《化学醛酮醌》PPT课件.ppt

醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： CHO 或 叫醛基。 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。 酮和醛 sp2 易受亲核试剂进攻， 发生亲核加成 醛、酮的结构和命名 （1）醛酮的结构 甲醛的结构 羰基电子云示意图 偶极矩 2.27D偶极矩 2.85D 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链, 支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基 的一端开始(酮需要标明位次): 也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、 、. （2）醛酮的命名 例如： (2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取 代基: (4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、表示它们的相对位置， 表示两个羰 基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子： (3) 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名: 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮 。 例1： 例2： 醛酮的制法 醇的氧化和脱氢 例2： 例1： 在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其 他炔烃水合均生成酮： 主要生产乙醛。炔烃水合 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛 酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。） 例1： 例2： 同碳二卤化物水解 芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作 用，生成芳酮： 该反应也是一个芳环上的亲电取代反应 傅-克酰基化反应 苯甲酰氯二苯甲酮 室温下，甲醛为气 体，12个碳原子以下 的醛酮为液体，高级 醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气 味， 中级醛（C8C13）则 有果香。 低级醛酮的沸点比 相对分子量相近的醇 低。（分子间无氢键 ）。 醛酮的物理性质 醛酮沸点与烷烃沸点的比较 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力 比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非 极性化合物（如烃类）高。 低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解 很多有机化合物，是很好的有机溶剂。 烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、 ROH、RMgX等发生亲核加成反应。 在碱性溶液中反应加 速，在酸性溶液中反 应变慢： - （氰醇） 醛酮的化学性质 加成反应 （1）与氰化氢加成 CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历 程： 注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。 醛和脂肪族甲基酮（或八元环以下的环酮）与之反应。 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基- CN能水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合 成： 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。 有机玻璃 丙酮氰醇（ 78%） -甲基丙烯酸甲酯（90%） 醛和脂肪族甲基酮（或八元环以下的环酮） 与之反应，生成 -羟基磺酸钠 -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将 醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和 甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。 在酸碱下可逆反应，分离提纯 （2）与亚硫酸氢钠加成 （注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应） 该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基 化合物： 反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）： 将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸 ，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半 缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩 合，生成缩醛： （3）与醇加成 质子化 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个 碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的 缩醛： 半缩醛反应历程： 缩醛的反应历程： 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下 生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成 原来的醛和醇： 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。 醛与二元醇反应生成环状缩 醛： 例如： 制造合成纤维“维尼纶”： 聚乙烯醇甲醛 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难 。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮 ： 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。 醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇： 强亲核试剂 利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一 定的醇： 例1： （4）与格利雅试剂的加成醇 例2： 例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化 合物生成： 羟 氨 氨基脲 取代氨 脲 亲核试剂 氨 胺 肼 （5）与氨的衍生物反应 1. 与伯胺反应 产物亚胺，或称西佛碱（Schiff base） 当R，R 都是脂肪烃基的西佛碱不稳定，有一 个芳基时稳定，易制备。 2. 与氨的衍生物反应（H-NHY） 生成产物分别是肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯 腙、缩氨脲。 H-NH-Y称为羰基试剂。 可用羰基试剂鉴别醛、酮；分离提纯醛、酮。 例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应. 羟胺 例1： 例2： 肟（w） 例4： 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 例3： 腙 (zong) 脲(niao) 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水. 醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反应. 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行 ，其历程和醇对羰基的加成相类似。 醛酮与氨衍生物的反应历程: 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合 物的鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴 别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因 此可利用来分离、提纯醛酮。 此类反应，多出现在 推结构等题中出现 . 贝克曼（Backmann）重排 （反位重排） (反位重排)（可有Z,E） 总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反 应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结 构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接 基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺 序： （1）酮-烯醇互变异构 接受质子的方向 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达 到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构 体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构） -氢原子的活泼性 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平 衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式 ）： -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量 低，因而比较稳定： （1）与FeCl3显色反应 （2）使溴水褪色 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成- 羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应： （2）羟醛缩合反应 + 第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲 核加成，生成烷氧负离子 羟醛缩合反应历程 第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子 + 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 烯醛。 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮 -羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛 完成下列反应，写出主要产物。 思考1： 思考2： O3 NaOH 10% 思考3： NaOH 10% ？ 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行 羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反 应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少： 苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成 芳香族的,-不饱和醛、酮： （甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等） 90% 思考 OH OH 10 例2 醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成- 卤代醛、酮。 例1 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物 （3）卤化反应和卤仿反应 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与 卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物: 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基 碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐： 三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该 反应叫卤仿反应，通式： 3 - 能发生碘仿反应的 结构： 乙醛 甲基酮 含CH3CHOH的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结 构氧化成：CH3-CO- 下列化合物哪些能发生碘仿反 应？ （1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 答：都可以。 二元酸 （A）氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮 容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 以酒石酸盐为络合剂 的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜 被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 硝酸银的氨溶液，与 醛反应，形成银镜。 氧化和还原 (A) 费林试剂(Fehling)： (B) 托伦斯试剂(Tollens)： 制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂): 例如: 酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基 和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混 合物: 工业上己二酸的制备: 例1 例2 不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反 应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原 成醇，一个氧化成酸： 两种不同的不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生 交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应 ：由于甲醛还原性强，反应 结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如 甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧 化反应： 季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张 药物。 若两个醛之一为甲醛 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子 ，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇： （B） 醛和酮的还原 1. 催化加氢 都能同时还原 2. 用金属氢化物还原(NaBH4，LiAlH4) 机理： 3. 用其他还原剂还原 (1) Meerwein-Poundorf还原 不影响 等基团 可以看成 氧化成 (2) Clemmensen法（彻底还原） (3) Wolff-Kishner还原 制备直链烷基苯的方法 黄鸣龙改进： Cram改进： 用DMSO为溶剂，100，用KOC(CH3)3分解肼 (4) 用Mg、Na还原(双分子还原) (5) Na-ROH还原 4.还原剂总结 Pd、Pt、Ni/H2: 各种可能还原的基团都能加氢或氢解。 LiAlH4： 强还原剂，在绝对无水条件下还原 不还原C=C、CC。 NaBH4: 还原能力小于LiAlH4，在H2O、ROH中还原 不还原-COOR、-COOH、-X、-CN、-NO2等。 ：只能还原 。 Zn-Hg/HCl: 彻底还原 成 ，,不饱和的 C=C也还原，用于对-OH敏感的醛酮还原。 NH2NH2/KOH/黄鸣龙： 不能用于,不饱和醛酮还原，用于对H+敏感的醛酮。 Na或Mg： 偶联还原。 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃： 这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常 应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。 芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行 傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯： 克莱门森(Clemmensen)还原 转化为烃 l 醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱 一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件 下失去氮，结果羰基变成亚甲基。 黄鸣龙的贡献原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠 作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三 缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、 NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水 和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195200）时再 回流34h即可。优点：常压进行，时间短。 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应 注意：两种方法的适用 范围 克莱门森还原适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同时还原。 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应适用对碱不 敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。 ,共轭 ,不饱和醛、酮的特性 (I)(II) (III) 1 234 一. 亲电加成 共轭，双官能团，特殊性质。 1,4-亲电加成： 机理： 先1,4-加成，生成烯醇重排，相当于1,2-加成。 二.亲核加成 （） 正常的亲核加成产物 （）先1,4-加成，再重排的产物 1.亲核试剂进攻位阻小的地方 2.强亲核试剂R-MgX等进攻， 1,2-加成； 弱亲核试剂-CN , 进攻 ， 1,4-加成。 例： 影响加成方式的