环境化学含铅废水的处理及回收技术.ppt

含铅废水的处理 及回收技术探讨 The Discussion of Lead wastewater treatment and recovery technology 应化0803 罗江波 概况一 一 二二 回收技术 三三 四四 含铅废水的处理及回收技术探讨 处理技术 展望 一、概况 1 来源 2 现状 3 危害 1.来源 l作为一种有毒重金属，铅主要来自于自然释放和人为释 放，又称自然源和人为源，而铅的人为排放是造成当今 世界铅污染的主要原因。 l铅的生产和消费均随着我国经济的持续增长而不断增长 ，它被广泛应用于日常生活和工业生产中，不可避免的 在我们的日常生活和工业生产中不断地排放出各种含铅 的污染物。 l铅酸电池、电镀、采矿、印刷、涂料等行业都应用到铅 ，铅的来源有：废铅蓄电池、立德粉浸出渣、铅阳极泥 、铜转炉烟灰矿渣、钢厂电弧炉烟灰、选矿尾矿、锌厂 废渣等等，从而造成了含铅废水的污染。 2.现状 l铅作为我国国民经济快速发展中重要的金属原材料，其生产和消费均随 着我国经济的持续增长而不断增长。它被广泛应用于日常生活和工业生 产中，其实也正是由于它应用的广泛性，才不可避免的在我们的日常生 活和工业生产中不断地排放出各种含铅的污染物。 l铅污染物质是当今对人类健康威胁最大的十大类污染物质之一。据统计 资料报道，全世界每年铅的产量为560万吨，每年消耗和使用量为300万 吨，其中百分之四十用于制造蓄电池，百分之二十用作汽油防爆剂，百 分之十二用作油漆、涂料等建筑材料，百分之六用于制作电线的外皮、 化妆品、染料、油彩等等，其他则被应用于社会生活的各个方面。仅有 四分之一的铅被回收利用，其余大部分以废气、废水、废渣等各种形式 排放于环境中，造成环境污染。 l含铅污染物的大量排放，使铅在土壤、空气、河流甚至食物中大量积累 ，并通过自然的循环作用和生物的循环作用进入到人体，从而对人类的 生活和健康造成了严重的危害。而且铅冶炼及电解过程、铅蓄电池生产 等过程中产生的含铅废物被列入国家危险废物名录，属于危险废物 ，如不进行适当处理，将会对人类健康和环境造成较大的危害。随着国 内蓄电池行业的快速发展，产生了大量的含铅废水，因此对环境危害比 较大的含铅废水的处理已越来越重要。 3.危害 l由于铅污染物以多种形式广泛存在于环境周围，所以人体就不可避免的与之 接触。而铅也主要是通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，其中由呼吸道吸 入的铅为总吸收量的31%-39%，在肺内沉淀吸收率为30%-50%，吸收道中 的二氧化碳遇水生成碳酸，促进铅的溶解和吸收。铅亦可被呼吸道的吞噬细 胞很快带入血液。由消化道进入人体的铅只有十分之一被吸收，吸收到血液 中的铅大部分经肾脏和消化道排出；另一部分贮留在血液中的铅以磷酸氢铅 ，甘油磷酸化合物或铅离子状态，随血液循环至全身，随后约91%-95%的铅 以不溶性的磷酸铅形式沉积于骨骼中，仅有少部分贮留在肝、脾、脑等器官 和红细胞中。 l许多研究结果表明，铅离子可通过与体内一系列的蛋白质、氨基酸内官能团 和酶等结合，从而干扰了人机体多方面的正常生化和生理活动，对神经、血 液造血、消化、泌尿生殖、心血管、内分泌、免疫等系统及儿童的生长发育 均有毒性作用，引起铅中毒。其中尤其以神经系统、造血系统和消化系统最 为敏感。 l由于铅的污染，造成了严重的环境问题如占用土地资源、大气污染问题、水 体污染问题、污染土壤，破坏生态环境等，人们对铅污染物的处理问题也日 益重视，因此，采用何种方法处理铅污染物便成为重要的研究课题。随着工 业化发展，人们对含铅废水的处理日益重视。 铅中毒 l铅中毒：环境中的铅经食物和呼吸途径 进入人体，引起消化、神经、呼吸和免 疫系统急性或慢性毒性影响，通常导致 肠绞痛、贫血和肌肉瘫痪等病症，严重 时可发生脑病甚至导致死亡的现象。 l江苏、浙江台州、陕西凤翔、湖南郴州等地均 出现铅中毒事件 台州铅中毒事件 l台州路桥区上陶村上百村民铅中毒事件，引起了社会各界的高度关注。 事后，台州路桥区委、区政府在市委、市政府以及有关部门支持下积极开展 血铅超标人员诊治、事件调查、相关责任追究等一系列后续工作。 l 截至3月26日下午5时，共检测597人，血铅超标168人，其中需要驱铅治疗 3人。血铅超标本地人口132人，其中儿童33人、成人99人。血铅超标外来 人口36人中，其中儿童20人，成人16人。目前，卫生部门已经按照专家确 定的治疗方案，对患者进行分类治疗和营养干预，并发放了纯牛奶、21金 维他、小儿善存片、小施尔康咀嚼片等营养治疗药品。 l经台州市环科院等专家调查后，认定速起蓄电池有限公司是这次铅污染事件 的罪魁祸首。该公司在熔铅、球磨、焊接、切片、打磨等工段产生含铅粉尘 和废气，化成工段产生含酸废气，厂区东侧的部分打磨工段含铅粉尘未经收 集处理直接外排；同时该公司还存在着产生并外排部分酸性且含铅废水、含 铅固废外运处置等情况。 l3月25日，路桥区人民政府作出了关于对台州市速起蓄电池有限公司责令 关停的决定。同日，公安机关以涉嫌重大环境事故罪对该公司法人代表应 建国予以刑事拘留。 另外，调查还发现台州市速起蓄电池有限公司迁扩 建项目存在审批不严、监管不力的情况。目前，对此事件负有直接责任的路 桥环保分局一名副局长、峰江街道办事处一名副主任、路桥环保分局城南环 境监察中队中队长等3人已被停职检查。 陕西凤翔血铅超标儿童增至851人（中国新闻网） l 中新社西安八月十九日电(记者 冽玮) 记者十九日从陕西凤翔县政府获悉，目前 毗邻东岭集团冶炼公司的陕西省凤翔县长青镇孙家南头村、马道口村、高咀头村， 共有一千零一十六名十四岁以下儿童接受了权威检测，发现八百五十一人血铅超标 ，其中一百七十四名中、重度铅中毒儿童需要住院进行驱铅治疗。 l 据统计，此前孙家南头村、马道口村抽检了七百三十一名儿童，发现六百一十 五人血铅超标。在十八日公布的最新检测结果中，高咀头村两百八十五名十四岁以 下儿童的血铅检测有两百三十六人血铅超标。其中，每升一百微克以下的四十九人 ，属于相对安全；每升一百微克至两百四十九微克的两百二十八人，属于高铅血症 和轻度铅中毒；每升两百五十微克至四百四十九微克的八人，属于中度铅中度。至 此，陕西凤翔儿童血铅超标事件的人数从六百一十五人增加到八百五十一人。 l 目前，中国卫生部相继派出疾病预防控制专家组、医疗救治专家组深入凤翔县 协助开展工作。凤翔县有关部门已累计动员一百五十五名患儿入住五所定点医疗机 构诊治，部分儿童已开始驱铅治疗，包括雷鑫悦、马东升、马月月三名重度铅中毒 患儿在内，用药后均病情平稳。其他患儿正在做驱铅治疗前的辅助治疗和准备工作 。同时，针对孙家南头村和马道口村十五岁至十八岁之间有血铅超标症状的少年儿 童，凤翔县正在抓紧研究制定健康检测方案。 l 陕西省卫生厅厅长刘少明表示，该省卫生部门将进一步完善医疗方案、全力做 好医疗救治工作，确保凤翔县铅中毒儿童早日康复。 铅对儿童的影响 l世界卫生组织认为，环境中对儿童威胁最大的是铅。近年来的研究发现在同一环境同 一接触水平下，铅对婴幼儿及儿童的危害远远高于成人。这是因为儿童和婴幼儿对铅 的易感性强、吸收率高、接触途径多的缘故。又由于儿童的脑组织发育不完善，铅容 易在儿童脑部蓄积，从而造成儿童智力的下降；儿童的神经系统发育也不完善，容易 受到环境神经毒素的影响，而铅就是一种强烈的亲神经毒物。同时，铅暴露对儿童的 听力也有严重的伤害，研究结果表明，血铅水平对儿童低频和高频听阀影响较大，对 儿童期间的听力损失影响深远， l环境中的铅是儿童接触铅的主要途径。研究发现，铅到达消化道后，成人能够吸收约 11%，而儿童吸收可高达30%-50%，可见铅对儿童的危害远较成人严重。 l饮食铅污染则是婴幼儿和儿童摄入铅的另一主要途径。环境污染将导致地下水及土壤 普遍含有铅，而这些铅会积累到农作物之中，从而进入到人体内部。此外 ，婴幼儿 及儿童食品在加工过程中的铅污染也是一个重要的因素，如罐装食品和饮料、糖果类 的铅含量较高，而这些都是儿童喜欢吃的食物。儿童每日从食物中摄入的铅量与其年 龄存在正相关。 l手口途径则是婴幼儿及儿童接触铅的又一重要途径。生活环境中的尘土，儿童玩具及 学习用具都是不可忽视的因素。另一项调查显示北京市幼儿园室内尘土中含铅量每克 为73.3微克，亦高于室外含量。据报道，儿童生活环境中尘土中含铅量的自然对数每 增加一个单位，儿童血铅含量将增加2.3微克每升。此外，儿童玩具和学习用具表面 油漆也含有铅化合物，儿童手摸口啃可直接摄入铅。 儿童铅接触的防护 l通过立法手段，降低环境铅污染。环境铅污染是儿童接触铅的最 根本的原因。因此，预防儿童铅接触的有效措施是降低环境中铅 污染的水平。包括限制油漆和涂料中的铅含量；禁止含铅汽油的 使用；对食品罐类焊料中铅作了具体的规定；制定空气中铅污染 标准和食品中铅限量标准等。 l建立0-6岁儿童血铅监测模式（即3岁以前每6个月进行1次检测， 3岁以后每年进行1次检测，同时根据年龄段、血铅水平进行个性 化干预），为从根本上实现零血铅。 l从合理膳食入手纠正儿童偏食、挑食的不良习惯，保证儿童平衡 摄入各种营养素，尤其是维生素、纤维素的摄入。预防病从口入 ，不吃或少吃含铅量高的食品，如色素饮品、罐头、油炸食品等 ；养成良好的卫生习惯，不要将手、铅笔、玩具等含在口中。 二、含铅废水的处理技术 化学沉淀法 离子交换法 电解法 处理含铅废水处理含铅废水 吸附法 1.化学沉淀法 l化学沉淀法是铅废水常用的处理方法，其原理是在含铅废水中 加入沉淀剂进行反应，使溶解态的铅离子转变为不溶于水的沉 淀物而去除 l化学沉淀可认为是一种晶析现象，即在控制良好的反应条件下 ，可形成结晶良好的沉淀物。结晶的成长速度，决定于结晶核 的表面和溶液中沉淀剂浓度与其饱和度之差。按沉淀剂不同又 可分为：中和沉淀法 、硫化物沉淀法 、铁氧体沉淀法 。 l优点是设备简单，操作方便目前，对浓度高、大流量的含铅 废水的处理应用较普遍但化学沉淀法费用高，污泥量大，若 污泥不加以综合利用，会造成二次污染。 2.离子交换法 l离子交换法是一种借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交 换反应而除去水中有害离子的方法,应用的离子交换剂有离子交换树 脂、沸石等。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与 被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的。推动离子交换的动 力是离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力。 l采用离子交换法，具有去除率高，可浓缩回收有用物质，设备较简 单，操作控制容易,占地面积小、管理方便、铅离子脱除率很高，而 且处理得当可使再生液作为资源回收，不会对环境造成二次污染,故 离子交换法处理铅离子是较为理想的方法之一。但缺点是离子交换 法的一次性投资比较大，且再生问题也存在一定的困难。目前应用 范围还受到离子交换剂品种、性能、成本的限制。目前国内外在用 此法处理含铅废水已有一定基础，利用离子交换树脂去除含铅废水 比较常见,国内外都在积极开展再生液的资源化技术研究，这也是离 子交换技术的发展趋势。 3.电解法 l电解法是指应用电解的基本原理，使废水中铅离子通 过电解过程在阳一阴两极上分别发生氧化和还原反应 而富集。电解法是氧化还原、分解、沉淀综合在一起 的废水处理方法。 l该方法工艺成熟，占地面积小，能回收纯金属。缺点 是电流效率低，耗电量大，废水处理量小。合理地设 计电解反应器是解决电流效率低的方法之一。 l电解法处理废水一般无需加入很多化学药品，后处理 简单、占地面积小、管理方便、污泥量小，所以被称 为清洁处理法。 3.电解法 l三维电解的提出是电解法的革新。三维电极电解法通 过增大电极表面积实现低电流密度下电解，减小了浓 差极化，从而提高了电流效率。目前使用三维电极电 解处理废水中的Pb2+已经取得了较好的效果，并已应 用于实践中。国内对于三维电极电解的Pb2+研究还未 见报道，但在国外已经取得一定进展。使用电解法处 理含铅废水难度较大，但从国外的研究可以看出，电 解法处理含铅废水是一种很有潜力的方法，国内应引 起重视并开展研究。 4.吸附法 l吸附法实质上是利用吸附剂活性表面吸附废水中的Pb2+制备 吸附剂的材料种类很多，大致可分为两类：无机矿物材料和生物 质材料。 l无机矿物吸附材料有沸石、粘土(如膨润土和凹凸棒石)、海泡石 、磷灰石、陶粒，粉煤灰等，原料来源广，制造容易，价廉，缺 点在于重金属吸附饱和后再生困难，难以回收重金属资源。目前 的研究方向在于通过改性提高吸附剂的吸附效果和可再生性。 l生物质是指任何可再生的或可循环的有机物质，包括专用的能源 作物与能源林木，粮食作物和饲料作物残留物，树木和木材废弃 物及残留物，各种水生植物、草、残留物、纤维和动物废弃物、 城市垃圾和其它废弃材料生物质材料包括动物类、植物类和微 物类三类。 4.吸附法 l研究表明，微生物对Pb2+在低浓度下处理效果好，但 受pH值、温度、金属离子浓度、摇速、生物膜的培养 条件、共存重金属离子等较多因素的影响。目前，国 内对生物吸附剂的开发还停留在实验室阶段，并且大 部分研究集中于生物吸附剂的吸附条件的优化。 l生物吸附技术处理含铅废水具有广阔的应用前景和较 好的环境效益、社会效益。但要将生物吸附技术应用 于实际，还需在已有的生物吸附机理研究的基础上， 进一步探讨研究生物吸附规律和研究金属在细胞内的 沉积部位和状态、金属与细胞特定官能团结合的能量 变化及官能团结构和特性，以期达到改进吸附剂性能 和提高吸附。 l综上所述，可以处理含铅废水的方法很多，但这些方 法普遍存在着二次污染、成本高、对低浓度含铅废水 处理和污染水域修复效果不理想等问题，各有利弊。 l由于各种含铅废水的污染成分复杂，故要根据实际情 况进行选择，既要考虑处理效率还应顾及经济费用的 合理，应加强现有处理技术的综合应用发展处理与回 收利用相结合的方法，减少或避免对环境造成二次污 染；注重发展新型复合处理技术。 三、含铅废水的回收技术 1 23 浮选法 火法 湿法 1.浮选法回收技术 l尾矿中铅的含量较低，通常采用浮选的方法来富集回收尾矿中的 铅，同时回收其它金属。 l氰化尾矿是黄金矿山提取金银后的二次资源。其中的金、银、铜 、铅、锌、硫等有价元素可综合回收。目前，国内已有部分矿山 对氰化尾矿进行了综合回收，但也有部分氰化尾矿直接廉价出售 给硫酸厂，其中的铜、铅未能得到回收，为了综合回收这部分有 价金属，有些研究者对某氰化尾矿中综合回收铜铅进行了试验研 究，采用优先浮选铅，再活化浮选铜的工艺流程，结果表明：铅 浮选采用一粗两扫三精的选别流程，选用水玻璃分散矿泥，硫酸 锌抑制闪锌矿，异戊基黄药与乙硫氮作捕收剂，可取得铅回收率 较高的合格铅精矿。 2.火法回收技术 1）低温碱性熔炼法 l采用此法对低品位立德粉浸出渣进行回收，以PbS作 为还原剂，将PbSO。和PbO还原成金属铅，其反应 为： lPbS+2Pb0=3Pb+S02 lPbS04+PbS=2Pb+2S02 l为防止S02的析出，同时为保证伴生元素的造渣，故 加入NaOH作为熔剂。铅的回收率较大，而且纯度也 高。 2.火法回收技术 2）传统的烧结焙烧一鼓风炉熔炼的方法 l采用此法可处理传统火法炼铅工艺中产生的含铅烟灰，铅烟灰呈 粉尘状不易吸水的特点，需先对含铅烟灰单独加水湿润并使之焖 透，其水份控制在810，然后再配入少量铅精矿进行堆式 配料并反复捣混均匀，混合后的铅物料中再配入返粉、熔剂、水 淬渣和焦粉，再进行烧结焙烧。该研究给出的这种处理含铅烟灰 的方法，具有工艺简便，可操作性强，处理成本低的特点，尤其 是可充分利用国内炼铅厂家现有工艺设备，处理因非正常原因引 起的铅烟灰积压，同时也为厂家以廉价的含铅烟灰或其它类似低 品位含铅含硫物料来取代部分或大部分铅精矿，对进行铅的生产 提供了经验。 3.湿法回收技术 l目前国内外主要采用火法和湿法回收铅。但利用火法 处理时熔炼温度较高，常产生大量铅蒸汽和SO2，严 重污染环境；能源消耗也较大；且炉渣、烟尘作为危 险性废物，需专门处理。 l与火法处理相比，湿法处理从根本上消除了铅尘和 SO2污染，具有能耗低,环境效益好等优点，是一种环 境较好的含铅废物的处理方法。湿法回收铅的最终产 品可以是铅的化合物，也可以是金属铅。基本