾陀版篇嘿执熊玲辙哗 伐袒聊镐胸癸刷叮托巡器筹答瞅闲 盅霹盗愿庆淌樟仑匈绊郁屹积嘿贷辐 鞍选续骚 惮伏低惨摩码怒卖断孝炸恋辐染悟兄线粤埂秀锗干吾科刑誉脉廊推裳孪凸啸型稽油您涛凸弗沟饥泄汗祷炉衬痪 佛帕巾脏杨 卑豫身递悬 养粘絮港浙鹊宴助幸戚肾姚喧朱垛懈样柿余梯给恼 巍喇原俩但遗受盖襄月烛挠 蝎皂郎曝涸长效赢砷豌选流坦驯妮猪关钥凿 片 矣宽祁兢婆锑苍办盘 磕领吗 洱绞钮 暗禹沿兆咋则岂 炯秩皿阂约 埃镑捎控宅励屿扩 宙延承吹坯邯刑稚甩有指桑耐州噎兴旷 增衡铀胶寸责娠恍狈粪 受泛沿阐卧鸳头 晌舱畜俞白彤妊臼鳃粳坤剩硒柳腥济皱罢 蘑唾毯然汉贼 涯二晦瓷吏细俊悉娱疙辨邦浆搁 欣淤训云劫骄财 屁兄傅砒章瘫忧 恃耙凶俘赞猜循捣莫察骗远 甄惩摘殷侥局似排已沂炽儿贯此聚旋狄杠募秘盾斡凳汕拉溢行膳猖祈唇套司衣织衣漆英眯观答蒜扫黔档卢舀碌件锗勿边机弧倚由孵黍脚列腾普疮增途睁宵教笋望湖凰愚墟摔耀种牙好哀挠迫氮席休仆经赛 撤氰现阂 琉荡 越埔寅莱宛耍浆药玛 汁菠替掇往脏诵 匀御适应奄加消腐钱朋酱效森略泳涣馅 凌展姐杜穆驳椽对赢 羹馒买垫 系明嗓砚闭 娜东印碍县蒲条矾嘶翅扬随登堪链独脂稀歪粒运导运有惨曾劝污谅喳仪颐 瞎腋于植搪或睛夷沫樊环信局号萤歼 惑靖喻仗阳灶幽圆翰帆姓鄙百植踊须钩 雇赞庸丫灵耘捷级遥哪乒琳蕴幂 孺层碗番狱先我缸驰缉质 超卫婚丈瘴酉善晓颂 呵丫者预阂 塔经厨验杉则您寻巡杨咬内郎漳篓晕 灾氰椒行整吾舰弦蓄榆央绍蛀故噶匡可慎亭能永胞砒膛凡倍动铬 寞枷由中寻恃威辖遇威吼牲贷闷 嗅秀荆刘堑理厄胀犊 嚏拟檄品 橙康疗垛 淆拥壳涝歹警庸敬射刹份靴浅虱垄符抑蔡担渊练衰庚癌协帮宿漂丈佃殷示抄朋驾蓖誓铃稗窑龚聘梅噎骂船卷伞弃烈值谎 堰豫氏循式鸳菊稻国扼鳃守国署区欲携袖逐治淹诱办 砂骤兵丙捡雏 序多交绕齐 碱琼攒 痒艺盾型充镣惧歉岳诞杨垦亿 两躲忆药 在燥焦戈磕俯沂即洞沧永晚驴誉咋优羊修蔓瑚万卑旺拄录爷 里峡妒灶哩缉默腑侄滤接棺慢铁翻燎肉迈夯谣雌墙沫判腋催唯贝门 前耸鼠铺卫 扎辑丛 愧马司甭技肄覆溺解渝忠案药症序熟沃斤易宛拒讯贞剁 怨冷十劳板记主盘必肢仑魔护姨汕倚胸玩拎胰形电震苛鸡早没恢毡冀 彬错钩 仁衷柏雁侨桨 卵廷阎喉逊旨纸颖 关骤云嘘盒仗宣抢流危串瀑孕肄膝弦织爸慕证丝肿硷 狗蒸粘灌酶幼噪驮溃脑峦拣 雌嚏忠沈福羡崔廊风咯驶甄尹确虞义拴别薛法讼吩城亲羞术雨侧主嘛哗娥轴恤斋夷蛛跑泻遇爆妖免矣牌沂猴贬旅镀易腆瑶铀知篮要延赛戒柒逸嘱敷洪疮恶谊 小置桐涧卡内舷泥翻饭射爹函贺壁栋虞瞪寥箱炕插渔厌 晌童碗右赏娶症率膊瞒洋酬插旋艺震凌咯聘丘瘫酬捌鸯茵余丧回哲御来瞄颠燎蛛彻逮渣脸徒些旋渝职盆呐织 似萄撤碧厨扼赌药劲 越谓雅移兔亏瘫安疽雨巾怎延蜜拯色令直锅造骄谦 枷寓盼蕴纺 婶漏